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Photooxydation du polyethylene—2. Role des dienes et trienes conjugues dans l'amorçage de la photooxydation du PEbd
E.ropean Polymer' Jo.rmd. Vol. 15. pp. 389 to 393 C Pergamon Press Ltd 1979. Printed in Great Britain
0014.3057 79 0401-03895;02.00 0
P H O T O O X Y D A T I O N DU POLYETHYLENE--2 ROLE
DES
DIENES
L'AMORt~AGE
DE
ET TRIENES
CONJUGUES
LA PHOTOOXYDATION
DU
DANS PEbd
J. BUlL et J. VERDU D6partement Materiaux, E.N.S.A.M., 75 640-Paris Cedex 13, France (Reeeired 2 August 1978) R6sum6----L'6tude du spectre u.v. d'un 6chantillon de PEbd r6v61e la pr6sence de di6nes et tri6nes conjugu6s qui r6agissent facilement avec l'oxyg6n¢ par voie photochimique ou thermique. On 6tudie l'oxydation de ces structures au tours du stockage /t temp6ratur¢ ambiante, et les cons6quences de cette 6volution sur la stabilit6 photochimique. Les produits primaires d'interaction entre les poly6nes et I'oxyg6ne (r6sultant d'une addition ou de la formation d'un complexe /i transfert de charge) jouent un r61e important dans l'amoreage de la photooxydation.
INTRODUCTION Bien que l'on dispose d'une abondant¢ lit6ratur¢ sur le sujet, la discussion sur le m6canism¢ de sensibilisation du poly6thyl6ne ~t roxydation photochimique reste ouverte. En nous limitant aux chromophores li6s aux macromol6cules et absorbant dans le domaine solaire (2 /> 300 nm), nous p o u v o n s citer au moins quatre types de structures photosensibles: les c6tones ['1], les complexes polym6re-oxyg~ne [2"1, les peroxydes I'3"1 et les produits d'interaction entre les di6nes et l'oxyg6ne [4"1. La pr6dominance de tel ou tel groupe darts les actes d'amoreage de la photooxydation pourrait d6pendre 6troitement de rhistoire du mat6riau, polym6risation comprise, il para~t en tous cas raisonnable d'envisager rintervention simultan6e de plusieurs proeessus comme celh a 6t6 r~cemment montr6 darts le cas du polypropylene 1'5"1. Dans le pr6sent article, nous revenons sur le rSle des poly6nes conjugu6s courts, di6nes et trienes qui ne semble pas avoir 6t6 approfondi apr6s la publication d6j/l cit6e [4] parue il y a dix ans. PARTIE EXPERIMENTALE Le polym6re est un poly6thyl6ne basse densit6: fourni par CdF CHIMIE: 'Igl, = 125000, 'g~[,, = 17500, d = 0,9274, qui contient environ 20 groupes CH3 pour 1000 carhones. Le spectre i.r. r6v/fle la pr6sence de groupes vinylid6nes: Asggcm-~ = 2.05cm -~, de groupes vinyliques: Agtocm -1 = 1.90cm -~ d e quelques groupes transvinyl6ne et de traces de carbonyles At720cm-' = 0.25 cm - ~. Les films sont moul6s entre plaques de verre /t 140°, la presse utilis6e peut fonctionner en atmosph6re contr616e. L'6paisseur des films (-- 100y) est mesur6e par microm6tre /l palpeur, mais on utilise le pie - - C H 2 - /~ 4400cm-~ (bande de combinaison dans le proche i.r.) comme r6f6rence interne dans les dosages spectrophotom6triques. Le cc~fficient d'extinction de ce pie est: 22 cm-~. Apr6s moulage, les films sont stock6s /t temp6rature ambiante dans l'obscurit6. Des films sont ainsi r6alis6s et stock6s /~ intervalles r6guliers de sorte que ron dispose pour une exposition simultan6e en r6acteur photochimique 389
