Premiere etape de reduction du fluoro titanate de potassium dissous dans les fluorures alcalins fondus

M134#6/84 53.00+0.00 Pergamon Pm Ltd.

PREMIERE ETAPE DE REDUCTION DU FLUORO TITANATE DE POTASSIUM DISSOUS DANS LES FLUORURES ALCALINS FONDUS J. DE LEPINAY

et P. PAILLERE

Laboratoire d’Energttique Electrochimique, Associdau CNRS 265, Domaine Universitaire,38402 SaintMartin D’l-leres, France

(Re~u 21 dPcembre 1983) R6sum&La rMuction de K,TiF, en titane trivalentdans leseutectiques LiF-KF et LiF-NaF-KF de 500°C B 8oO”C,CtudiBe au moyen de la voltamp&om6trie convolutionnelle et de la chronopotentiometrie est rkversible. Le coefficient de diffusion de I’ion TiFi - estCgalg2,7 x 10-3exp(-4458/T)cm2s-L.Letransfert

rCversible peut “etreperturb6 par la pkipitation de K,NaTiF, et de K,TiF, et par 1’Ctatinitial de la surface d’tlectrode. La prkence d’une couche superficielle d’oxydation de l’&ctrode, soit par le titane tdtravalent, soit par prepolarisation anodique, induit un nkcanisme de rkluction catalytique avec r&g&kation des ions du titane tttravalent.

Abstract-The electrolytic reduction of KITiF,

to trivalent titanium, which has been studied in the molten LiF-KF and LiF-NaFm KF eutectic mixtures in the 500-800°C temperature range by means of semi-integral voltammetry and chronopotentiometry, is shown to proceed reversibly. The diffusion coefficients of TiFispecies have been determined to be 2.7 x 10m3 exp ( -4458/T)cm2s-‘. Some kinetic complications to this reversible behaviour can occur due to the precipitation of KzNaTiF, and KSTiF6 crystals and to the electrode surface state at the star1 of the polarization. Tetravalent titanium, as well as anodizing, produce oxidized layers at the electrode surface which induce the appearance of a catalytic mechanism involving the

regeneration of tetravalent titanium ions.

INTRODUCTION La plupart des tentatives de production Clectrolyse

ont

&tC men6es

en milieux

it nous a paru inttressant d’&udier[ZO] la rtduction de K,TiF6 dans les eutectiques LiF-KF et LiF-NaF-KF entre 500 et 800°C. Dans le present article, now nous sommes limit& A Nude de la lique,

de titane par de chlorures

fondus[l 51. Les principales difficult6 rencontrees dans ces milieux rtsultent de la faible solubilit6 de TiCl,[6] et de l’existence d’espices de degres d’oxydation intermediaires Ti(II) et Ti(III) dont la dismutation est responsable de la formation de titanepulvkrulent dans la solution[7, 81. L’addition de fluorures aux chlorures fondus augmente la solubilit6 des sels de titane Wravalent par formation du complexe TiFz-[9] et augmente la stabilitC de la valence (III) au detriment de celle de la valence (II)[lO, 111. L’obtention du titane Clectrolytique en milieu de fluorures fondus devrait done Gtre facilit&e; de plus, les d&p&s sont gdneralement plus compacts[12-151 qua dans les autres milieux de sels fondus. Cependant les itudes SW la riduction des sels de titane en milieux dt fluorures fondus restent peu nombreuses. Clayton et co11.[16] ont montre que la reduction de KITiF, dans LiF-NaF-KF & 500°C s’effectue en deux itapes successives: +3e Ti(IV) + e eTi(II1) + Ti D’autres essais de reduction des oxydes de titane dans NaF g 105O”C[17], dans CaFz, MgF2, BaFz et NaF & 16OO”C[18] et dans K2TiF6 B 95O”C[l9] ont abouti & des conclusions similaires. En vue de l’obtention electrolytique de titane m&al-

premitre romktrie

&ape de rkduction au moyen de la voltamp& et de la chronopotentiomArie. Afin

d’eliminer l’effet de l’intervention de la chute ohmique, in6vitable en milieu de fluorures fondus, nous avow et6 amen& A exploiter les donnkes expkimentales voltampCrom&rie par semi-intCgration.

