- Email: [email protected]
Polarographie de l'ion chlorite
JOURNAL
462
POLAROGRAPHIE
DE
I. COMPORTE,MEKT
L.
GIERST,
Fact&e’
EN
UniveusiG
MILIEU
au Professeur
le 7 luillet,
Dr.
M.
3iICOL_XS**
de B7tuelles vos
CHEMISTRY
BASIQUE
ET E.
Libre
ELECTROAKALYTICAL
CHLORITE
V_4NDEXBERGHEN*
des Sciezces
En hommage (R-u
I..
L’ION
OF
(Belgzqrrz)
STXCKELBERG
& l'occasioa
de son
To&me
anniversaire
rgGG)
INTRODUCTION
Lion chlorite presente en milieu alcalin (pH > 12-s) un comportement Alectrochimique relativement complexe_ Comme l’ont montrk plusieurs travauxr-J l’onde polarographique comprend une preonde se developpant sur plusieurs d&volts, suivie de l’onde @G&pale de reduction (Fig. I, courbe I). L’olzde priAici$aZe correspond a la reduction du chlorite a l’etat de chlorure : ClOa-+Z
H2O+4
e- +
Cl-+4
OH-
Elle est plus ou moms noyee dans l’onde du cation-support dont elle n’emerge nettement qu’en presence de cations-supports plurivalents (Fig. I, courbe 2, milieu calcium). S’il est bien etabli que le courant de diffusion est proportionnel a la concentration en chlorited, par contre, l’effet du pH et celui de la nature du cationsupport sur la position de l’onde n’ont jusqu’5 present pas 6te clairement reconnus. La $mConde est fonction du pH, de la force ionique et de la nature du cationsupport Elle dispartit apparemment en milieu baryum et lithiuml. Son caractere cinetique a et6 attribue 5 une reaction du type”13 : ClOz-+OH-
e
ClOsH5
amenant la formation d’une particule hydroxylee ClOaHz- qui ne serait susceptible de se r&duke qu’a l’intervention d’un processus d’adsorption mettant en jeu des paires ioniques. Le fait que cette preonde prkente un creux aux potentiels t&s kgatifs a et5 explique par un phenomene de de’smption qui le rattacherait dans une certaine mesure au comportement quelque peu analog-ue d’un ion tel que le persulfateAucune relation pantitative montrant l’effet des divers parametres experimentaux (pH, nature du cation, force ionique. concentration en depolarisant . . _) sur la hauteur et la position de la preonde n’ayant Cte etablie, il nous a paru utile de revoir l’entiGret6 du probI&me, en considerant sCpar6ment I’onde principale et la pknde. * **-
Titul+ire Aspirant
_7__E&i&anal_
d’une bourse au F.N_R.S. Chem_.
12
de spkialisation
(x966)
462-476
(I.R.S.I_A_)
POLAROGRAPHIE
DE
cl&-
EN
MILIEU
463
BASIQUE
5-
-08
Fig. I. Courbes polarographiques de l’ion chlorite ClOl-, utilise’s sans purification ult&ieure). (I), NaOH iV; (2). Ca(C104)s X_ APPAREILLAGE
ET
5 IO- J. _iiT (&lectroIytes-supports
p a_,
RkACTXFS
Les courbes polarographiques ont 6th etablies en utilisant les valeurs du courant instantan maximum, mesurges & l’aide d’un polarographe classlque equipC d’un millivoltm~tre Brown, type 153 x 12 V ou 153 x 17 VH, month en microamp&rem&tre Q sensibilite variable et fonctronnant sans circuit d’amortissement. La composante capacitive des courants a et6 defalquee graphiquement 2~ partir des polarogrammes de I’blectrolyte-support seul. La tension, appliquee entre l’electrode ;B gouttes et la nappe de mercure, &it foumie par un potentiometre (IOO &l, z spires par millivolt) entrain6 par un moteur synchrone; la vitesse de variation de la tension n’etait jamais sup&reure A 5 CV par minute. La tenslon imposi?e B l’electrode Q gouttes etait mesuree a +2 mV, par rapport B une electrode au calomel satur6 (connect&e A la cellule par un siphon semi-capillaire contenant la solution &-udiee) , en utilisant un potentiometre Clectronique & haute impedance dent&e (pH-metre Beckman, type G) _ L’electrode 2 gouttes &ait constitu&e par un capillaire cylindrique en verre Jena, long d’environ 25 cm, assurant un d&bit de mercure de l’ordre de 0.85 mg set-1, pour une hauteur d’environ 0.5 m avec une periode de chute spontanee dans l’eau distill&e d’environ IO sec. La pkiode, &. Gtait maintenue A 4.00 set, en utikant un marteau-frappeur
&ctromagnCtique,
command6
par
un
g&&rateur
d’impulsions
synch.ronisE: sur la frequence du reseau d’alimentation secteur. Toutes les expetiences ont et6 effect&es B 25.0~f0.1~. Les solutions etaient d&oxyg&&es en y insuffIant de l’azote pur, finement divis6, garanti a moins de o.0005 o/Od’oxyg&ne. Les diverses solutions ont ittC prepar&s Q partir d’eau tridistillCe; les distillations 6taient conduits de mani&re discontinue pour permettre le rejet syst6matique des fractions de tete, qui pourraient Ctre susceptibles de contenir des mat&-es J.
EZectroanaZ.
Chem..
12
(1966)
462-476
L_
464
GIERST,
L.
V-AXDEXBERGHEE;,
E.
XICOLXS
organiques volatiles, non osydables par le permanganate de potassium. Le mercure Ctait purifie par une double distillation sous \-ide, pre’cedee d’une oxydation par barbotage d’air. effect&e sous acide nirrique dilue:. La solution-mere de chlorite de sodium a et6 preparee 2 partir du se1 technique recristallisC deux fois dans la soude successivement I M et o I M; la concentratron en chlorite a et6 determinee par iodometrie. Les electrolytes-supports ont et6 prepares h park des produits de purete pro analysi (sauf indication contraire). ONDE
PRINCIP_aLE
A _ RkszfZtats exph3vtetttaz4x Le courant de diffztiissionde Z’onde gki~zcipale,
en milieu calcium, l’autre . 11 est proportionnel
TABLEAU
baryum,
bien separee de l’onde du support et cisium varie t&s peu d’un milieu B
ammonium*
2 la concentration
en chloriteq.
I
POSITION
DE
L'ONDE
PRIXCIPXLE
MiZiezr
El(
NaCl I N NaOH IO-~ N NaCl 0.99 N I NaOH 0.1 X' NaCl o-g N I NaOH I N
-
NXaOH
I i’V
NH&l
I iV
V/E-C
1_7s5
--I-79 -1.79 -r-79 -1-50
EN
5.)
FONCTION
DU
pH
(ClOz-.
MiZiezs
NHaOH NH&l
5'10-'
&f)
Es(?7JE-.C.S.) 0.1 I _v
AT -
I-49
1
Ba(ClOa)Ba(C10a)2 Ba(OH)z
0-99 Ar IO-? IV
-I_54
Ba(C104)z Ba(OH)?
0-g -37 o 1 1X
-
I A7
-1_5z$
r-54
A m&ne force ionique, et pour un cation-support donne (Tableau I, dorm6 Za titre d’exemple) la positioti de Z’omde principals ne depend ni de la nature de l’anion, ni du pII**_ E&z de’pend par con&e de la concentvatiom et de la nature du cation. Ce comportement peut etre mis en evidence de maniere quantitative, en cornpam& (Tableau z) les diverses constantes de vitesse apparentes, calcul&s 5 partir des valeurs correspondantes du pararn&tre sans dimension x (methode de MEJMAN-KOUTECKY~~~) (Figs. 2 et 3)_ B_ Discusszc?n Dans les milieux Na+ et K+, l’accroissement de la force ionique de O-I--I (5 laquelle correspond une variation Ay6 de l’ordre de +54 mV, calcuk sur la base de la th*rie de Gouy-Chapman) entraine une variation A log u de l’ordre de -I- 1.25. Cette constatation, rapprochk de la prise en consideration des valeurs des pen+ A log vf AE, conduit g conclure que Zesysttke YEpond ri Za tht%w%e de F~ztmkin~-l~ E-T ADAM.+ semblent avoir confondu I’onde principale du chlorite du support ammonium_ IIS pH infhrieurs 27, voir I& seconde partie de cette communication.
? J&RTX.EY
+charge ** -Poai
avec
l’onde
de
POLAROGRAPHIE T_XBLEXU
DE clo?-
EX
MILIEU
BASQUE
465
2
CONS~YA~TES
DE VITESSE L'l%EcTROLYTE-SUPPORT
-
LiC104 KaCl ICC1 CsCl NH&l ( h’H*OH Ca(C104)n Ba(C104)3
XPPXRENTE
1.35
-4.18
1.21 -I.11
-q-o-+
-3.97
-0.03
-_. 3 56
0.81-
-2.01
o 37
-1.96
o-79
-2.0+
-18
Fig. 3-_ Influence (I), LiClOa;
AU
POTENTIEL
-1-S
V/E_C.S
LiC104 XaC1 KC1 CSCI XH&l NHJOH Ca( ClO4) s Ba(C104)2 AIe,lNOH
EN
0.07 0.07
-2.
0.92
-1-91
r-71
-1.12
I-5
--I-33 - I-44 -3-58
I-39 -0.75
de la nature du cation-support (3), KCl; (4). CsCl; (5).