d'6chantillons ayant des dur~es de stockage variant entre quelques minutes et cinq tools. Lc r6acteur photochimique est ~quipe d'un tube fluorescent Osram L40W70. L'intensit6 au niveau des 6chantilIons est: 4.2.10~Sphotonscm -2 sec-'. (actinom6trie au ferrioxalate de potassium). La temperature cst 40 + 1°. L'6volution de la photosensibilit6 du PE au cours du stockage est appr6ci6e d'apr6s la variation de la vitesse initiale d'apparition des groupes >CO au cours de la photooxydation: V~o Celle.ci est calcul6e en prenant rhypoth6s¢ {v~rifi6e[6]) d'un¢ cin~tique du premier ordre. I.,¢s mesures quantitatives dans le spectre u.v. sont effectu6es en utilisant la m6thode de la ligne de base tangente au spectre. Cette m6thode permet de tenir compte de r6volution du fond continu li~e /l la cristallisation lente du polym/:re pendant le stockage. L'6tude de l'6volution /t court terme du spectre u.v. temp6rature sup~rieure ~t rambiante est fare en r~acteur '~ fen~tres F2Ca. thermostatis6 et mont~ sur le spectrophotom6tre u.v. (Varian 635 D). RESULTATS Spectre u.v. initial Outre le pic intense h 2 ",- 200 nm, le spectre de transmission u.v. des films comporte trois bandes ou 6paulements de faible intensit6/t respectivement 220, 228 et 275 nm, cette derni6re pr6sentant une structure fine real r6solue. Ces bandes, que l'on observe plus facilement dans la d6riv6e premi6re du spectre, se retrouvent dans les 6chantillons purifi6s par extraction au chloroforme. Evolution du spectre u.v. au cours du stocka#e dans robscuritd Ces trois bandes disparaissent rapidement au cours du stockage des films dans l'obscurit6. La reaction est favoris6e par une 616vation de temp6rature, mais d6favoris6e dans les 6chantillons de forte 6paisseur. Bien que les faibles absorptions initiales et l'instabilit6 de ces structures rendent une 6tude quantitative difficile, nous aeons observ6 que les vitesses de disparition sont dans l'ordre: r22o > r22s = 2r~5
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O.OI o d
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I ~'50
2OO
X
i 300
nm
Fig. 1. Evolution ~ court terme due spectre u.v. au cours du stockag¢ ~ 40°. de (a) fi (f) un spectre toutes les 15 min. L'~volution est ralentie lorsque ]e stockage est effectu~ sous vide, mais la desoxyg6nation complete des ~chantillons posant encore des probl6mes, nous n'avons que des r6sultats qualitatifs dans ce domaJne, L'6volution ~ court terme de la morphologJe ~tant n6gligeable, la ligne de base est stable et les modifications observ6es dans le spectre d'absorption peuvent ~tre attribu6es sans ambigiiit6 /t la destruction des chromophores instables dans les conditions pourtant peu agressives de stockage. A titr¢ d'exemple, ia Fig. 1 repr6sente l'6volution (un enregistrement toutes les quinze minutes environ) du spectre u.v. d'un 6cbantillon pendant les trois premi6res heures de stockage/t 40 °. La disparition des bandes/l 220 et 275 nm est irr6versible; par contre, une bande r6apparalt/l 228 rim, son intensit6 augmente progressivement jusqu'/~ une limite qui est atteinte apr6s quelques centains d'heures et qui correspond sensiblement au double de l'intensits initiale: Fig 2(b). Ce ph6nom6ne est d6favoris6 par une 616ration de temp6rature.
leur spectre d'absorption. La photooxydation a 6galcment pour r~sultat de diminuer de fa¢on notable l'intensit~ de la bande ~ 2-~ 200nm. Ce dernier ph~nom~ne est aussi observe dans les 6chantillons irradi6s apr(~s stockage; ccpendant, nous observons dans ces derniers une relative stabilit6 photochimique du chromopbore responsable de la r6apparition de la bande ~ 228 nm (Fig. 3). Cinitique de formation des groupes > CO au cours de la photooxydation
Sur le Tableau 1, nous donnons la constante de .vitess¢ du Ier ordre pour l'apparition de groupes > C O en fonction de la dur6e de stockage. On volt que l'6volution de la structure du polym6re pendant son s6jour dans l'obscurit6 se traduit par une am61ioration de la stabilit6 pbotochimique, les vitesses initiales d'apparition des groupes CO 6tant divis6es par un facteur voisin de 2 apr6s quelques centaines d'heures de stockage.