TECHNIQUES

de

EXPERIMENTALES

Les mBlanges que nous avons exp&imentds sont les eutectiques LiF-NaF-KF (46,5-l 1,5-42,0 moles ‘A, Tf = 454°C) et LiF-KF (SO-50moles %,Tf = 492°C). Les sels purs (Merck “pour analyse”) sont melang& & la temperature ordinaire, puis dCshydratts dans la cellule de travail sous vide (lo-’ torr) par chauffage progressif par palmers de lWC, jusqu’au point de fusion. Le mklange fondu est ensuite maintenu sous atmosphbre d’argon purifiC. Le solute K2TiFe (Ventron), prealablement compact6 par pression sous forme de pastilles, est introduit dans le solvant fondu. 2. Cellule La cellule[20] en acier inoxydable NS30 est resur la Fig. 1. Le corps (1) est un cylindre de

prtsentke

1243

.I. DE LEPINAY ET P. PAILLERE

Fig. 2. Electrode de rkfkrence Ni/NiF, A membrane de LaF,: (1) nickel, (2)solutiondeNiF,, (3)graphite, (4) nitrure de bore, (5) LaF,, (6) tige de nickel, (7) orifice d’tquiIibrage des pressions.

A -+3

a----. Fig. 1. Cellule de travail: (1) corps de cellule, (2) creuset, (3) t&e de cellule, (4) supports d’i?lectrode, (5) thermocouple, (6) vis microm&ique, (7) arriv&z d’argon, (8) sas, (9) &ran, (IO) passages.

hauteur 300 mm et de diametre intCrieur 80 mm. La Gte (3) comprend sept passages itanches (10) permettant la mise en place et la translation des supports d’tlectrode (4), du thermocouple (5), d’un sas d’addition des solut& (8) et d’une arrivee d’argon (7). L’ttanchgtt de l’assemblage de la Gte avec le corps de la cellule est assurte B l’aide de ioints toriques de “viton” refroidis par des chambres a circulation d’eau. 3. Electrodes On a utilise comme Clectrodes de travail des cylindres de platine et d’argent (Johnson Matthey, 0 = 1 mm) et de carbone vitreux (Carbone Lorraine V25, @ = 3 mm). Le creuset de carbone vitreux (surface = 100 cm*) est utilise comme contre electrode [Fig. I (2)-J. Les tensions sont rapport&s & celle d’une electrode de r8Erence Ni/NiF* B membrane de LaF3 rep&e&e sur la Fig. 2. Un fil de nickel (1) plonge dans une solution molaire de NiF, dans le solvant contenu dans un tube de graphite (3). Le graphite est is016 de la solution Ctudiee par une enveloppe en nitrure de bore

(Union Carbide). La jonction ionique est assurte par un monocristal de LaF, (5) (BDH) in&C dans un trou traversant de part en part le graphite et engag dans I’enveloppe externe de nitrure de bore; la p&n&ration du bain dans la faible tpaisseur de nitrure de bore comprise entre LaF, et la solution compltte cette jonction. L’agencement que nous awns ainsi rCali& permet d’iviter la pollution de la solution itudi& par NiF2 et de limiter la dissolution du cristal de LaF,. Nous avons v&ifiB[20] que cette electrode fonctionne avec les qualit& requises pour une &&rode de reference pendant dix heures au moins, A 500°C. La mesure de la tension des couples par rapport g 1’Blectode de &f&ewe now a permis l’utilisation plus courante d’un fil de platine comme Bectrode de comparaison dont la tension est rep&able par rapport ZLcelle de l’electrode de ref6rence.