(2), XaCl;
DE
-2.76 - 2.7.G
0.07
---I6
V!ECS.
FOKCTIOS
7‘5
-lb
-2
V/EC_5
sur les courbes de Tafel (ClOz-, 5 - IO-~ Al). NH,OH/NH&l; (6), MedXOH; (7). BaQO&;
(I N)
(8). Ca(ClOr)zFig_ 3_ Influencedelanaturedu (I), LiCIOa; (a). NaCl; (3).
si
l’on
adrnet
que
la
cation-suppoti(o.~
IiCl;
d&charge
(+).
CsCl;
(5).
irreversible
N) surles courbesdeTafel(ClOz-, N&OH/NH&l; (6), B&10&;
de
l’ion
chlorite
procede
5-Icm4~~~). (7)) Ca(ClOd)z.
par
bansfed
&?ectro7~iqzcelent, avec a0 N 0.37. et une charge 6lectronique, zA. de -1 (cm Eit k coefficient de transfert extrapole A ya nul. Cette mtme extrapolation donne rme constante de vitesse vraie RO= 102-a cm set-r 2 - 1.50 V/E.C.S.) En ce qui conceme la nature du cation-support, on pourrait s’attendre B observer 1e.s .seq_uences usuehes VLi+
ElectroanaL
CRem
, IZ (1966)
462-476
L
466 tenant
compte
phenomene
du fait
que l’effet
GIERST,
L.
v est partiellement
VANDENBERGHEN,
complique
E.
NICOLAS
par l’occurrence
de
d’association.
PRkOXDE
A_
IDENTIFICATION
DU
XkCANISME
DJkTERMIRAKT
Quelques experiences d’orientatron ont confirme le caractere cisz~~zqzce de la preonde, en montrant que l’amphtude dependait simultanCment, et de faGon complese, du pH, de la nature du cation-support, de la concentration en electrolyte-support, de la concenkation en chlorite et mCme de la nature de l’anion-support. Toutefois, (i) l’existence d’effets anioniques inexplicables B des potentiels tr&s negatifs, (ii) la coincidence des potentiels de demi-onde des parties ascendante et descendante de la de demi-onde des reductron Fe(II1) + Fe(I1) et preonde avec les potentrels suggkent Z’occztlregzce d’acne rkactio?z “cataZytiipe”, extrt%zente~zt Fe(I1) + Fe(O)14 sensible
chimique
2
2 Za $7Lsence
de tvaces
de
fm,
plut6t
qu’une
d&charge
limrtee
par une reaction
antecedente.
I 1W-N c
1
I6
V/ECS
Fi .g 4_ Mise kn Gtidence dn r6le exercC par le contenu en fer: (I). CIOS(p_ a); (2). i&m. apr& pr&lectrolyse de 1 h L -1.70 V/E_C.S. sur nappe z + ~-IO-’ iW Fe(II1) i(4). NaOH 1-33 IV, sature en Fe(II1) (soit 2: 4-5’ ant Ettcmnltipli& par 4.pour cette dernike courbe-
5. IO-~ Af + NaOY N de mercure; (3). aln. 10-e M) ; les COG, ants
Cette hypoth&se s’est tiouvke qualitativement confirmee par les experiences, d&rites 5 la Fig_ 4. pour lesquelks la teneur en fer a &tC strictement contrbl&. Il Ssulte clairement de ces expkiences que IS $rocessus d&!erminant Za mw@_zoZogie de Ia @t?onde ett miZieu basipe est constitut? par la r4action d’&cfrode Fe(II1) + E + Fe(II), c?i.Zmite. Xe J- i3edmm~Z.
avec rig&Gration rapide de Fe(III) cleux_ s’expkpe par L’kZimGiation de C_Jbem.. 12
(1966)
462-476
sous Fe(I1).
Z’action oxydunte de Z’ion par suite de son t!Zectro-
POLAROGRAPHIE 7&lmztion
DE
SOZLS
s’obse7ve
la fornze
qu’aztx
L’l~ydroxyde
B. ETUDE
ClOa-
pH
EX
MILIEU
wzt%aZliqzce inactive
LZev& est par
467
BASIQUE
aillezrrs
(voir schema &idenzment
cl-dessous)
.
Le fatt
2~15Li la solatbilisation
qzte Z’onde
x-e
croissante
de
ferriqzre.
CI~TIQUE
r. P7Qaration
DE
L-4 PRBONDE
des solwtions
Compte tenu de la grande sensibilite du processus catalytique, saire de conduire les experiences avec des electrolytes-supports debarrasses de leur contenu en fer. Cette purification a et& r&&see sur nappe de mercure (IO cm”) sous atmosphere d’azote et sous imposee par un potentiostat electronique l’ordre de - 1.7 V/E.C.S.
il a ete necesprealablement par electrolyse une tension de Tacussel type
PRT
sooS_ Toutefois. 11 a et& impossible, par cette methode, d’enlever les dernieres traces de fer des solutions (apres 2 h d’electrolyse, il restait, dans 50 ml de solution de soude I ~12, une quantite de fer de l’ordre de 10-7 mole/l)_ Pour chaque solution etudiee, le courant catalytique dQ au fer non &mine a itC dCfalquC graphiquement a partir du polarogramme de l’electrolyte-support en presence de chlorite seul Le stock de chlorite a et& purifie par coprecrpitation avec l’hydroxyde de magrksium. Une solution-mere de Fe(II1) a ete obtenue en saturant de la soude 1.33 N, ti chaud, par du chlorure de Fe(II1) additionne goutte a goutte. sous atmosphere d’azote, de maniere a eviter la carbonatation. La solution est filtree sur creuset filtrant G4. apres a4 h, et le fer dose par spectrophotometrie (orthophenanthroline). 2. Rkmltats Couvant
ex@57imentaux
limite, (a)
tionnrrlite’
11
Infkcence entre
le
de la cowcentratiox cozwa?zt
Zimzzte, II,
en de
la
On
Fe(lI1). @-e’onde
observe
une
stricte
et Ea colzcentration
en
propovFe(III)
(Tableau 3. Fig. 5), avec la restriction toutefois que le courant, II, soit suffisamment inferieur au courant de diffusion la, de l’onde principale du chlorite. Dans le cas contraire, le courant 11 croit moins rapidement que l’augmentation de concentration en Fe(II1). (Tableau 4 Fig. 5; pour le milieu NaOH I iV l’ecart B la dependance lineaire 1r+ (Fe(II1)) n’appara?t nettement qu’g partir de concentrations en Fe(II1) superieures a 15 . IO-’ M). (6) Iflzcemce de la conce?ztration en &&mite. Des experiences effect&es a m&me concentration de Fe(II1) ont perrnis d’etablir que Za valeur dzc coura?zt limite, II, est directemmt propo7tionnelZe & la racine carre’e de la concelzfration en chlorite (Tableau 5. Fig. 6) (c) Infkeence du pH (Tableau 6, Fig. 7)_ Aux valeurs de pH inferieures a
* >apartird'ecviron -0-g VIE.6.S **Bpartird'envir@i~-1-s V]E_C.S. J_ E~ecLroanaZ.Chem..
I?, (1966) 462-476
L.
468
r:s.z -
4-1 4-7 5-7 7-7
I-35 x.58 2 12 ?&J.zeu:
NaOH
f N;
CIOg-
GIERST,
Ix_ VANDEh7BERGHEN,
x0-3
&i;
Ta
12.4 14 6
680. x0-7 A.
=
log
2
Fig. 5 Influence de la concn. ez~ fer sur ~amp~tude de la prbonde(b), CIOp- 5 - 10-4 M, NaOH 0.x -?J, NaClOa o-g N. Fig. 6. Infkence 2.23 - IO-7 &r,
de la concenfxatiou
05
cK22
~0.40
en chlotite
2
0.$3
r-8
I.20
3-5
405
??aOH
0.1
A?,
XaC104
sur I’amplitude
2 05 95
IT
Milieu:
IYICOLAS
93
2-57
3 33 4-05 5.
E
CIOZ-
5~xcr~ik7,
AC, NaOH
de la pre”onde. XaOH
I N;
I TV, FefIII)
2:: x0.6
x3-0
5.10
o9N;
(a), ClOn- 5 - m-3
Ih =
68.IO-?A.
q-5 gxtiron, la pnkipitation plus ou moins compI&te du Fe(II1) ICWS forme d’hydruxyde Fe(OIl)a entra%ne la d.iz$aritxon de la pr+nde. PO& des pH-su&ieurs B 13, le cow~~nt &~it-t: 11, diw~~~~z6e #wg~ess&wwzt azlec t”&&wMaiSb~ de Z”aZXxzJ~n~~~ de &z solw%w2, Sotons que l’on retrouve essentiellement le rn&mF-eff& de pH__dans les exptkiences de KONOPIX (rGf. 2, p- 668). concernant la ‘~ela&ion ap@re&e l&r& le csurtit 1~ Q la_ concentration en soude, B condition de ra$pprt&-chaque-wleurde 11 ;I sa conceritration projxe en Fe(III),
POLAROGFbkPHIE
(d)
DE
~q%4mtce
cl&-
EN
deA2
MILIEU
469
BASIQUE
co~h23~rtratio~z
et&
la mzture
L’examen
deI'e"L7ect7oly~-supPo7~.
des Figs. Sa, Sb et SC, et du Tableau 7 montre que I (i) B pH 13 et force cationique O-I (Fig. Sa), Ze cozrm~zt Limzz%essft7.h sible d La nature du cntion-szc@ort (;i l’exception du milieu baryum)_
Milieu:
NaOH
TABLEAU
[OH-/
I
Fe(III),
2.23-
10-7
se~c-
Al
6
(M)
IL-IO’
(A)
3-S Q-5 12-5
0.037 0 030 0. IO slilieu;
X;
pazd
~a+
3 N,
Fig. 7_ Influence ~-IO-+ M, Fe(III)
(AI)
-k XaOH);
sur l’amplitude IO-? .?W.