Evolution du spectre i.r. au cours du stockage darts l'obscuritd
Pour augmenter la sensibilitY, nous 6tudions un film 6pais (400/~m) l'evolution observ6e est r6sum6e dans la Fig. 2(a): Le pic > C O crolt dans les premieres centaines d'heures, puis se stabilise / t u n e intensit6 environ quatre fois sup6rieure fi sa valeur initiale, Le pic (--CH~----CH2) croSt de fagon sensiblement lin6aire ( + 8% pour 1000hr), par contre, ies autres pies, en particulier celui des vinylid6nes, restent stables, Evolution h court terme du spectre u.v. au cours de I'irradiation
Les chromophores absorbant/l 220, 228 et 275 nm sont rapidement d6truits par l'irradiation, bien que lc spectre d'~mission de la lampe ne coincide pas avec
DISCUSSION Spectre u.v. initial
La position et le profil de la bande/l 275 nm, ainsi que le comportement en photo et thermooxydation du chromophore correspondant, conduisent fi attribuer/t celui-ci ia structure d'un trit~ne conjugu6. La concentration calcul6e d'apr6s l'absorbance maximale de la bande ¢st de I'ordre de 2 ppm mole/mole de motif monom~re (~mx = 35000, r~f[7]). L'attribution des ~paulements/l 220 et 228nm est plus d61icate car dans cette zone, nous pouvons trouver des di~neS conjugu6s et la bande (1Mr*) des carbonyles ~fl insatur~s, dont les coefficients d'extinction, voisins de 20,000 1 "M -1" cm - l sont comparables. L'instabilit~ en photo et thermooxydation nous permet d'attribuer ces ~paulements/! des di~nes plut6t qu'fi des > C O ~fl insatur6s.
Photooxydation du poly~thyl6ne A9~o A trzo
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aux structures labiles initialement pr6sentes. Dans les conditions de stockage choisies (20 °, obscurit6), la r6action ne se propage pas eflicacement dans les parties satur6es des macromol6ctales, la limite correspond donc /l I'oxydation de toutes les s~quences poly6niques initialement pr6sentes. Les donn6es cin&iques sugg&ent un m6canisme en au moins deux &apes: P,--poly6ne (PO)o--produit primaire d'interaction poly~neoxyg6ne
001
Az2a
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Fig. 2. Evolution h long terme au cours du stockage /~ l'ambiante, (a)--6volution du pic vinyl h 910cm-1 et du pic ~ C O h 1720cm -l. (b)--6volution du pic u.v. ',i 228 nm.
2
Notons que les contributions respectives de l'absorption (n-n*) des carbonyles satur6s ~ 275nm et des carboxyles h 220-230 nm peuvent &re consid~r6s comme n6gligeables compte tenu des faibles coefficients d'extinction (Em,x ~< 100) associ6s hces transitions. La presence de deux bandes h 220 et 228 nm pourrait &re attribu6e h rexistence de deux types de di~nes respectivement mono et disubstitu6. La concentration, 6valu~e d'apr6s l'absorbance ~t 228nm serait de l'ordre de 10 ppm (E = 20000). Evolution au cours du stockage dans robscurit~
250
200
La disparition des bandes au cours du stockage est sans aucun doute li~e ~ I'interaction entre l'oxyg6ne et les poly6nes. La d6pendance observ6e de la vitesse de r6action avec l'6paisseur des films peut &re expliqu6e par un contr61e de la cin~tique par la diffusion de O2 a u s c i n des films, L'existence d'une r6action d'oxydation e st confirm6e par l'apparition de groupes > C O . La tendance de la concentration en ~ C O vers une limite montre que I'attaque oxydative est restreinte
I
X
nm
300
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o.J o.d
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T
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Tableau i Temps de stockage (hr)
Constante de vitesse K~o hr- l 200
lhr30 2hr30 8 36 118 148 3000
(8.1 -I-0.2) 10 -3
(8.1 (7.3 (6.9 (6.6 (5.1 (4.7
+ 0.2) 10 -3 + 0.3) 10 -3 _+ 0.4) 10 -3 + 0.3) 10- 3 + 0.2)10 -3 + 0.2) 10 -3
I
I
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300
X nm Fig. 3. Evolution ~t court terme du spectre u.v. au cours de la photooxydation: (a)--film expos6 tout de suite apr6s moulage; (b)--film expos6 apr6s 40 h de stockage; (c)--film expos6 ap,r6s I mois de stockage ",i l'ambiante. ---O-Spectre initial, - - 0 - 0 - - 100 min, ---e-O-07- 200 min, ~ 0 - - 300 min d'exposition.
