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Proprietes optiques et structure electronique de MnAu2
J. Phys. Chem. Solids Vol. 41, pp. 161-171 Pergamon Press Ltd., 1980. Printed in Great Britain
PROPRIETES OPTIQUES ET STRUCTURE ELECTRONIQUE DE MnAu, C. JUNG et M. P. STOLL Laboratoire de magnttisme et de structure electronique des solides, LA. 306, Institut de Physique, 67084 Strasbourg Cedex, France (Recceived
19
June 1979; accepted
20 July
1979)
Rt!sum&-Le spectre optique du compose antiferromagnttique MnAu, (tN= 90°C) a ete enregistre par l’intermediaire dune mtthode ellipsomttrique entre 0.47 et 5.7eV. Les mesures ont ete effect&es sous ultravide a des temperatures comprises entre 88 et 700 K. En-dessous de 0.6 eV on met en evidence un comportement intrabande de type Drude. Le maximum de l’absorption interbandes est situe a 5.1 eV, alors que le seuil de celle-ci se situe autour de 0.4 eV comme le suggtre la croissance rapide de ez(w)/I en- dessous de 0.5 eV. En l’absence de toute etude theorique, l’analyse du spectre optique a men& a un modtle preliminaire, assez rudimentaire, de la structure electronique; en particulier, on a pu proposer une representation de la densite d&tats d locale. Le maximum a 5.1 eV est attribut a des transitions d + E, (seuil parabolique a 2.7 eV analogue a for) issues de la partie inferieure de la bande, associee principalement a des sites Au. Afin de rendre compte du moment (3.6&atome de Mn), la partie suptrieure de la bande d (essentiellement des sites Mn) est decouplee: la bande d r est sous E, (seuil d’absorption interbandes a 0.4eV) alors que la bande di contient 1.4electrons. Des mesures ESCA tendent a confirmer ce modele. Un fait important et inhabituel est la nette anomalie de Z(o) dans l’infrarouge autour de TN;une tentative pour relier ceci avec des interactions magnttiques (s-d) a Ctt entreprise. Abstract-The optical spectrum of the helical antiferromagnetic compound MnAu, (tv = 90°C) has been measured, using a scanning ellipsometric method, in UHV, between 0.47 and 5.7 eV, at temperatures ranging from 88 to 700 K. Below 0.6 eV the experimental data can be fitted to a Drude-like intraband model. The maximum of the interband absorption occurs at 5.1 eV, while the onset of interband absorption may be placed at _ 0.4 eV as is suggested by the rapid rise of&,(w)/2 below 0.5 eV. In the absence of theoretical work, the analysis of the optical spectrum leads to a preliminary rough model of the electronic structure; the proposed locai density of d states is represented. The 5.1 eV peak is attributed to d + E, transitions (parabolic edge at 2.7eV similar to Au), originating in the lower part of the band, associated mainly with Au sites. To account for the moment (3.6na/at Mn), the upper d band (mainly Mn sites) is split: the d? band is below E, (interband edge at 0.4eV), while the di band contains 1.4 electrons. ESCA measurements tend to confirm this model. An important unusual fact is the sharp anomaly of Z(w) in the infrared, around TN; attempts to correlate this with magnetic (s-d) interactions have been initiated.
1. INTRODUCTION
Mn. En plus des donnees portant sur les proprietes magnttiques, ainsi que sur les structures cristalline et magnttique, differents travaux ont Porte entre autres sur les chaleurs spkifiques [5 1,la resistivitt Clectrique [4] et l’effet Miissbauer [6]. La structure electronique de MnAu, nest pas connue. Une etude spectroscopique est alors susceptible d’apporter des elements d’information sur cette structure. Comme par ailleurs, MnAu, possede une bonne reflectivite ainsi qu’une bonne stabilite physico-chimique, les conditions sont favorables pour une etude des proprietes optiques. On peut, d’autre part, tenter de reconnaitre l’effet dune transition dun Ctat magnetique ordonne vers un Ctat de desordre sur les constantes optiques. Au $11 on exposera brievement certains aspects experimentaux, en particulier la m&ode ellipsometrique utilisee pour les mesures ainsi que la preparation des tchantillons. Au $111 on presentera les principaux rbultats exptrimentaux et on developpera l’analyse du spectre optique; a partir de celle-ci on proposera au §IV un modele schematique pour les densites locales associees aux etats d de MnAu,. atomes
Le compose defini MnAu,, dont les proprietes magnetiques ont CtC Ctudites en premier lieu par Meyer et Taglang [l] occupe une place importante dans la serie des intermetalliques de transition. Endessous de sa temperature de NCel (t, = 9O”C), MnAu, presente un antiferromagnetisme helicoidal lorsqu’il nest pas soumis a un champ magnetique, mais est saturable quand il est place dans un champ magnetique exterieur suffisant (10 a 15 kOe); audessus de t, il devient paramagnetique. MnAu, est le prototype des alliages metalliques posstdant une structure spirale des moments magnetiques port& par les atomes de manganese, comme l’ont montre Herpin et Meriel[2]. Ce compose cristallise dans une structure tetragonale centree ou des plans d’atomes de Mn sont s&pares par des plans d’atomes de Au [3,4]. Ces plans sont perpendiculaires a l’axe tttragonal c. Les moments sont align& ferromagnetiquement dans un plan d’atomes Mn et entre deux plans successifs, distants de c/2, il y a une rotation de 51” des moments magnetiques [2]. La maille Btmentaire comprend deux molecules du compose, soit 4 atomes Au et 2