4. Me’thodes d’htude L’Ctude a et6 r&liGe au moyen de la voltamgrom&rie lin&ire et de la chronopotentiometrie. Les courbes voltamp&om&riques ont ttit trait&es par analyse classique et analyse semi-intbgrale. La fanction semi-int&grale[21] ou convolutionnelle[22] m(t) est d&Se par la relation: m(t) =

--L Jlt

I

’

i(u)du

oJ0’

Cette analyse pennet la prise en compte de la totaliti: des informations contenues dans les courbes exp&imentales. Cette technique, rarement utili&e en milieu de sels fondus[23], convient A l’&ude de ces milieux dans lesquels les r&actions sont rapides et nCcessitent l’utilisation de vitesses de balayage tlev6es. L’intervention de la chute ohmique, importante pour ces vitesses de balayage, peut ctre correctement prise en compte par I’analyse semi-inttgrale[21,24]. Les potentiels sont r&g&s A l’aide d’un potentiostat Tacussel PRT20-2X pilot6 par un tiroir Tacussel TPPRT. Un oscilloscope digital Nicolet 2090 permet

Reduction de K,TiF, l’acquisition numerique des courbes. Cellesci sont ensuite trait&es & l’aide dun calculateur HewlettPackard 9825 relit & une table tracante digitale HP 9872A. DOMAINE UTILISABLE EUTECTIQUES LIF-KF

en titane trivalent tensions effectu&es dans l’eutectique conduisent B des resultats similaires. REDUCTION 1. Trace’ d’un

DES MELANGES ET LiF-NaF-KF

La Fig. 3 presente un voltam+rogramme obtenu & 700°C avec electrode de platine dans le melange LiF-KF g 0.1 Vs-’ avant addition de K,TiF,. La hmite cathodique correspond A la reduction des ions alcalins tandis que la limite anodique correspond a l’oxydation du platine. Dans le Tableau 1 sont compares les domaines de tensions utilisables du solvant LiF--KF Bquimol&zulaire observ6es avec l’alectrode de platine, avec les tensions thtoriques d’blectrolyse des constituants LiF et KF purs fondus, calculus a partir de leurs enthalpies libres de formation standard[25]. Nous avons tgalement compare les tensions de la limite cathodique mesuree du solvant avec la valeur theorique diduite de l’enthalpie libre standard[25,26] de la reaction: 2(KF)+ + +2(K). Nous constatons que 1’Ctendue du domaine utilisable experimental est inferieure g la valeur thtorique en raison essentiellement de l’oxydation du pIatine. La limite cathodique ex@imentale, qui Concorde avec celle mesurBe par Clayton & 5CO”C[27], semble, d’aprts les valeurs donnees dans le Tableau 1, correspondre P la reduction des ions du potassium. Les mesures de

1245 LiF-NaF-KF

DE K,TiF,

voltamphrogramme

type

L.a Fig. 4 prksente un voltamperogramme type de reductionde K,TiF, dissous dans le melange LiI-KF: on observe: (9 un pit de reduction (A) auquel est associe un pit de reoxydation (A’) clans le domaine - 0,2 V < E < 0.3 v. (ii) un pit de r&luction (B) vers E = - 1,4V, (iii) un pit de reduction (C) vers E = - 1,6 V, (iv) la limite cathodique du solvant (D)a E = - 1,95 V et (v) plusieurs pits de reoxydation (E’) (F’), (G’) associts aux pits de reduction (B) et (C).

2. Etude de I’&change Ti(IV) Ti(III) NOW nous limitons a l’ttude du couple de pits A-A’ (Fig. 4). 2.1. Etude par uoltampe’romelrie. Sur la Fig. 5 sont present&s trois vohamp&rogrammes montrant l’influence de la vitesse de balayage. Le courant de pit cathodique est proportionnel a la racine carrbe de la vitesse (Fig. 6). Les &carts de tensions entre le pit et le demi-pit cathodiques (J& - Epci2) et entre les pits anodique et mthodique (Epa -I&) varient lineaire-

E v/Ni@-Ni -

Fig. 3. D&termination

voltampkxomttrique T=7OO”C;v=O,lVs-‘.