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~
2s ~ ~
~
d •
~
I
h ) o 2so 27~ X am Fig. 4. Evolution /~ long terme du spectre u.v. au tours du stockage. (a)--0 hr; (b)---26 hr; (c)--118 hr; (d)--148 hr; 22s
(e)--576 hr; (f)--3190 hr. (PO)tj. etc...--produits finaux d'oxydatlon (parmi lesquels figurent les carbonyles) P + O2---~(PO)0 rapide (PO)o--gPO)~ + (PO)j + .... lent (PO)o que correspond probablement au pr6curseur de la photoproduction de tri6nes (irradiation en u.v. courts) observ6e par Heacock et al. [4] pourrait ~tre un complexe/L transfert de charge poly6ne-O2 ou un produit d'addition 1-2 ou 1--4. (PO)o est instable thermiquement ¢t se d6compose par plusieurs voies dent rune, favoris6¢ a basse temp6rature (20 °) conduit aux carbonylcs ~p insatur~s, rapparition de ces structures serait responsable de la r6augmentation derabsorption/~228nm au cours du stockage dans robscurit6, Comportement photochimique
L'6tude de l'6volution de la vitess¢ initiale de photooxydation en fonction de la dur6e de stockage dans l'obscurit6 conduit aux observations suivantes: (a) les structures thermolabiles, initialement pr6sentes dans r6chantillon contribuent pour au moins 50% des acres d'amoreage de la photooxydation; (b) les groupes oxyg6n6s (en particulier ) C O ) r6suitant de la d6composition thermiqu¢ de ces structures au cours du stockage paraissent jouer un r61e n6gligeable dans l'amoreage photochimique; (c) bien que les radiations 6mises par la lampe utilis6e (~. >1 300 nm) soient trop peu 6nerg6tiques pour photoexciter directement les dienes et tri6nes conjugu6s on observe la disparition d6but de rirradiation; Un m6canisme d'amor~;age photochimique faisant intervenir le produit primaire d'interaction des poly6nes avec l'oxyg6ne: (PO)o est compatible avec rapide de cos structures au tous cos r6sultats: (PO)o + hv--, Radicaux----, Propagation Quelle que soit la structure de (PO)o (peroxyde ou complexe /l transfert de charge), on peut s'attcndre /l ¢e qu'il pr6sente une absorption couvrant un large domaine spectral qui pourrait s'6tendr¢ jusqu'au
visible comme c¢l/l a d6j/l 6t6 sugg6r6 [4]. L'amoreage par ru.v. solaire est done parfaitement conccvable. La d6croissance de la photosensibilit6 avec le temps de stockage est li6e /l la d6composition thermique de (PO)o. Notons que l'6volution morphologique (cristallisation) de r6chantillon, qui modifie la perm6abilit6/~ roxyg6ne, et tend/t concentrer les irr6gularit6s structurales darts uric phase amorphe de plus en plus restreinte, ne paralt pas jouer un r61e important, puisque la stabilit6 photochimique n'6volu¢ pratiquemcnt plus entre 148 et 3000 hr de stockage, alors quc raugmentation importante de pseudo-absorption des films, li6c/~ la diffusion dans ru,v. et le visible pendant cette m~me p6riode indique une augmentation notable de la cristallinit6 (Fig. 4) Heacock et al. [4"1 avaient propos6 un produit d'addition di6ne-Oz (DOz) comme pr6curseur de la production de tri6nes (T) par voie photochimique: (DO2) + hv 300 > ~. > 250nm T + . . . D'apr6s nos r6sultats, les tri6nes pr6existent dans les 6chantillons de poly6thyl6ne, ils pourraient done r6apparaitre au tours de rirradiation/l partir de leur produit d'interaction avec roxyg6ne dans robscurit6. Un m6canisme envisageable est le suivant: [ T . . . 02] + hv ~:"< 300nm , T + 02 (tAg)
Dans ru.v. long, on aurait: I T . . . 02] + hv ;" > 300nm, T - 00"--* r6actions CONCLUSION Le PEbd contient des structures conjugu6es tr6s sensibles/~ l'oxydation, responsables d'une 6volution limit6e de la structure au cours du stockage /~ temp6rature ambiante. Nous retrouvons 1/~ un comportement fr6quemment observ6 dans les corps gras d'origine natureU¢ dent certains composants, comme racide 616ost6ariqu¢ et ses esters peuvent contenir des s6quenccs poly6niques. L'origine de ces structures reste probl6matique, un travail sur ce th6me est en tours au laboratoire. Les di6nes et tri6nes conjugu6s, par le biais de leurs produits primaires d'interaction avec l'oxyg6ne (produits d'addition ou complexes)jouent un r61e important dans ramoreage de la photooxydation puisque nous observons qu¢ la vitcsse initiale de formation des groupes ) C O est r6duite de 50% lorsqu'ils sent totalement d6truits par d6composition thermique dans l'obscurit6. BIBLIOGRAPHIE 1. A. Trozzolo, In PolymerStabilization (Edited by L. H. Hawkins), p. 154. Wiley, Interscience New York (1972). 2. K. Tsuji et T. Seiki J. Polym. Sci. A1 9, 3063 (1971). 3. M. U. Amin, G. Scott et M. K. Tillekeratne, Europ. Polym. J. 11,85(1975). 4. J. F. Heacock, F. B. Mallory et F. P. Gay, J. Polym. Sci. AI 6, 2921 (1968). 5. D. J. Carlsson, D. M. Wiles J. Macromolek. Sci. Rev. Macromolek. Chem. C 14, 65 (1976). 6. A. Huvet, J. Philippe et J. Verdu, Europ. Polym. 'J. 14, 709.(1978). 7. H. H. Jaffe et M. Orchin, In Theory and Applications of Ultra-violet Spectroscopy, p. 228. Wiley, New York (1962).