ClOs-
11-x07
(A)
5 3-55 z-3
1.00
1 78 3.00
(xaClO*
du pH 4_46-
pfi-]
5-I0-’
de la prgonde.
illi
Na+
Fe(II1)
3 N,
4-46.
[OH-]
IO-’
+
JTr; Id
[ClOa-]
=
=
6S-rov7
3 X;
A-
ClOz-
(ii) A ce mCme pH et & force cationique 1 (Fig. Sb). on observe uniquement un tr& faible accroissement du courant limite, le mieux marqu6 en milieu Cs+. Dans le cas particulier du milieu Li+, on observe une dkroissance lente et progressive du courant (la courbe correspond A l’&tat atteint 20 min apr&s l’introduchon du Fe(II1)). (iii) & pH 14 et force cationique I (Fig. SC), les differences dans la nature du cation-support entrainent des variations de la valeur de 11 un jeu plus accent&es que celles observhs darts les mEmes conditions, mais B pH 13. Toutefois, l’effet de temps pr&tZdemment observg en rmlieu Li+ a disparu, ce qui permet de conclure qu’& pH 13 l’augmentation de concentration en Li+ provoque la prkipitation de la forme anionique de Fe(II1) (& l’oppo& du milieu Eaf+ pour lequel diverses exp&ences compl6mentaires ont d6montrG l’absence de prkipita tion) . J.
Eledroumd.
Chem.,
12
(1966)
462-476
POLAROGRAPHIE
modzficatiorz szq5part
DE
cloz-
du $U,
ne jozte
qu’un
EN
MILIEU
BASIQUE
et que Z’accvoissement r6Ze secondaire.
471 concomitant
de Za concentration
en cation-
Pa&e
ascendal& de la $wt?onde (Tableam 8) (a) Effect du pH et de Zaforce iokqzre. Aux forces ioniques suffisamment 6lev6es ([Na+] >, I N), la partie ascendante de la preonde tend 5 prkenter l’aspect d’une onde reversible & un Electron. Une augmentation de pH d’une unit6 entraine une
diminution TXBLEAU
du potentiel
de demi-onde
Et1 de l’ordre
8
POTENTIEL
DE
E, 1 V/E.C.S.
DEMI-ONDE
DE
LA
PARTIE
ASCENDANTE
O-1
1.0
3-o
-o-9o(5)
--o-87(5) --o-S7(5) -0.90
0.027 0.030 0.10
g6
-0
0.178 O-30 0.56
1.00
TABLE_4U
PRiOXDE
-o-95 -o-97
NaOH
+
NaCIOJ;
ClOz-
5. IO-J
M.
9 DE
DEMI-ONDE
E, 2 V/E.C.S.
DE
L4
PXRTIE
DESCEKDANTE
DE
LA
PRlkONDE
[Na+](Mj
LOH-l(M/
0.1
3-o
I.0
-
0.027
x-36 -1.36 - 1.42
O-03 0.10
-I-44(5)
1.00 Milieu:
LA
-0 91(s) -o-92 (5) -0 94
3.00
POTENTIEI.
DE
~hia+](A!!)
[OH-J(lWj
Milieu:
de (48 f 5) mV.
NaOH+NaCIOa;
ClOz-
-I-42(5)
-1-52
-152
5 - IO-~ M.
(Figs. 8a, b, c) _ D’une manike gCnCrale, 0) Effdd e za xatrcre dzc cation-szcpport la nature du cation-support influence trk peu le potentiel de derni-onde E*l. ce qti confirme le caractke quasi-reversible du comportement. Les 16gGres fluctuations de position rkiltent probablement de la composition de divers facteurs (effet y, variation des potentiels d’gquilibre, contribution des potentiels de jonction). En milieu EtiNOH, I N, la reaction accuse une telle surtension qu’elle totalement irrhersible; le courant lirnite n’est probablement pas entihement aux potentiels oti d6bute la Gduction du Fe(I1) _ Partie
descendante L’analyse
(Tabbaat cin&ique
devient atteint
g) de la partie
* Dans ce&ins cas on a dgfalqud partie descendante de la ptionde.
descendante
le courant da B l’onde
des
courbes
principale
J_ Ekdroanal.
des
Fig.
du chlorite
Chem..
8*,
pour
IZ (1966)
sur la
obtenir
462-476
la
I..
472
GIERST,
L.
VANDEKBERGHEN,
E.
XICOLAS
base de la rheorie de Koutecky, perrnet d’etablir qu’il s’agit d’une onde $~wt2t?Zb~zent a%ersibb ~2dezcx declrons. Cette onde est plus affectee par la nature du cation-support que ne l’est la partie ascendante. L’aug-menration du pH entrame, CR moycnne, une diminution du potentiel E*’ de l’ordre de IOO f IO mV/unite de pH. de Fe(17) et de Fe(II_F) tm soEutiot~ basiqate (a) Quelques courbes polarographiques obtenues dans des solutions
Nature
desfwmes
satzcr&s
en Fe(III)
indiquont
de soude
:
(i) une bonne coincidence des potentiels de demi-onde E4 (Fe(III)/Fe (II)) et avec ceu~ de la prgonde observes pour les m$mes milieux en prkence E* ~Fe~I~)/Fe~O)) de chlorite (comparer les Tableaus 8 avec IO, et g avec IT) _ TABLEAU
TABLE_4U
10
E, (Fe(III)/Fe(IX))
V/E
11
E, (Fe(II)/Fe(O))
C.S.
V/E C.S.
3 00
r-33
---o-9(5)
I.00
r-33 3.00
-o-g(4)
ikLizieuh’aOH TAESLEXU
I.33 3.00
--o 97
+ NaCl0.a
Milxeu
- I-53 (5) NaOH
-r-52(5) - 1-57
+ KaClO3
12
COVRAiNT DE DIFFUSIOX
1,~“.
ro7X
DE
LA
OXDE
DE
R~DUCTIOX
DE
Fe(II1)
o-S(5)
1.00
1.2(6)
I-33
SECONDE
3.00
r-33
3-m meu
1.00
8.2
z NaOH
+ NaClOd; [Fe(III)]
sature’.
(ii) dans la zone de pH allant de 14-14.5, le courant de diffusion de l’ion Fe(II1) croit Hpeu p&s proportionnellement au car& de laconcentration en soude (Tableau ~a). Ceci suggere qu’aux fortes alcalinit&. l’hydroxyde de Fe(II1) se dissout selon l’equationr Fe(OH)s+z OH- Z+ Fe03H2-+z Ha0 (1) (b) GAYER ET WOOX;~NER~~ ont mesur& la solubilite du FefII) en milieu a.lcali? manike
et souf arriv& w&-ante :
pH < 13.8 PH > 14-4 les forcnes FeOzH-
8. la conclusion
Fe(OH)s+OHFe(OH)e+ et FeO$-
z OH-
que
e
l’hydroxyde
FeOsH-
Z+ FeO92- +
de Fe@)
se dissout
+ Hz0 2
(2)
H20
&ant en meme proportion
3. Disc~lssion Sur..la’base des r&ultats de la theorje cinetique peut conch&e que k t@eets de concentvation en -Fe(III)
de la
(3)
& pH 14 I environ.
des ondes catalytiquesl5, on et8ert c3tlmite SW Ee courant
POLAROGRXPHIE
Zimite
DE
i~cstantane’,
cloz-
EN
11, sent
cavactb7ise
S-A
473
BASIQUE
en accord
Fe(II1) Fe(I1)
MILIEU
qumztitatif
avec
Ze scl&va
rebctiomzel
dkj& pfopost?:
Fe(I1)
(4)
+ Clog -Ak
par
(5)
la relntionl~
I1 = 1.06 Id’
kt,[ClO~-](I
vq
-
1.2
2)
oh Id’, est le courant instantan masimum de diffusion de l’onde Fe(III)/Fe(II) que l’on observerait en l’absence de chlorite. Ce courant est done directement proportionnel 5 la concentration en Fe(II1). Le facteur 4 apparaissant dans la relation ci-dessus tient compte de la stoechiom6trie globale de la reaction (5), soit: 4 Fe+=
+ Cl’m
+
4 Fe+m+
Cl-1
(7)
11 ressort de nos experiences que la constante c‘in&que, k (en mole-1 1 set-1) est pezc affectee par la concentration et la nature du cation-support, et qu’elle dkpeftd dam nrte Large mesure du PH. celui-ci 6tant susceptible de modifier la nature des partlcules r6agissantes. (a)
Position
de la pre’onde > r4.3, les formes predominantes de Fe(II1) et Fe(II) sont respectiveFeOsH”et FeOz”-. La partie ascendante de la prgonde catalytique correspond done 5 la r&action: A zcx pH
ment
FeOsHZ-
+ I e-
+
FeOz”-+
OH-
(S)
La rkersibilit6 partzelle de cette reaction permet d’interpreter le fait. que la variation du potentiel de demi-onde El1 par unit6 de pH soit infkieure 5 59 mV. La partie descendante du courant catalytique est associ6e 5 la reduction 6lectrochimique FeOz”lib&ant
deux
partiellentent +z
e-+z
ions
Ha0
hydroxyle
ue=JwsibZe: +
Fe+4
OH-
par electron,
(9) ce qui n’est
pas en d&accord
avec
l’effet
de pH
observ6 AZLX $H -c r3.8, le Fe(I1) est principalement prkent en solution sous la forme FeOlH-. La montee de la preonde &ta.nt affect6.e par le pH de la meme mani&re qu’en milieu plus basique, nous avons Cte amen& A postuler ici l’existence de la particule de Fe(II1) soluble : FeOaHz-. La reaction (4) peut alors s’krire explicitement : FeOaHaLe Fe(I1)
+ I e- +
se rgduit
FeOzH-+Hz0+2
FeOzH-
+ OH-
dans ce cas selon 1’Cquation e- +
Fe+3
Etant dorm6 que les reactions (8 5 II) les parties ascendante et descendante double-couche
(10)
(concentration
stoechiom&rique:
OH-
(II)
sont proches de la r6versibiliG polarographique, de la prConde sont peu sensibles aux effets de
et nature
du cation-support). /_
EZectroanaL
Chem..