Tableau 1. Comparaison

du domaine utilisable Platine: -0,3V-r

entre tensions thtonques et expkrimentales a diffkrentes temperatures

TensIon dUlectro1ys.e (V) Expkrimentales Thkoriques LF+KF LiF KF 500 400 700

5,57 5,49 5,4 1

du melange LiF-KF -2,OV+1,3V.

5,03 4,94 4,86

3,40 3,35 3,20

(5&50 mole %).

relatives a LiF et KF

Tension de reduction par rapport B la refkrence Ni/NiF, (V) Expkrimentale Theorique LiF + KF KF -2.28 -2,27 -2,27

- 2,02 * a,02 - 1.98 * 0.02 - 1.95 * 0,02

1246

J.DE LEPINAY ET P. PAILLERE

imA

4

.cmmP -

500

-

250

E V/Ni(n)_Ni +

-250

Fig. 4. Voltamphrogramme caractbristique d’une solution de K,TiF, clans I’eutectique LiF-KF (5&50 mole

Electrode d’argent: +0,3V + -2,03V --t -kO,38V %). XK,TiF, = 4 % 10e3; T= 700°C; u = 0,4Vs-‘. --t 0.3 v.

500

o EV/Ni(n).Ni

I

-qs

45

--500

ment en fonction du courant ti cause de la chute ohmique. Ces valeurs extrapokes A I = 0 et compakes (Tableau 2) aux valeurs th%oriques correspondant SIun processus rkversible[28] semblent indiquer que le processus met en jeu un ilectron. La Fig. 7 prtsente la wurbe de convolution corrigke de la chute ohmique correspondant au voltampkrogramme de la Fig. 5 (courbe 2). La fonction m tend vers une limite m* lorsque la tension dWectrode est suffisamment cathodique. La courbe semi-intkgrale de la partie du voltampkrogramme enregistr&e aprks inversion du sens du balayage (A E,) coincide avec celie Tableau 2. Ecwts

Fig. 5. Influence de la vitesse de balayage sur les voltampkrogrammes. Eutecdque LiF-KF + K,TiF, : X = 2,64 x lo-‘; T = 700°C. Electrode de Pt: + 0,35 V -+ - 0,45 V --t +0,35.(l) ~=25Vs-~,(2)~=9Vs-‘, (3) v= lVs-‘.

q50

/

entre tensions voltamptrom&iques caractkistiques B 700°C

Emxts

Epc- EFl2

de tension

EP -%

@VI

(mV

Exp!ximentaux

-195&l

233k3

Th&.oriques[23]

- 184,6

186,l

m

mA.s’hn-2A 1 -0,s

0

EA

i

b

E V/Ni@)Ni

45

I I

-I -50

eutectique LiF-KF + K ,TiF, Fig. 6. Courbe I =f(u”‘), X = 2.64 x !O-3; T = 700°C; electrode de platine.

Fig. 7. Courbe semi inthgrale relative au voltampkrogramme de la courbe (2) de la Fig. 5.

Rkduction de K,TiF,

en titane trivalent

correspondant

B la partie du voltampitrogramme pr& cbdant E,. Cette concordance montre que le transfert est rtversible[29]. L’indbpendance des courbes semiintkgrales vis k vis de la vitesse de balayage (Fig. 8) confirme ce diagnostic.

I -0,s

1247

ip mA.cm-*

t

E V/Ni@y_Ni

I

q5

t

0

-50 Q

Fig. LO. Influence de la concentration de K,TiF, sur le courant de pit cathodique: LiF-KF eutectique; T = 700°C:

0

v = 0,4 V s- ’ ; electrode de platine.

Fig 8. Courbes semi intkgrales des voltampkogrammes de la Fig.5: (1) v = 25Vs-‘. (2) u = 9Vs-‘. (3) v = ~VS-‘.

-iLG

Dans le cas d’un processus rtversible entre espkes solubles, la relation entre les tensions et la semiintkgrale peut s’kcrire: E= oiE

,*-??I

E,,,+gln ~ m

(

>

mA.s’fi.cm-2

t 0 .

l

0

l

50 i

1,2 est la tension de demi-vague polarographique.