Photooxydation du polyethylene Abstract--Study of the u.v. spectrum of a LdPE sample reveals the presence of conjugated dienes and trienes which react easily with oxygen photochemically or thermally. We studied the oxidation of these structures during storage in the dark at ambient temperature, and the consequences of this process on the photooxidative stability of the samples. The primary products of interaction between the polyenes and oxygen (adduct or charge transfer complex) are important in the photoinitiation of the oxidation.
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DANS PEbd
J. BUlL et J. VERDU D6partement Materiaux, E.N.S.A.M., 75 640-Paris Cedex 13, France (Reeeired 2 August 1978) R6sum6----L'6tude du spectre u.v. d'un 6chantillon de PEbd r6v61e la pr6sence de di6nes et tri6nes conjugu6s qui r6agissent facilement avec l'oxyg6n¢ par voie photochimique ou thermique. On 6tudie l'oxydation de ces structures au tours du stockage /t temp6ratur¢ ambiante, et les cons6quences de cette 6volution sur la stabilit6 photochimique. Les produits primaires d'interaction entre les poly6nes et I'oxyg6ne (r6sultant d'une addition ou de la formation d'un complexe /i transfert de charge) jouent un r61e important dans l'amoreage de la photooxydation.
INTRODUCTION Bien que l'on dispose d'une abondant¢ lit6ratur¢ sur le sujet, la discussion sur le m6canism¢ de sensibilisation du poly6thyl6ne ~t roxydation photochimique reste ouverte. En nous limitant aux chromophores li6s aux macromol6cules et absorbant dans le domaine solaire (2 /> 300 nm), nous p o u v o n s citer au moins quatre types de structures photosensibles: les c6tones ['1], les complexes polym6re-oxyg~ne [2"1, les peroxydes I'3"1 et les produits d'interaction entre les di6nes et l'oxyg6ne [4"1. La pr6dominance de tel ou tel groupe darts les actes d'amoreage de la photooxydation pourrait d6pendre 6troitement de rhistoire du mat6riau, polym6risation comprise, il para~t en tous cas raisonnable d'envisager rintervention simultan6e de plusieurs proeessus comme celh a 6t6 r~cemment montr6 darts le cas du polypropylene 1'5"1. Dans le pr6sent article, nous revenons sur le rSle des poly6nes conjugu6s courts, di6nes et trienes qui ne semble pas avoir 6t6 approfondi apr6s la publication d6j/l cit6e [4] parue il y a dix ans. PARTIE EXPERIMENTALE Le polym6re est un poly6thyl6ne basse densit6: fourni par CdF CHIMIE: 'Igl, = 125000, 'g~[,, = 17500, d = 0,9274, qui contient environ 20 groupes CH3 pour 1000 carhones. Le spectre i.r. r6v/fle la pr6sence de groupes vinylid6nes: Asggcm-~ = 2.05cm -~, de groupes vinyliques: Agtocm -1 = 1.90cm -~ d e quelques groupes transvinyl6ne et de traces de carbonyles At720cm-' = 0.25 cm - ~. Les films sont moul6s entre plaques de verre /t 140°, la presse utilis6e peut fonctionner en atmosph6re contr616e. L'6paisseur des films (-- 100y) est mesur6e par microm6tre /l palpeur, mais on utilise le pie - - C H 2 - /~ 4400cm-~ (bande de combinaison dans le proche i.r.) comme r6f6rence interne dans les dosages spectrophotom6triques. Le cc~fficient d'extinction de ce pie est: 22 cm-~. Apr6s moulage, les films sont stock6s /t temp6rature ambiante dans l'obscurit6. Des films sont ainsi r6alis6s et stock6s /~ intervalles r6guliers de sorte que ron dispose pour une exposition simultan6e en r6acteur photochimique 389
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Fig. 1. Evolution ~ court terme due spectre u.v. au cours du stockag¢ ~ 40°. de (a) fi (f) un spectre toutes les 15 min. L'~volution est ralentie lorsque ]e stockage est effectu~ sous vide, mais la desoxyg6nation complete des ~chantillons posant encore des probl6mes, nous n'avons que des r6sultats qualitatifs dans ce domaJne, L'6volution ~ court terme de la morphologJe ~tant n6gligeable, la ligne de base est stable et les modifications observ6es dans le spectre d'absorption peuvent ~tre attribu6es sans ambigiiit6 /t la destruction des chromophores instables dans les conditions pourtant peu agressives de stockage. A titr¢ d'exemple, ia Fig. 1 repr6sente l'6volution (un enregistrement toutes les quinze minutes environ) du spectre u.v. d'un 6cbantillon pendant les trois premi6res heures de stockage/t 40 °. La disparition des bandes/l 220 et 275 nm est irr6versible; par contre, une bande r6apparalt/l 228 rim, son intensit6 augmente progressivement jusqu'/~ une limite qui est atteinte apr6s quelques centains d'heures et qui correspond sensiblement au double de l'intensits initiale: Fig 2(b). Ce ph6nom6ne est d6favoris6 par une 616ration de temp6rature.