12 (1966)
462-476
L. GIERST,
474
I..VAXDENBERGHEN,
E. PjICOL_%S
Toutefois, en milieu hydroxyde de tetraethylanunonium I LN, la morphoiogie de la preonde reflete l’occurrence de phenomenes de bIocage superficiei caracteristiqres des cations t&raalkylammoniu.m~7_
(I) La decroissance avec l’&quilibre I HrO +
F&e’-+
de la fonction
courant limite/pHw
(Fig. 7). mise en relation
Fe&H-t-OH-
(=)
per-met de conclure que la patikule Fe&N-est tr&$wobabZement la ,for;tze re’active dans Ze ~~ocesszcs de r@5z&aZiom (5)_ Si l’equilibre (12) etait suffisamment rapide v-is-8-vis de la vitesse de disparition de l’ion FeOsH- par la reaction (5). l’influence du pH sur la cinetique globale se traduirait par un simple abaissement de l’activite de la forme FeOzH-, e&r&ant une modification de la valeur de la constante apparente k selon la relation : k = k’
I I
(13)
+K[OH--J
o& K est la constante d’equilibre de la reaction (12) (f-z- I}, k' est la con&ante cinetique apparente k que l’on observerait si FeO&K- etait la seule forme de Fe(I1) en solution. A pH 13 et si force ionique 3, k -N k’ vaut 1.65-10s M-1 I set-i_ Toutefois, la decroissance du courant limite 11 avec le pH devient assez rapidement trop forte pour repondre Q la relation (13)~ 11 s’ensuit que la reaction (12) cesse probablement d’etre non-limitative aux pH dlev&. {ii) La Constance du courant 1~ en fonction du potentiel indique que la cin&zqzre dzt $wwessws catalytiqwe fs) nCest pas apfecEe par Z’effet y. ainsi que l’on peut s’y attendre lorsque (a>y est repulsif et (b) l’epaisseur de la couche de reaction est grande v&b-vis de celle de la partie diffuse de la double-couche. Les effets cationiques sur la valeur du courant limite de la preonde (notables dans les milieux lithium et baryum) trouvent par consequent leur origine dans des phkomenes plus specifiques, tels que formation de paires ioniques modifiant la skucture des anions impliques dans la reaction (5), ou plus g&kalement, effets &ectrostatiques sur l’approche des partenaires r&actionnels_ {iii) Du fait de la valeur &levee de la con&ante k, La $x&ode du cizZo~& est t5mkwwne~z-tt $m$we au dosage de traces de fin_ C’est ainsi qu’8 titre d’exemple, le courant de reduction de Fe(II1) se trouve amplifie environ IO.OOO fois en presence de chlorite 0.1 N, & pH 13_ De telles applications electroanalytiques seront discutees dans une communication ultkieure.
On sait que le comportement
polarographique
de l’ion chlorite en milieu
* L’effet de pH ne peut en aucun cas s’expliquer par la r&action ClOz- + OH-+ amenant la formation d’unc particule qui oxyderait moins rapidement le Fe(I1) : l’onde se~~Gt, dans ce cas. Bgalement affect&e par le pH. J_ EZeitrclanaZ_Chetn,,
12
f1966) 462-476
C103H+principale
POLAROGRAPHIE
DE
ClOz-
Eli-
MILIEU
BASIQUE
475
basique se caracterise par une preonde de caractere et6 attrib& B un ph&om&e de de’scw~tion. Ce travail dgmontre d’ions ferrate, qui
traces
que l’occurrence sont pratiquement
cnGtique,
suivie
d’un
creux
qui a
de cette pr@onde est lice B la pr&ence de toujours prcsentes dans les solutions
d’hydroxyde non purifiees. A partir de potentiels de l’ordre de -1.0 V/E.C.S. ces ions ferrate sont reduits & l’etat d’ions ferrite, eux-mCme reoxydes chimiquement par les ions chlorite_ Le creux s’explique par la reduction electrocmmique au stade de fer m&tallique. Les caracteristiques cinetiques des reactions : Fe(+III)+e Fe( +II)
+ze
4 Fe(+II)
et
+
Fe(+II)
ti
Fe(O)
+
+Cl(+IV)
ont et& elucidees, en cationique et de pH.
tenant
L’etape
chimique
FeOzH-
+ ClOz-
4 Fe( + III) compte
determinante
+ Cl(-I)
des
effets
de
concentration,
de
composition
:
+-
procede
avec une constante de vitesse de l’ordre de 1.7 - 109 M-1 1 set-1. L’onde principale qui suit le creux correspond 5 la reduction irreversible directe de l’ion chlorite, dont la cinetique obeit en premiere approximatron & la thiorie de Frumkin, avec oclzgL z 0.37. SUJI3I_ARY
It is known that the polarographic behaviour of the chlorite ion in alkaline media is characterized by a kinetic pre-wave, followed by a dip, which has been assumed to reflect a &sorption process_ The present work shows that this pre-wave is related to traces of ferrate ions, which are almost always present in unpurified hydroxide solutions_ At potentials of the order of -1.0 V/S_C.E., ferrite ions are produced; these are catalytically reoxidised by the chlorite ions.The dip is explained by the direct reduction to metallic iron. The kinetic characteristics of the reactions : Fe( + III)
+ e =
Fe( + II) + z e 6
Fe( + II) Fe(O)
and 4 Fe(+II)+Cl(+IV) have been elucidated, position and pH. The rate-determining FeOlH-
+ ClOz-
-+ 4 Fe(III)+Cl(-I) taking
into
account
the
effects
of concentration,
cation
com-
step +
proceeds with a rate constant of the order of 1-7-108 M-l 1 set-1. The main wave, which follows the dip, corresponds to the direct irreversible discharge of ClOa-, the rate constant of which satisfactorily obeys the Frumkin theory, with LWL= N o-37. J_ Ekdroanal.
Chetn.,
IZ
(1966)
462-476
L. GIERST,
476
L. VANDEXRERGHEK,
E. SICGL-4S
BIBLIOGRAPHIE I X. KozGoPz~, .Monalsh. Chem.. 53 (1952) 255. N. KO-UOPIK ET E. BERGER, Xonalsh. Ci~m.. Sq (19533 666. 3 N. Koxo~x ET E. WERNER, MonatsFb. Ghmt., 86 (rgjg) 9x7 4 Sx. S SHCHEGOL, Ti-.Gibetvedogo Sooeshcl~. po Electrokkimr. Moscow, rg~6. p_ 215_ 5 A. M. HARTLEY ET A. C. ADAMS,]. EZectroazaZ. Chem.. G (1963) .#o. 6 5;. MEJMAX. 2. Fiz-.KZzinz.,22 (194s) 1454~ 7 J_ KOUTECI&, CoZZzcLio>zCzech. Chenz_Commrr~r.. TS (1953) 597. 8 A_ N. Faumixlu,Z. Pkys_ Chein., 16_1A (1933) 121. g A. N. FRUXKIX. 2. Ebktrockem.. 59 (1955) So7. IO X. N_ FRUMKIN, J_ Eleclrochem. Sac_, 107 (1960) 461_ II A. N. FRUMMS, 0. A. PETRY ET N‘. V. NIKOL~EV,\-FEDORO~ICH, EZecd~oc7~im. Acta, S (1963) =7712 A. F~~0~1,Th&ededoctoratU.L.I3., enpreparation. 13 L. GIERS~, L. V_'UVDIXBERGHEN. E. NICO~~S ET A. FR~BOM. & paraLtre dans J. Ebctrockem SOL., 1966 (Proceedings Cleveland %Ieeting). 14 J_ SCHIUGER.CDIZ~&O~ Czech C?zem_Comntzm., I (1929) 275_ 15 J_ KOUTEcZi??, Collecliox Czech_ Chem. Cowznzrrn.. 13 (1953) 3r1_ 16 K.&I_ GAYER ETL. WOONTXER, J_Phys CRem., 60 (1956) 1569. 17 I._ GIERST.J. J_ TONDEUR ETE. NICOLAS, J. EZecbroa~zaZ.Chem., IO (1965) 397. z
J_ EZectroatzaZ.