La Fig. 9 montre clue la tension varie emectivement lintairement avec In (m* -m/m). On en dtduit: n = O,99 + 0,os

0

E 1 ,2 = 0,04 _t O,O3V/N&-Ni.

100

Fig. 11. V&ification de la loi de Sand courbes i .J’S =1(i). Eutectique LiF-KF

+ K,TiF,: X = 2,64 x 10 -3; T = 700°C; electrode de platine.

E u/Ni(uhNi

Fig. 9. Analyse logarithmique de la courbe semi-intkgrale de la Fig. 7. X = In (m* -m/m).

La Fig. 10 montre que le courant de pit i, est proportionnel A la concentration de &TiF, .I1 en est de m^eme pour la valeur limite m* des courbes convolutes’quelle que soit la vitesse du balayage. 2.2. Etude par chronopotentiomtftrie. On observe sur les chronopotentiogrammes un seul temps de transition cathodique r dans le domaine de tensions comprises entre 0 et - 1 V/Ni(IltNi. La mesure du temps de transition pour diffkrentes densites de courant montre que la loi de Sand est v&if&e (Fig. 11) pour Ii/ > 100mAan-2. La surtension varie lin&airement

Fig. 12. Analyse logarithmique des chronopotentiogrammes. Eutectique LiF-KF + K,TiF,: X = 2,64 x 1Om3: T = 700°C. Clectrode de platine: (1) cas du produit soluble x = In( JT- dt/,/t), (2) cas du produit insoluble

avec ln( JT- Jt/Jt) (Fig. 12), le produit form6 pendant la rtduction est soluble; la pente, thkoriquement &ale B RT/nF permet d’&aluer le nombre dWectrons &changes: n = 0,99 f O,O5. 2.3. Determination du coeficient de dt$iision de Ti(IV). Dans le Tableau 3, nous comparons

f’espdce

J. DE

1248

LEPINAY FT P. PAILLERE

Tableau 3. Coefficients de diffusion de TlFgpotentiomttrie, voltamp&omCtrie classique

D v&. (cm’s_-‘)

D chtonopot. Cll12s-

700 650 600 550

2,7+0,5x IO-’ 2,1+0,5 x 10-S 1,6+0,5x 1O-5 1,1+0,5x 1o-5

dttermints par chronoet convolutionnelle.

2,21_0,5 1.710.5 I,1 io.5 0,98 &0,5

les valeuts du coefficient de diffusion de l’ion TiFicalculus & partir des mesures effect&es B l’aide de: (i) la voltamp&rom&ie classique:

x x x x

lo-’ 10-S 10-s 1O-5

D semi-intkgrat.

(cm2s-‘)

2,7 *to,5 x 10-s 2,21_0,5 x 10-S 1,6&0,5X 10-S I,2 +0,5 x IO 5

certaines conditions polarisation.

de tempisrature et de duree de

3.1. Formation d’lme couche passiwnte li hasse tem(T c 550°C). Nous observons unc: diminution importante et progressive des courants lorsque les cycles de voltitmpitromm&rie sent rep&&. L’amplitude des courants initiaux peut ^etrer&ablie si l’on agite Wectrode. Nous attribuons ce comportement B la formation sur lblectrode d’une couche peu soluble et passivante pendant la r&duction cathodique de Ti(IV). Cette hypothbse est confirm&e par l’aspect du voltamp&ogramme de la Fig. 14, sur lequel now constatons que les pies cathodiques et anodiques sent aigus et mettent en Cvidence l’irr&versibiW de la r&action. Au cows d’essais de rtductian prolong&e de K,TiF, B SOO”C, nous awns e~~~tjverne~t recueilli sur Mectrode des cristaux violetsde K,TiF, et K,NaTiF, purs identifits I I’aide des rayons X CM]. p&ature