leur spectre d'absorption. La photooxydation a 6galcment pour r~sultat de diminuer de fa¢on notable l'intensit~ de la bande ~ 2-~ 200nm. Ce dernier ph~nom~ne est aussi observe dans les 6chantillons irradi6s apr(~s stockage; ccpendant, nous observons dans ces derniers une relative stabilit6 photochimique du chromopbore responsable de la r6apparition de la bande ~ 228 nm (Fig. 3). Cinitique de formation des groupes > CO au cours de la photooxydation
Sur le Tableau 1, nous donnons la constante de .vitess¢ du Ier ordre pour l'apparition de groupes > C O en fonction de la dur6e de stockage. On volt que l'6volution de la structure du polym6re pendant son s6jour dans l'obscurit6 se traduit par une am61ioration de la stabilit6 pbotochimique, les vitesses initiales d'apparition des groupes CO 6tant divis6es par un facteur voisin de 2 apr6s quelques centaines d'heures de stockage.
Evolution du spectre i.r. au cours du stockage darts l'obscuritd
Pour augmenter la sensibilitY, nous 6tudions un film 6pais (400/~m) l'evolution observ6e est r6sum6e dans la Fig. 2(a): Le pic > C O crolt dans les premieres centaines d'heures, puis se stabilise / t u n e intensit6 environ quatre fois sup6rieure fi sa valeur initiale, Le pic (--CH~----CH2) croSt de fagon sensiblement lin6aire ( + 8% pour 1000hr), par contre, ies autres pies, en particulier celui des vinylid6nes, restent stables, Evolution h court terme du spectre u.v. au cours de I'irradiation
Les chromophores absorbant/l 220, 228 et 275 nm sont rapidement d6truits par l'irradiation, bien que lc spectre d'~mission de la lampe ne coincide pas avec
DISCUSSION Spectre u.v. initial
La position et le profil de la bande/l 275 nm, ainsi que le comportement en photo et thermooxydation du chromophore correspondant, conduisent fi attribuer/t celui-ci ia structure d'un trit~ne conjugu6. La concentration calcul6e d'apr6s l'absorbance maximale de la bande ¢st de I'ordre de 2 ppm mole/mole de motif monom~re (~mx = 35000, r~f[7]). L'attribution des ~paulements/l 220 et 228nm est plus d61icate car dans cette zone, nous pouvons trouver des di~neS conjugu6s et la bande (1Mr*) des carbonyles ~fl insatur~s, dont les coefficients d'extinction, voisins de 20,000 1 "M -1" cm - l sont comparables. L'instabilit~ en photo et thermooxydation nous permet d'attribuer ces ~paulements/! des di~nes plut6t qu'fi des > C O ~fl insatur6s.