Chem..
12 (1966) 462-476
462
POLAROGRAPHIE
DE
I. COMPORTE,MEKT
L.
GIERST,
Fact&e’
EN
UniveusiG
MILIEU
au Professeur
le 7 luillet,
Dr.
M.
3iICOL_XS**
de B7tuelles vos
CHEMISTRY
BASIQUE
ET E.
Libre
ELECTROAKALYTICAL
CHLORITE
V_4NDEXBERGHEN*
des Sciezces
En hommage (R-u
I..
L’ION
OF
(Belgzqrrz)
STXCKELBERG
& l'occasioa
de son
To&me
anniversaire
rgGG)
INTRODUCTION
Lion chlorite presente en milieu alcalin (pH > 12-s) un comportement Alectrochimique relativement complexe_ Comme l’ont montrk plusieurs travauxr-J l’onde polarographique comprend une preonde se developpant sur plusieurs d&volts, suivie de l’onde @G&pale de reduction (Fig. I, courbe I). L’olzde priAici$aZe correspond a la reduction du chlorite a l’etat de chlorure : ClOa-+Z
H2O+4
e- +
Cl-+4
OH-
Elle est plus ou moms noyee dans l’onde du cation-support dont elle n’emerge nettement qu’en presence de cations-supports plurivalents (Fig. I, courbe 2, milieu calcium). S’il est bien etabli que le courant de diffusion est proportionnel a la concentration en chlorited, par contre, l’effet du pH et celui de la nature du cationsupport sur la position de l’onde n’ont jusqu’5 present pas 6te clairement reconnus. La $mConde est fonction du pH, de la force ionique et de la nature du cationsupport Elle dispartit apparemment en milieu baryum et lithiuml. Son caractere cinetique a et6 attribue 5 une reaction du type”13 : ClOz-+OH-
e
ClOsH5
amenant la formation d’une particule hydroxylee ClOaHz- qui ne serait susceptible de se r&duke qu’a l’intervention d’un processus d’adsorption mettant en jeu des paires ioniques. Le fait que cette preonde prkente un creux aux potentiels t&s kgatifs a et5 explique par un phenomene de de’smption qui le rattacherait dans une certaine mesure au comportement quelque peu analog-ue d’un ion tel que le persulfateAucune relation pantitative montrant l’effet des divers parametres experimentaux (pH, nature du cation, force ionique. concentration en depolarisant . . _) sur la hauteur et la position de la preonde n’ayant Cte etablie, il nous a paru utile de revoir l’entiGret6 du probI&me, en considerant sCpar6ment I’onde principale et la pknde. * **-
Titul+ire Aspirant
_7__E&i&anal_
d’une bourse au F.N_R.S. Chem_.
12
de spkialisation
(x966)
462-476
(I.R.S.I_A_)
POLAROGRAPHIE
DE
cl&-
EN
MILIEU
463
BASIQUE
5-
-08
Fig. I. Courbes polarographiques de l’ion chlorite ClOl-, utilise’s sans purification ult&ieure). (I), NaOH iV; (2). Ca(C104)s X_ APPAREILLAGE
ET
5 IO- J. _iiT (&lectroIytes-supports
p a_,
RkACTXFS
Les courbes polarographiques ont 6th etablies en utilisant les valeurs du courant instantan maximum, mesurges & l’aide d’un polarographe classlque equipC d’un millivoltm~tre Brown, type 153 x 12 V ou 153 x 17 VH, month en microamp&rem&tre Q sensibilite variable et fonctronnant sans circuit d’amortissement. La composante capacitive des courants a et6 defalquee graphiquement 2~ partir des polarogrammes de I’blectrolyte-support seul. La tension, appliquee entre l’electrode ;B gouttes et la nappe de mercure, &it foumie par un potentiometre (IOO &l, z spires par millivolt) entrain6 par un moteur synchrone; la vitesse de variation de la tension n’etait jamais sup&reure A 5 CV par minute. La tenslon imposi?e B l’electrode Q gouttes etait mesuree a +2 mV, par rapport B une electrode au calomel satur6 (connect&e A la cellule par un siphon semi-capillaire contenant la solution &-udiee) , en utilisant un potentiometre Clectronique & haute impedance dent&e (pH-metre Beckman, type G) _ L’electrode 2 gouttes &ait constitu&e par un capillaire cylindrique en verre Jena, long d’environ 25 cm, assurant un d&bit de mercure de l’ordre de 0.85 mg set-1, pour une hauteur d’environ 0.5 m avec une periode de chute spontanee dans l’eau distill&e d’environ IO sec. La pkiode, &. Gtait maintenue A 4.00 set, en utikant un marteau-frappeur
&ctromagnCtique,
command6
par
un
g&&rateur
d’impulsions
synch.ronisE: sur la frequence du reseau d’alimentation secteur. Toutes les expetiences ont et6 effect&es B 25.0~f0.1~. Les solutions etaient d&oxyg&&es en y insuffIant de l’azote pur, finement divis6, garanti a moins de o.0005 o/Od’oxyg&ne. Les diverses solutions ont ittC prepar&s Q partir d’eau tridistillCe; les distillations 6taient conduits de mani&re discontinue pour permettre le rejet syst6matique des fractions de tete, qui pourraient Ctre susceptibles de contenir des mat&-es J.
EZectroanaZ.
Chem..
12
(1966)
462-476
L_
464
GIERST,
L.
V-AXDEXBERGHEE;,
E.
XICOLXS
organiques volatiles, non osydables par le permanganate de potassium. Le mercure Ctait purifie par une double distillation sous \-ide, pre’cedee d’une oxydation par barbotage d’air. effect&e sous acide nirrique dilue:. La solution-mere de chlorite de sodium a et6 preparee 2 partir du se1 technique recristallisC deux fois dans la soude successivement I M et o I M; la concentratron en chlorite a et6 determinee par iodometrie. Les electrolytes-supports ont et6 prepares h park des produits de purete pro analysi (sauf indication contraire). ONDE
PRINCIP_aLE
A _ RkszfZtats exph3vtetttaz4x Le courant de diffztiissionde Z’onde gki~zcipale,
en milieu calcium, l’autre . 11 est proportionnel
TABLEAU
baryum,
bien separee de l’onde du support et cisium varie t&s peu d’un milieu B
ammonium*
2 la concentration
en chloriteq.
I
POSITION
DE
L'ONDE
PRIXCIPXLE
MiZiezr
El(
NaCl I N NaOH IO-~ N NaCl 0.99 N I NaOH 0.1 X' NaCl o-g N I NaOH I N
-
NXaOH
I i’V
NH&l
I iV
V/E-C
1_7s5
--I-79 -1.79 -r-79 -1-50
EN
5.)
FONCTION
DU
pH
(ClOz-.
MiZiezs
NHaOH NH&l
5'10-'
&f)
Es(?7JE-.C.S.) 0.1 I _v
AT -
I-49
1
Ba(ClOa)Ba(C10a)2 Ba(OH)z
0-99 Ar IO-? IV
-I_54
Ba(C104)z Ba(OH)?
0-g -37 o 1 1X
-
I A7
-1_5z$
r-54
A m&ne force ionique, et pour un cation-support donne (Tableau I, dorm6 Za titre d’exemple) la positioti de Z’omde principals ne depend ni de la nature de l’anion, ni du pII**_ E&z de’pend par con&e de la concentvatiom et de la nature du cation. Ce comportement peut etre mis en evidence de maniere quantitative, en cornpam& (Tableau z) les diverses constantes de vitesse apparentes, calcul&s 5 partir des valeurs correspondantes du pararn&tre sans dimension x (methode de MEJMAN-KOUTECKY~~~) (Figs. 2 et 3)_ B_ Discusszc?n Dans les milieux Na+ et K+, l’accroissement de la force ionique de O-I--I (5 laquelle correspond une variation Ay6 de l’ordre de +54 mV, calcuk sur la base de la th*rie de Gouy-Chapman) entraine une variation A log u de l’ordre de -I- 1.25. Cette constatation, rapprochk de la prise en consideration des valeurs des pen+ A log vf AE, conduit g conclure que Zesysttke YEpond ri Za tht%w%e de F~ztmkin~-l~ E-T ADAM.+ semblent avoir confondu I’onde principale du chlorite du support ammonium_ IIS pH infhrieurs 27, voir I& seconde partie de cette communication.
? J&RTX.EY
+charge ** -Poai
avec
l’onde
de
POLAROGRAPHIE T_XBLEXU
DE clo?-
EX
MILIEU
BASQUE
465
2
CONS~YA~TES
DE VITESSE L'l%EcTROLYTE-SUPPORT
-
LiC104 KaCl ICC1 CsCl NH&l ( h’H*OH Ca(C104)n Ba(C104)3
XPPXRENTE
1.35
-4.18
1.21 -I.11
-q-o-+
-3.97
-0.03
-_. 3 56
0.81-
-2.01
o 37
-1.96
o-79
-2.0+
-18
Fig. 3-_ Influence (I), LiClOa;
AU
POTENTIEL
-1-S
V/E_C.S
LiC104 XaC1 KC1 CSCI XH&l NHJOH Ca( ClO4) s Ba(C104)2 AIe,lNOH
EN
0.07 0.07
-2.
0.92
-1-91
r-71
-1.12
I-5
--I-33 - I-44 -3-58
I-39 -0.75
de la nature du cation-support (3), KCl; (4). CsCl; (5).