{ii) la voltamp&rom&rie convolutionnelle: D=

c) -

m* z

et

nFC

(iii) la chronopotentiom&rie: I) =

412z m

oii C est la concentration {moles cm-‘) de K,TiF,, La ~hrono~t~tiom~tr~e prwurant des valeurs concordan~s avec celles obtenues B bide de la voltamp&om&rie convolutionneIle confirme la validit& de ~exploi~tjon des vo~~m~ro~arnrnes par semiint&ration. La faiblesse des valeurs d&ermin&es par voit~~rom~~rie classique est attribuQ B l’intervention de la chute ohmique. La Figure 13 montre que le coefficient de diffusion suit la foi d’Arrh&nius s&on: D @m*s-‘f L’knergie

= 2,7 x l#-3exp

d’activation

--.

4458 T

de diffusion est &gale 8:

E,, (kJ) = 37 + 1, 3. Intervention de c~rn~lic~ti~~s cinhtiques Le comportement Ti(II1) pr&&dement

reversible du couple Ti(IV)d&&t peut ^etre perturN dans

3.2. ~~ox~dat~~~ cataiytique du iitane triwfent. SW la Fig. 15 sent p&sent&s trois voltamfirogrammes trac&s successivement sur une m^eme blectrode

d’argent dans une solution de K,TiFb X = 4,J x IO- 3 dans LiF-KF 21 700°C. La courbe (1) obtenue SW l%kctrode avant initiation de la perturbation correspond s1 &change Ti(IV)- Ti(III) r&ersible. Les courbes (2) et (3) obtenues aprks prtpolarisation anodique sont d’autant plus d&form&s que cette pr+olarisaiion est plus importante en dur&e ou en surtension. La Fig. 16 tracke avec electrode de carbone vitreux reprksente un cas ext&me de cette modification de r@ime cin&ique. Elle est caract&i& par la pr&ence

lO’/j/T

10

I

/

11

72

K-’

Fig. 13. Variationsdu coefficient de diffusion de TiFzla tempkrature.

Eutectique KF-LF = K,TiF,; x lo-‘; electrode de platine.

avec X = 2.64

caractCristique du couple Fig. 14. Voltampkrogramme Ti(IVt_Ti(llI) k basse tempkature. Eutectique LiF-NaF-KF + K,TiF,: X = 1.35 x 1Om1; electrode d’argent: T = 500°C; v=O,lVs-‘; +0,35V-+ -0,7V--. +0,65V.

RBduction de K,TiF,

en titane trivalent

1249

i

V/Ni@)

Ni

Fig. 15. Voltamp&ogrammes earact&istiques du couple Ti(IVtTi(III) A hate temp&ature mettant en hidence la rhxydation catalytique de Ti(III). Euwctique LiF-KF+K,TiF,; X = 4.5 x lOm3; electrode d’argent:T= 7OO”C;u = 0,4Vsm’; +0,3V+ -1,2V +Eh+ +0,3V;Eh=(1)+0,4V,(1’)+0,6V,(2)et (3) + 0,85 v.

_~5

1

i mA.cm-2

V/Nil@-Ni

i";'

v -150

-J4

iI _ i

-2

-300

Fig. 16. total de LiF-KF vitreux;

d’un plateau de courant d’amplitude i,, A la place d’un pit. Elle prtsente les proprittts des courbes stationmires: ind@endance vis h vis de la vitesse de balayage et superposition des tracks aller et retour. L’analyse

E=E

ln(71 -1

a

1

2

3

Fig. 17. Analyse logarithmique du voItamp&rogramme de la Fig. 16.