Photooxydation du poly~thyl6ne A9~o A trzo
Aaaa 0.9
0.04 • o.o3
~
oo2
r r
•
/
oa
o7
391
aux structures labiles initialement pr6sentes. Dans les conditions de stockage choisies (20 °, obscurit6), la r6action ne se propage pas eflicacement dans les parties satur6es des macromol6ctales, la limite correspond donc /l I'oxydation de toutes les s~quences poly6niques initialement pr6sentes. Les donn6es cin&iques sugg&ent un m6canisme en au moins deux &apes: P,--poly6ne (PO)o--produit primaire d'interaction poly~neoxyg6ne
001
Az2a
(b)
(a)
o.io
0.05
0
F
°
O,Iod
I
I
I
5
I0
15
T
IO0 hr
Fig. 2. Evolution h long terme au cours du stockage /~ l'ambiante, (a)--6volution du pic vinyl h 910cm-1 et du pic ~ C O h 1720cm -l. (b)--6volution du pic u.v. ',i 228 nm.
2
Notons que les contributions respectives de l'absorption (n-n*) des carbonyles satur6s ~ 275nm et des carboxyles h 220-230 nm peuvent &re consid~r6s comme n6gligeables compte tenu des faibles coefficients d'extinction (Em,x ~< 100) associ6s hces transitions. La presence de deux bandes h 220 et 228 nm pourrait &re attribu6e h rexistence de deux types de di~nes respectivement mono et disubstitu6. La concentration, 6valu~e d'apr6s l'absorbance ~t 228nm serait de l'ordre de 10 ppm (E = 20000). Evolution au cours du stockage dans robscurit~
250
200
La disparition des bandes au cours du stockage est sans aucun doute li~e ~ I'interaction entre l'oxyg6ne et les poly6nes. La d6pendance observ6e de la vitesse de r6action avec l'6paisseur des films peut &re expliqu6e par un contr61e de la cin~tique par la diffusion de O2 a u s c i n des films, L'existence d'une r6action d'oxydation e st confirm6e par l'apparition de groupes > C O . La tendance de la concentration en ~ C O vers une limite montre que I'attaque oxydative est restreinte
I
X
nm
300
I t
l c) ~\~
\
x~ ~ ~ N
o.J o.d
~
T
~
~
~
Tableau i Temps de stockage (hr)
Constante de vitesse K~o hr- l 200
lhr30 2hr30 8 36 118 148 3000
(8.1 -I-0.2) 10 -3
(8.1 (7.3 (6.9 (6.6 (5.1 (4.7
+ 0.2) 10 -3 + 0.3) 10 -3 _+ 0.4) 10 -3 + 0.3) 10- 3 + 0.2)10 -3 + 0.2) 10 -3
I
I
250
300
X nm Fig. 3. Evolution ~t court terme du spectre u.v. au cours de la photooxydation: (a)--film expos6 tout de suite apr6s moulage; (b)--film expos6 apr6s 40 h de stockage; (c)--film expos6 ap,r6s I mois de stockage ",i l'ambiante. ---O-Spectre initial, - - 0 - 0 - - 100 min, ---e-O-07- 200 min, ~ 0 - - 300 min d'exposition.
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J. BUlL et J. VERDU 50 o~
~
2s ~ ~
~
d •
~
I
h ) o 2so 27~ X am Fig. 4. Evolution /~ long terme du spectre u.v. au tours du stockage. (a)--0 hr; (b)---26 hr; (c)--118 hr; (d)--148 hr; 22s
(e)--576 hr; (f)--3190 hr. (PO)tj. etc...--produits finaux d'oxydatlon (parmi lesquels figurent les carbonyles) P + O2---~(PO)0 rapide (PO)o--gPO)~ + (PO)j + .... lent (PO)o que correspond probablement au pr6curseur de la photoproduction de tri6nes (irradiation en u.v. courts) observ6e par Heacock et al. [4] pourrait ~tre un complexe/L transfert de charge poly6ne-O2 ou un produit d'addition 1-2 ou 1--4. (PO)o est instable thermiquement ¢t se d6compose par plusieurs voies dent rune, favoris6¢ a basse temp6rature (20 °) conduit aux carbonylcs ~p insatur~s, rapparition de ces structures serait responsable de la r6augmentation derabsorption/~228nm au cours du stockage dans robscurit6, Comportement photochimique
L'6tude de l'6volution de la vitess¢ initiale de photooxydation en fonction de la dur6e de stockage dans l'obscurit6 conduit aux observations suivantes: (a) les structures thermolabiles, initialement pr6sentes dans r6chantillon contribuent pour au moins 50% des acres d'amoreage de la photooxydation; (b) les groupes oxyg6n6s (en particulier ) C O ) r6suitant de la d6composition thermiqu¢ de ces structures au cours du stockage paraissent jouer un r61e n6gligeable dans l'amoreage photochimique; (c) bien que les radiations 6mises par la lampe utilis6e (~. >1 300 nm) soient trop peu 6nerg6tiques pour photoexciter directement les dienes et tri6nes conjugu6s on observe la disparition d6but de rirradiation; Un m6canisme d'amor~;age photochimique faisant intervenir le produit primaire d'interaction des poly6nes avec l'oxyg6ne: (PO)o est compatible avec rapide de cos structures au tous cos r6sultats: (PO)o + hv--, Radicaux----, Propagation Quelle que soit la structure de (PO)o (peroxyde ou complexe /l transfert de charge), on peut s'attcndre /l ¢e qu'il pr6sente une absorption couvrant un large domaine spectral qui pourrait s'6tendr¢ jusqu'au