(2), XaCl;
DE
-2.76 - 2.7.G
0.07
---I6
V!ECS.
FOKCTIOS
7‘5
-lb
-2
V/EC_5
sur les courbes de Tafel (ClOz-, 5 - IO-~ Al). NH,OH/NH&l; (6), MedXOH; (7). BaQO&;
(I N)
(8). Ca(ClOr)zFig_ 3_ Influencedelanaturedu (I), LiCIOa; (a). NaCl; (3).
si
l’on
adrnet
que
la
cation-suppoti(o.~
IiCl;
d&charge
(+).
CsCl;
(5).
irreversible
N) surles courbesdeTafel(ClOz-, N&OH/NH&l; (6), B&10&;
de
l’ion
chlorite
procede
5-Icm4~~~). (7)) Ca(ClOd)z.
par
bansfed
&?ectro7~iqzcelent, avec a0 N 0.37. et une charge 6lectronique, zA. de -1 (cm Eit k coefficient de transfert extrapole A ya nul. Cette mtme extrapolation donne rme constante de vitesse vraie RO= 102-a cm set-r 2 - 1.50 V/E.C.S.) En ce qui conceme la nature du cation-support, on pourrait s’attendre B observer 1e.s .seq_uences usuehes VLi+
ElectroanaL
CRem
, IZ (1966)
462-476
L
466 tenant
compte
phenomene
du fait
que l’effet
GIERST,
L.
v est partiellement
VANDENBERGHEN,
complique
E.
NICOLAS
par l’occurrence
de
d’association.
PRkOXDE
A_
IDENTIFICATION
DU
XkCANISME
DJkTERMIRAKT
Quelques experiences d’orientatron ont confirme le caractere cisz~~zqzce de la preonde, en montrant que l’amphtude dependait simultanCment, et de faGon complese, du pH, de la nature du cation-support, de la concentration en electrolyte-support, de la concenkation en chlorite et mCme de la nature de l’anion-support. Toutefois, (i) l’existence d’effets anioniques inexplicables B des potentiels tr&s negatifs, (ii) la coincidence des potentiels de demi-onde des parties ascendante et descendante de la de demi-onde des reductron Fe(II1) + Fe(I1) et preonde avec les potentrels suggkent Z’occztlregzce d’acne rkactio?z “cataZytiipe”, extrt%zente~zt Fe(I1) + Fe(O)14 sensible
chimique
2
2 Za $7Lsence
de tvaces
de
fm,
plut6t
qu’une
d&charge
limrtee
par une reaction
antecedente.
I 1W-N c
1
I6
V/ECS
Fi .g 4_ Mise kn Gtidence dn r6le exercC par le contenu en fer: (I). CIOS(p_ a); (2). i&m. apr& pr&lectrolyse de 1 h L -1.70 V/E_C.S. sur nappe z + ~-IO-’ iW Fe(II1) i(4). NaOH 1-33 IV, sature en Fe(II1) (soit 2: 4-5’ ant Ettcmnltipli& par 4.pour cette dernike courbe-
5. IO-~ Af + NaOY N de mercure; (3). aln. 10-e M) ; les COG, ants
Cette hypoth&se s’est tiouvke qualitativement confirmee par les experiences, d&rites 5 la Fig_ 4. pour lesquelks la teneur en fer a &tC strictement contrbl&. Il Ssulte clairement de ces expkiences que IS $rocessus d&!erminant Za mw@_zoZogie de Ia @t?onde ett miZieu basipe est constitut? par la r4action d’&cfrode Fe(II1) + E + Fe(II), c?i.Zmite. Xe J- i3edmm~Z.
avec rig&Gration rapide de Fe(III) cleux_ s’expkpe par L’kZimGiation de C_Jbem.. 12
(1966)
462-476
sous Fe(I1).
Z’action oxydunte de Z’ion par suite de son t!Zectro-
POLAROGRAPHIE 7&lmztion
DE
SOZLS
s’obse7ve
la fornze
qu’aztx
L’l~ydroxyde
B. ETUDE
ClOa-
pH
EX
MILIEU
wzt%aZliqzce inactive
LZev& est par
467
BASIQUE
aillezrrs
(voir schema &idenzment
cl-dessous)
.
Le fatt
2~15Li la solatbilisation
qzte Z’onde
x-e
croissante
de
ferriqzre.
CI~TIQUE
r. P7Qaration
DE
L-4 PRBONDE
des solwtions
Compte tenu de la grande sensibilite du processus catalytique, saire de conduire les experiences avec des electrolytes-supports debarrasses de leur contenu en fer. Cette purification a et& r&&see sur nappe de mercure (IO cm”) sous atmosphere d’azote et sous imposee par un potentiostat electronique l’ordre de - 1.7 V/E.C.S.
il a ete necesprealablement par electrolyse une tension de Tacussel type
PRT
sooS_ Toutefois. 11 a et& impossible, par cette methode, d’enlever les dernieres traces de fer des solutions (apres 2 h d’electrolyse, il restait, dans 50 ml de solution de soude I ~12, une quantite de fer de l’ordre de 10-7 mole/l)_ Pour chaque solution etudiee, le courant catalytique dQ au fer non &mine a itC dCfalquC graphiquement a partir du polarogramme de l’electrolyte-support en presence de chlorite seul Le stock de chlorite a et& purifie par coprecrpitation avec l’hydroxyde de magrksium. Une solution-mere de Fe(II1) a ete obtenue en saturant de la soude 1.33 N, ti chaud, par du chlorure de Fe(II1) additionne goutte a goutte. sous atmosphere d’azote, de maniere a eviter la carbonatation. La solution est filtree sur creuset filtrant G4. apres a4 h, et le fer dose par spectrophotometrie (orthophenanthroline). 2. Rkmltats Couvant
ex@57imentaux
limite, (a)
tionnrrlite’
11
Infkcence entre
le
de la cowcentratiox cozwa?zt
Zimzzte, II,
en de
la
On
Fe(lI1). @-e’onde
observe
une
stricte
et Ea colzcentration
en
propovFe(III)
(Tableau 3. Fig. 5), avec la restriction toutefois que le courant, II, soit suffisamment inferieur au courant de diffusion la, de l’onde principale du chlorite. Dans le cas contraire, le courant 11 croit moins rapidement que l’augmentation de concentration en Fe(II1). (Tableau 4 Fig. 5; pour le milieu NaOH I iV l’ecart B la dependance lineaire 1r+ (Fe(II1)) n’appara?t nettement qu’g partir de concentrations en Fe(II1) superieures a 15 . IO-’ M). (6) Iflzcemce de la conce?ztration en &&mite. Des experiences effect&es a m&me concentration de Fe(II1) ont perrnis d’etablir que Za valeur dzc coura?zt limite, II, est directemmt propo7tionnelZe & la racine carre’e de la concelzfration en chlorite (Tableau 5. Fig. 6) (c) Infkeence du pH (Tableau 6, Fig. 7)_ Aux valeurs de pH inferieures a
* >apartird'ecviron -0-g VIE.6.S **Bpartird'envir@i~-1-s V]E_C.S. J_ E~ecLroanaZ.Chem..
I?, (1966) 462-476
L.
468
r:s.z -
4-1 4-7 5-7 7-7
I-35 x.58 2 12 ?&J.zeu:
NaOH
f N;
CIOg-
GIERST,
Ix_ VANDEh7BERGHEN,
x0-3
&i;
Ta
12.4 14 6
680. x0-7 A.
=
log
2
Fig. 5 Influence de la concn. ez~ fer sur ~amp~tude de la prbonde(b), CIOp- 5 - 10-4 M, NaOH 0.x -?J, NaClOa o-g N. Fig. 6. Infkence 2.23 - IO-7 &r,
de la concenfxatiou
05
cK22
~0.40
en chlotite
2
0.$3
r-8
I.20
3-5
405
??aOH
0.1
A?,
XaC104
sur I’amplitude
2 05 95
IT
Milieu:
IYICOLAS
93
2-57
3 33 4-05 5.
E
CIOZ-
5~xcr~ik7,
AC, NaOH
de la pre”onde. XaOH
I N;
I TV, FefIII)
2:: x0.6
x3-0
5.10
o9N;
(a), ClOn- 5 - m-3
Ih =
68.IO-?A.
q-5 gxtiron, la pnkipitation plus ou moins compI&te du Fe(II1) ICWS forme d’hydruxyde Fe(OIl)a entra%ne la d.iz$aritxon de la pr+nde. PO& des pH-su&ieurs B 13, le cow~~nt &~it-t: 11, diw~~~~z6e #wg~ess&wwzt azlec t”&&wMaiSb~ de Z”aZXxzJ~n~~~ de &z solw%w2, Sotons que l’on retrouve essentiellement le rn&mF-eff& de pH__dans les exptkiences de KONOPIX (rGf. 2, p- 668). concernant la ‘~ela&ion ap@re&e l&r& le csurtit 1~ Q la_ concentration en soude, B condition de ra$pprt&-chaque-wleurde 11 ;I sa conceritration projxe en Fe(III),
POLAROGFbkPHIE
(d)
DE
~q%4mtce
cl&-
EN
deA2
MILIEU
469
BASIQUE
co~h23~rtratio~z
et&
la mzture
L’examen
deI'e"L7ect7oly~-supPo7~.
des Figs. Sa, Sb et SC, et du Tableau 7 montre que I (i) B pH 13 et force cationique O-I (Fig. Sa), Ze cozrm~zt Limzz%essft7.h sible d La nature du cntion-szc@ort (;i l’exception du milieu baryum)_
Milieu:
NaOH
TABLEAU
[OH-/
I
Fe(III),
2.23-
10-7
se~c-
Al
6
(M)
IL-IO’
(A)
3-S Q-5 12-5
0.037 0 030 0. IO slilieu;
X;
pazd
~a+
3 N,
Fig. 7_ Influence ~-IO-+ M, Fe(III)
(AI)
-k XaOH);
sur l’amplitude IO-? .?W.