Voltamfirogramme caracttristique d’un contrZ3le la cinttique par le processus secondaire. Eutectique +K,TiF,; X = 3.66 x 10m3; electrode de carbone T= 700°C; u =0,4Vs-‘; +0,35V+ -0,75V* + 0,35 v.

logarithmique de cette courbe que la tension suit la relation:

-il.

i(E) (Fig. 17) montre

1/z +glny

De la pente de la droite, on deduit n = 1,02 * 0,03. L’accroissement du courant cathodique lorsque ce phCnom&e se manifeste suggtre l’intervention d’un processus catalytique dans le mtcanisme, hypothkse confirm&e par l’influence dkterminante de la prtpolarisation sur le comportement de Mlectrode. La diminution des courants anodiques lors du balayage

retour indique que le titane trivalent formi: pendant la poiarisation cathodique subit une transformation irrhersible. Les c0urbe.s que nous avons obtenues (Figs 15 et 16) sent semblables & celles que Nicholson et Shain[ZS] ont calculCes pour le MS d’une reaction irreversible succCdant au transfert reversible et r& g&n&rant I’esp&ce consommte pendant le transfert (cas VII: processus catalytique): O+e=R R+Z,,,,:O+YY. La constante de vitesse k d@end beaucoup de Mat de surface initial de Electrode et augmente avec la temptrature. Ainsi, sur la Fig. 15, k a augment6 sensiblement depuis le traces (1) jusqu’au tra& (3). On peut estimer la con&ante de vitesse k de la r&action succ&xiant au transfert B l’aide du rapport entre la densiti? de courant i, du plateau[28]:

i, = nFC J(Dk)

J. DE LEPINAYETP.

1250

et la densitt de courant du pit correspondant au processus rtversible sans complication cinetique. La valeur maximum de ce rapport que nous ayons obtenue exp&imentalement g 700°C est &gale & 8 pour une vitesse de balayage de 0,l V s-l. La valeur theorique de ce rapport btant:

il

(RTk)“’

%

0,4463(nF~)“~

la constante de vitesse apparente de la chimique k = 15 s- ‘.

on en d&hit

rtaction Ayant observC que la plupart des matbriaux d’&ctrodes (platine, argent, carbone vitreux) sont superficiellement oxydts, nous pensons que cette couche superficielle joue le rale du constituant en exces dans le m&canisme que nous avons observ6. Le processus s’ecrit done: TiFz-+e-+TiFzTiFz-

+couche

Z -+TiFz-

+ZtiMua.

Cette interpretation justifie l’augmentation de la constante de vitesse apparente avec la duree et l’amplitude de la prkpolarisation anodique; elle concorde bien avec i’effet catalytique souvent reconnu[31] des ions Ti(III) sur les reactions chimiques. CONCLUSION L’ttude tlectrochimique de la rtduction de K2TiF, dissous dans les eutectiques LiF-KF et LiF--NaF-KF, avec Electrodes de platine, argent et carbone vitreux entre 500 et 8OO”C,nous a conduits aux observations suivantes: (1) La reduction s’effectue en trois &tapes dont nous avons rep&& les tensions B 700°C par rapport B une electrode de r&f&ence Ni(I1 jNi &tape (A) + O,O4V, itape (B) = 1,4 V, ttape (C) CI 1,65 V. (2) L’ttude de la premiere &tape (A), g laquelle nous nous sommes limit&s dans cet article, g l’aide de la voltamp&romttrie classique et semi-intkgrale et de la chronopotentiom&rie, a montrt que cette &ape correspond & I’khange rkversible d’un Electron selon: TiFz-

+e+TiFz-

E,,,

= +0,04V

& 700°C.

Le coefficient de diffusion de TiFg - entre 500 et 800°C suit la relation: D =2,7x

4458 10-3exp-Y(cm2s-‘)

(3) A T < 6OO”C, la rkduction de TiFg- est perturb&e par la precipitation de K,TiF, et K,NaTiF, passivant partiellement l’blectrode. (4) A plus haute temp&ature, la prtsence decouches Z d’oxydation superficielle des Clectrodes formees B l’abandon ou par pri?polarisation anodique induit la rkoxydation catalytique des i&s TiFz- seldn le mb-

PAILLERE

canisme suivant: r:::;:

I;+$;

+ Zrtdui,_

Les &apes de rCduction de Ti(II1) jusqu’au titane metallique seront examinkes dans un article ult&ieur. BIBLIOGRAPHIE

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