visible comme c¢l/l a d6j/l 6t6 sugg6r6 [4]. L'amoreage par ru.v. solaire est done parfaitement conccvable. La d6croissance de la photosensibilit6 avec le temps de stockage est li6e /l la d6composition thermique de (PO)o. Notons que l'6volution morphologique (cristallisation) de r6chantillon, qui modifie la perm6abilit6/~ roxyg6ne, et tend/t concentrer les irr6gularit6s structurales darts uric phase amorphe de plus en plus restreinte, ne paralt pas jouer un r61e important, puisque la stabilit6 photochimique n'6volu¢ pratiquemcnt plus entre 148 et 3000 hr de stockage, alors quc raugmentation importante de pseudo-absorption des films, li6c/~ la diffusion dans ru,v. et le visible pendant cette m~me p6riode indique une augmentation notable de la cristallinit6 (Fig. 4) Heacock et al. [4"1 avaient propos6 un produit d'addition di6ne-Oz (DOz) comme pr6curseur de la production de tri6nes (T) par voie photochimique: (DO2) + hv 300 > ~. > 250nm T + . . . D'apr6s nos r6sultats, les tri6nes pr6existent dans les 6chantillons de poly6thyl6ne, ils pourraient done r6apparaitre au tours de rirradiation/l partir de leur produit d'interaction avec roxyg6ne dans robscurit6. Un m6canisme envisageable est le suivant: [ T . . . 02] + hv ~:"< 300nm , T + 02 (tAg)
Dans ru.v. long, on aurait: I T . . . 02] + hv ;" > 300nm, T - 00"--* r6actions CONCLUSION Le PEbd contient des structures conjugu6es tr6s sensibles/~ l'oxydation, responsables d'une 6volution limit6e de la structure au cours du stockage /~ temp6rature ambiante. Nous retrouvons 1/~ un comportement fr6quemment observ6 dans les corps gras d'origine natureU¢ dent certains composants, comme racide 616ost6ariqu¢ et ses esters peuvent contenir des s6quenccs poly6niques. L'origine de ces structures reste probl6matique, un travail sur ce th6me est en tours au laboratoire. Les di6nes et tri6nes conjugu6s, par le biais de leurs produits primaires d'interaction avec l'oxyg6ne (produits d'addition ou complexes)jouent un r61e important dans ramoreage de la photooxydation puisque nous observons qu¢ la vitcsse initiale de formation des groupes ) C O est r6duite de 50% lorsqu'ils sent totalement d6truits par d6composition thermique dans l'obscurit6. BIBLIOGRAPHIE 1. A. Trozzolo, In PolymerStabilization (Edited by L. H. Hawkins), p. 154. Wiley, Interscience New York (1972). 2. K. Tsuji et T. Seiki J. Polym. Sci. A1 9, 3063 (1971). 3. M. U. Amin, G. Scott et M. K. Tillekeratne, Europ. Polym. J. 11,85(1975). 4. J. F. Heacock, F. B. Mallory et F. P. Gay, J. Polym. Sci. AI 6, 2921 (1968). 5. D. J. Carlsson, D. M. Wiles J. Macromolek. Sci. Rev. Macromolek. Chem. C 14, 65 (1976). 6. A. Huvet, J. Philippe et J. Verdu, Europ. Polym. 'J. 14, 709.(1978). 7. H. H. Jaffe et M. Orchin, In Theory and Applications of Ultra-violet Spectroscopy, p. 228. Wiley, New York (1962).
Photooxydation du polyethylene Abstract--Study of the u.v. spectrum of a LdPE sample reveals the presence of conjugated dienes and trienes which react easily with oxygen photochemically or thermally. We studied the oxidation of these structures during storage in the dark at ambient temperature, and the consequences of this process on the photooxidative stability of the samples. The primary products of interaction between the polyenes and oxygen (adduct or charge transfer complex) are important in the photoinitiation of the oxidation.
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