ClOs-
11-x07
(A)
5 3-55 z-3
1.00
1 78 3.00
(xaClO*
du pH 4_46-
pfi-]
5-I0-’
de la prgonde.
illi
Na+
Fe(II1)
3 N,
4-46.
[OH-]
IO-’
+
JTr; Id
[ClOa-]
=
=
6S-rov7
3 X;
A-
ClOz-
(ii) A ce mCme pH et & force cationique 1 (Fig. Sb). on observe uniquement un tr& faible accroissement du courant limite, le mieux marqu6 en milieu Cs+. Dans le cas particulier du milieu Li+, on observe une dkroissance lente et progressive du courant (la courbe correspond A l’&tat atteint 20 min apr&s l’introduchon du Fe(II1)). (iii) & pH 14 et force cationique I (Fig. SC), les differences dans la nature du cation-support entrainent des variations de la valeur de 11 un jeu plus accent&es que celles observhs darts les mEmes conditions, mais B pH 13. Toutefois, l’effet de temps pr&tZdemment observg en rmlieu Li+ a disparu, ce qui permet de conclure qu’& pH 13 l’augmentation de concentration en Li+ provoque la prkipitation de la forme anionique de Fe(II1) (& l’oppo& du milieu Eaf+ pour lequel diverses exp&ences compl6mentaires ont d6montrG l’absence de prkipita tion) . J.
Eledroumd.
Chem.,
12
(1966)
462-476
POLAROGRAPHIE
modzficatiorz szq5part
DE
cloz-
du $U,
ne jozte
qu’un
EN
MILIEU
BASIQUE
et que Z’accvoissement r6Ze secondaire.
471 concomitant
de Za concentration
en cation-
Pa&e
ascendal& de la $wt?onde (Tableam 8) (a) Effect du pH et de Zaforce iokqzre. Aux forces ioniques suffisamment 6lev6es ([Na+] >, I N), la partie ascendante de la preonde tend 5 prkenter l’aspect d’une onde reversible & un Electron. Une augmentation de pH d’une unit6 entraine une
diminution TXBLEAU
du potentiel
de demi-onde
Et1 de l’ordre
8
POTENTIEL
DE
E, 1 V/E.C.S.
DEMI-ONDE
DE
LA
PARTIE
ASCENDANTE
O-1
1.0
3-o
-o-9o(5)
--o-87(5) --o-S7(5) -0.90
0.027 0.030 0.10
g6
-0
0.178 O-30 0.56
1.00
TABLE_4U
PRiOXDE
-o-95 -o-97
NaOH
+
NaCIOJ;
ClOz-
5. IO-J
M.
9 DE
DEMI-ONDE
E, 2 V/E.C.S.
DE
L4
PXRTIE
DESCEKDANTE
DE
LA
PRlkONDE
[Na+](Mj
LOH-l(M/
0.1
3-o
I.0
-
0.027
x-36 -1.36 - 1.42
O-03 0.10
-I-44(5)
1.00 Milieu:
LA
-0 91(s) -o-92 (5) -0 94
3.00
POTENTIEI.
DE
~hia+](A!!)
[OH-J(lWj
Milieu:
de (48 f 5) mV.
NaOH+NaCIOa;
ClOz-
-I-42(5)
-1-52
-152
5 - IO-~ M.
(Figs. 8a, b, c) _ D’une manike gCnCrale, 0) Effdd e za xatrcre dzc cation-szcpport la nature du cation-support influence trk peu le potentiel de derni-onde E*l. ce qti confirme le caractke quasi-reversible du comportement. Les 16gGres fluctuations de position rkiltent probablement de la composition de divers facteurs (effet y, variation des potentiels d’gquilibre, contribution des potentiels de jonction). En milieu EtiNOH, I N, la reaction accuse une telle surtension qu’elle totalement irrhersible; le courant lirnite n’est probablement pas entihement aux potentiels oti d6bute la Gduction du Fe(I1) _ Partie
descendante L’analyse
(Tabbaat cin&ique
devient atteint
g) de la partie
* Dans ce&ins cas on a dgfalqud partie descendante de la ptionde.
descendante
le courant da B l’onde
des
courbes
principale
J_ Ekdroanal.
des
Fig.
du chlorite
Chem..
8*,
pour
IZ (1966)
sur la
obtenir
462-476
la
I..
472
GIERST,
L.
VANDEKBERGHEN,
E.
XICOLAS
base de la rheorie de Koutecky, perrnet d’etablir qu’il s’agit d’une onde $~wt2t?Zb~zent a%ersibb ~2dezcx declrons. Cette onde est plus affectee par la nature du cation-support que ne l’est la partie ascendante. L’aug-menration du pH entrame, CR moycnne, une diminution du potentiel E*’ de l’ordre de IOO f IO mV/unite de pH. de Fe(17) et de Fe(II_F) tm soEutiot~ basiqate (a) Quelques courbes polarographiques obtenues dans des solutions
Nature
desfwmes
satzcr&s
en Fe(III)
indiquont
de soude
:
(i) une bonne coincidence des potentiels de demi-onde E4 (Fe(III)/Fe (II)) et avec ceu~ de la prgonde observes pour les m$mes milieux en prkence E* ~Fe~I~)/Fe~O)) de chlorite (comparer les Tableaus 8 avec IO, et g avec IT) _ TABLEAU
TABLE_4U
10
E, (Fe(III)/Fe(IX))
V/E
11
E, (Fe(II)/Fe(O))
C.S.
V/E C.S.
3 00
r-33
---o-9(5)
I.00
r-33 3.00
-o-g(4)
ikLizieuh’aOH TAESLEXU
I.33 3.00
--o 97
+ NaCl0.a
Milxeu
- I-53 (5) NaOH
-r-52(5) - 1-57
+ KaClO3
12
COVRAiNT DE DIFFUSIOX
1,~“.
ro7X
DE
LA
OXDE
DE
R~DUCTIOX
DE
Fe(II1)
o-S(5)
1.00
1.2(6)
I-33
SECONDE
3.00
r-33
3-m meu
1.00
8.2
z NaOH
+ NaClOd; [Fe(III)]
sature’.
(ii) dans la zone de pH allant de 14-14.5, le courant de diffusion de l’ion Fe(II1) croit Hpeu p&s proportionnellement au car& de laconcentration en soude (Tableau ~a). Ceci suggere qu’aux fortes alcalinit&. l’hydroxyde de Fe(II1) se dissout selon l’equationr Fe(OH)s+z OH- Z+ Fe03H2-+z Ha0 (1) (b) GAYER ET WOOX;~NER~~ ont mesur& la solubilite du FefII) en milieu a.lcali? manike
et souf arriv& w&-ante :
pH < 13.8 PH > 14-4 les forcnes FeOzH-
8. la conclusion
Fe(OH)s+OHFe(OH)e+ et FeO$-
z OH-
que
e
l’hydroxyde
FeOsH-
Z+ FeO92- +
de Fe@)
se dissout
+ Hz0 2
(2)
H20
&ant en meme proportion
3. Disc~lssion Sur..la’base des r&ultats de la theorje cinetique peut conch&e que k t@eets de concentvation en -Fe(III)
de la
(3)
& pH 14 I environ.
des ondes catalytiquesl5, on et8ert c3tlmite SW Ee courant
POLAROGRXPHIE
Zimite
DE
i~cstantane’,
cloz-
EN
11, sent
cavactb7ise
S-A
473
BASIQUE
en accord
Fe(II1) Fe(I1)
MILIEU
qumztitatif
avec
Ze scl&va
rebctiomzel
dkj& pfopost?:
Fe(I1)
(4)
+ Clog -Ak
par
(5)
la relntionl~
I1 = 1.06 Id’
kt,[ClO~-](I
vq
-
1.2
2)
oh Id’, est le courant instantan masimum de diffusion de l’onde Fe(III)/Fe(II) que l’on observerait en l’absence de chlorite. Ce courant est done directement proportionnel 5 la concentration en Fe(II1). Le facteur 4 apparaissant dans la relation ci-dessus tient compte de la stoechiom6trie globale de la reaction (5), soit: 4 Fe+=
+ Cl’m
+
4 Fe+m+
Cl-1
(7)
11 ressort de nos experiences que la constante c‘in&que, k (en mole-1 1 set-1) est pezc affectee par la concentration et la nature du cation-support, et qu’elle dkpeftd dam nrte Large mesure du PH. celui-ci 6tant susceptible de modifier la nature des partlcules r6agissantes. (a)
Position
de la pre’onde > r4.3, les formes predominantes de Fe(II1) et Fe(II) sont respectiveFeOsH”et FeOz”-. La partie ascendante de la prgonde catalytique correspond done 5 la r&action: A zcx pH
ment
FeOsHZ-
+ I e-
+
FeOz”-+
OH-
(S)
La rkersibilit6 partzelle de cette reaction permet d’interpreter le fait. que la variation du potentiel de demi-onde El1 par unit6 de pH soit infkieure 5 59 mV. La partie descendante du courant catalytique est associ6e 5 la reduction 6lectrochimique FeOz”lib&ant
deux
partiellentent +z
e-+z
ions
Ha0
hydroxyle
ue=JwsibZe: +
Fe+4
OH-
par electron,
(9) ce qui n’est
pas en d&accord
avec
l’effet
de pH
observ6 AZLX $H -c r3.8, le Fe(I1) est principalement prkent en solution sous la forme FeOlH-. La montee de la preonde &ta.nt affect6.e par le pH de la meme mani&re qu’en milieu plus basique, nous avons Cte amen& A postuler ici l’existence de la particule de Fe(II1) soluble : FeOaHz-. La reaction (4) peut alors s’krire explicitement : FeOaHaLe Fe(I1)
+ I e- +
se rgduit
FeOzH-+Hz0+2
FeOzH-
+ OH-
dans ce cas selon 1’Cquation e- +
Fe+3
Etant dorm6 que les reactions (8 5 II) les parties ascendante et descendante double-couche
(10)
(concentration
stoechiom&rique:
OH-
(II)
sont proches de la r6versibiliG polarographique, de la prConde sont peu sensibles aux effets de
et nature
du cation-support). /_
EZectroanaL
Chem..
12 (1966)
462-476
L. GIERST,
474
I..VAXDENBERGHEN,
E. PjICOL_%S
Toutefois, en milieu hydroxyde de tetraethylanunonium I LN, la morphoiogie de la preonde reflete l’occurrence de phenomenes de bIocage superficiei caracteristiqres des cations t&raalkylammoniu.m~7_
(I) La decroissance avec l’&quilibre I HrO +
F&e’-+
de la fonction
courant limite/pHw
(Fig. 7). mise en relation
Fe&H-t-OH-
(=)
per-met de conclure que la patikule Fe&N-est tr&$wobabZement la ,for;tze re’active dans Ze ~~ocesszcs de r@5z&aZiom (5)_ Si l’equilibre (12) etait suffisamment rapide v-is-8-vis de la vitesse de disparition de l’ion FeOsH- par la reaction (5). l’influence du pH sur la cinetique globale se traduirait par un simple abaissement de l’activite de la forme FeOzH-, e&r&ant une modification de la valeur de la constante apparente k selon la relation : k = k’
I I
(13)
+K[OH--J
o& K est la constante d’equilibre de la reaction (12) (f-z- I}, k' est la con&ante cinetique apparente k que l’on observerait si FeO&K- etait la seule forme de Fe(I1) en solution. A pH 13 et si force ionique 3, k -N k’ vaut 1.65-10s M-1 I set-i_ Toutefois, la decroissance du courant limite 11 avec le pH devient assez rapidement trop forte pour repondre Q la relation (13)~ 11 s’ensuit que la reaction (12) cesse probablement d’etre non-limitative aux pH dlev&. {ii) La Constance du courant 1~ en fonction du potentiel indique que la cin&zqzre dzt $wwessws catalytiqwe fs) nCest pas apfecEe par Z’effet y. ainsi que l’on peut s’y attendre lorsque (a>y est repulsif et (b) l’epaisseur de la couche de reaction est grande v&b-vis de celle de la partie diffuse de la double-couche. Les effets cationiques sur la valeur du courant limite de la preonde (notables dans les milieux lithium et baryum) trouvent par consequent leur origine dans des phkomenes plus specifiques, tels que formation de paires ioniques modifiant la skucture des anions impliques dans la reaction (5), ou plus g&kalement, effets &ectrostatiques sur l’approche des partenaires r&actionnels_ {iii) Du fait de la valeur &levee de la con&ante k, La $x&ode du cizZo~& est t5mkwwne~z-tt $m$we au dosage de traces de fin_ C’est ainsi qu’8 titre d’exemple, le courant de reduction de Fe(II1) se trouve amplifie environ IO.OOO fois en presence de chlorite 0.1 N, & pH 13_ De telles applications electroanalytiques seront discutees dans une communication ultkieure.
On sait que le comportement
polarographique
de l’ion chlorite en milieu
* L’effet de pH ne peut en aucun cas s’expliquer par la r&action ClOz- + OH-+ amenant la formation d’unc particule qui oxyderait moins rapidement le Fe(I1) : l’onde se~~Gt, dans ce cas. Bgalement affect&e par le pH. J_ EZeitrclanaZ_Chetn,,
12
f1966) 462-476
C103H+principale
POLAROGRAPHIE
DE
ClOz-
Eli-
MILIEU
BASIQUE
475
basique se caracterise par une preonde de caractere et6 attrib& B un ph&om&e de de’scw~tion. Ce travail dgmontre d’ions ferrate, qui
traces
que l’occurrence sont pratiquement
cnGtique,
suivie
d’un
creux
qui a
de cette pr@onde est lice B la pr&ence de toujours prcsentes dans les solutions
d’hydroxyde non purifiees. A partir de potentiels de l’ordre de -1.0 V/E.C.S. ces ions ferrate sont reduits & l’etat d’ions ferrite, eux-mCme reoxydes chimiquement par les ions chlorite_ Le creux s’explique par la reduction electrocmmique au stade de fer m&tallique. Les caracteristiques cinetiques des reactions : Fe(+III)+e Fe( +II)
+ze
4 Fe(+II)
et
+
Fe(+II)
ti
Fe(O)
+
+Cl(+IV)
ont et& elucidees, en cationique et de pH.
tenant
L’etape
chimique
FeOzH-
+ ClOz-
4 Fe( + III) compte
determinante
+ Cl(-I)
des
effets
de
concentration,
de
composition
:
+-
procede
avec une constante de vitesse de l’ordre de 1.7 - 109 M-1 1 set-1. L’onde principale qui suit le creux correspond 5 la reduction irreversible directe de l’ion chlorite, dont la cinetique obeit en premiere approximatron & la thiorie de Frumkin, avec oclzgL z 0.37. SUJI3I_ARY
It is known that the polarographic behaviour of the chlorite ion in alkaline media is characterized by a kinetic pre-wave, followed by a dip, which has been assumed to reflect a &sorption process_ The present work shows that this pre-wave is related to traces of ferrate ions, which are almost always present in unpurified hydroxide solutions_ At potentials of the order of -1.0 V/S_C.E., ferrite ions are produced; these are catalytically reoxidised by the chlorite ions.The dip is explained by the direct reduction to metallic iron. The kinetic characteristics of the reactions : Fe( + III)
+ e =
Fe( + II) + z e 6
Fe( + II) Fe(O)
and 4 Fe(+II)+Cl(+IV) have been elucidated, position and pH. The rate-determining FeOlH-
+ ClOz-
-+ 4 Fe(III)+Cl(-I) taking
into
account
the
effects
of concentration,
cation
com-
step +
proceeds with a rate constant of the order of 1-7-108 M-l 1 set-1. The main wave, which follows the dip, corresponds to the direct irreversible discharge of ClOa-, the rate constant of which satisfactorily obeys the Frumkin theory, with LWL= N o-37. J_ Ekdroanal.
Chetn.,
IZ
(1966)
462-476
L. GIERST,
476
L. VANDEXRERGHEK,
E. SICGL-4S
BIBLIOGRAPHIE I X. KozGoPz~, .Monalsh. Chem.. 53 (1952) 255. N. KO-UOPIK ET E. BERGER, Xonalsh. Ci~m.. Sq (19533 666. 3 N. Koxo~x ET E. WERNER, MonatsFb. Ghmt., 86 (rgjg) 9x7 4 Sx. S SHCHEGOL, Ti-.Gibetvedogo Sooeshcl~. po Electrokkimr. Moscow, rg~6. p_ 215_ 5 A. M. HARTLEY ET A. C. ADAMS,]. EZectroazaZ. Chem.. G (1963) .#o. 6 5;. MEJMAX. 2. Fiz-.KZzinz.,22 (194s) 1454~ 7 J_ KOUTECI&, CoZZzcLio>zCzech. Chenz_Commrr~r.. TS (1953) 597. 8 A_ N. Faumixlu,Z. Pkys_ Chein., 16_1A (1933) 121. g A. N. FRUXKIX. 2. Ebktrockem.. 59 (1955) So7. IO X. N_ FRUMKIN, J_ Eleclrochem. Sac_, 107 (1960) 461_ II A. N. FRUMMS, 0. A. PETRY ET N‘. V. NIKOL~EV,\-FEDORO~ICH, EZecd~oc7~im. Acta, S (1963) =7712 A. F~~0~1,Th&ededoctoratU.L.I3., enpreparation. 13 L. GIERS~, L. V_'UVDIXBERGHEN. E. NICO~~S ET A. FR~BOM. & paraLtre dans J. Ebctrockem SOL., 1966 (Proceedings Cleveland %Ieeting). 14 J_ SCHIUGER.CDIZ~&O~ Czech C?zem_Comntzm., I (1929) 275_ 15 J_ KOUTEcZi??, Collecliox Czech_ Chem. Cowznzrrn.. 13 (1953) 3r1_ 16 K.&I_ GAYER ETL. WOONTXER, J_Phys CRem., 60 (1956) 1569. 17 I._ GIERST.J. J_ TONDEUR ETE. NICOLAS, J. EZecbroa~zaZ.Chem., IO (1965) 397. z
J_ EZectroatzaZ.
Chem..
12 (1966) 462-476