161
162
C. JUNG et 2. ASPECTS
EXPERIMENTAUX
2.1 MPthode ellipsomktrique Pour cette etude on a utilise un montage ellipsometrique original [7]: il s’agit dun dispositif ii modulation de la lumiere par lame retard tournante oti l’information utile est extraite de la phase du signal. Le polariseur et l’analyseur sont fixes et le systeme ne necessite ni compensateur optique, ni Ctalonnage. On accede directement aux constantes optiques en analysant le signal module recu par le detecteur. Le domaine spectral explore va de 0.215 a 2.70 pm (5.76 a 0.46eV). L’enregistrement des phases se fait de maniere continue en fonction de la longueur d’ondes. Le montage a CtC concu pour fonctionner a deux angles d’incidence differents: 0, = 60” pour les mesuresdans l’u.v.-visibleet & = 80” pourles mesures dans l’infrarouge. La resolution spectrale est de l’ordre de 0.01 eV. 2.2 Dispositif expkrimental L’enceinte de mesure a u-v., Ctuvable, permet d’operer a des pressions limites de l’ordre de 5. 10e9 Torr. Un Clement chauffant place sur le porteCchantillon ainsi qu’un systeme de refroidissement par contact ont permis de faire des mesures a des temperatures comprises entre 88 et 700 K environ; ces temperatures sont mesurtes par l’intermediaire de deux couples, l’un place derriere l’echantillon, l’autre dispose a la partie inferieure du bloc Porte Cchantillon en cuivre. L’incertitude sur la temperature est de f 1”. 2.3 Echantillon de mesure L’tchantillon est une plaquette polycristalline de forme parallClCpipCdique prepare par Meyer et Taglang [ 1] selon la methode de Raub et col. [3] dont une des faces a subi un polissage mecanique a l’alumine (grosseur des grains au stade final 0.1 p). Pour dune part, nettoyer la surface et d’autre part, diminuer les tensions qui auraient pu se creer lors du polissage, on soumet l’echantillon sous uv a un traitement thermique consistant en un chauffage progressif limite a 400°C en temperature et a environ 2 hr en duke. L’effet majeur de ce recuit est une modification considerable du spectre d’absorption comme on peut le voir sur la figure 1 ou on a representi: &r/i en fonction de hw pour MnAu,, dans l’etat initial apres le polissage mecanique (la), dans l’etat final, apres recuit et a deux temperatures: 88 K (1b) et 680 K (1~); par ailleurs y est represente un spectre de l’or (Id) d’apres des valeurs extraites dun travail de Johnson et Christy [8]. Aprbs ce traitement thermique, le spectre optique se stabilise bien et devient reproductible en fonction de la temperature. La surface de l’tchantillon est contralee au microscope metallographique et aux rayons X avant et apres une serie de mesures. Au microscope on observe que les joints de grains sont trts ameliores aprb le recuit. Le spectre de RX a permis d’indexer toutes les raies de MnAu,. Par ailleurs des mesures ESCA (XPS) ont montre l’existence des pits caracteristiques de
M. P. STOLL l’atome Au, ainsi que de l’atome Mn dans le spectre de MnAu, et ont prouve que l’or et le manganese sont presents, en surface, dans les proportions adequates. Une fois le spectre optique stabilise, on fait une serie de mestires sur l’echantillon maintenu sous vide avec un Ctat de surface donne et sous angle d’incidence constant. Alors la reproductibiliti des resultats depend seulement de l’appareil et est de l’ordre de 2%. Tousles resultats exposes ici, en particulier les etudes comparatives en fonction de la temperature proviennent de mesures effect&es sur un echantillon pris dans les conditions indiqutes ci-dessus. La reproductibilite est meilleure que 10% lorsqu’il s’agit dun autre Cchantillon, ou si les conditions initiales sont modifiees (nouvelle surface, nouvelle determination de l’angle d’incidence). 3. RlhULTATS
EXPkRIMENTAUX
3.1 Principe de I’analyse des rtsultats La constante dielectrique E(w), reponse du metal au champ Clectromagnttique peut se decomposer en deux parties [9] et s’ecrire:
ou
$nrra
et zinter
reprtsentent les contributions dues aux transitions intra et interbandes respectivement. D’autre part Z(w) peut s’tcrire en faisant apparaitre les parties reelles cl, et imaginaire c2:
Les discussions qui vont suivre porteront essentiellement sur la quantite a*/;. proportionnelle a l’absorption optique. Pour determiner la contribution interbandes on doit soustraire la contribution intrabande de l’absorption experimentale. 11est alors important d’utiliser un modele acceptable pour la contribution intrabande. Cette contribution due aux electrons de conduction peut Ctre d&rite par les relations classiques de Drude qui s’ecrivent: Ei;tra(W) = ,,2 _ k2 =
1 _
ou
Dans ces relations w,, = (Ne2/m*e0)1’2 est la frequence de plasma; y = l/t est le facteur d’amortissement, r le temps de relaxation, N est le nombre d’electrons de conduction par unite de volume et 8si;ler reprisente une contribution interbandes residuelle a ei;tra(cu). 3.2 Spectred’ absorption expCrimenta1 Une observation dttailke de la Fig. 1 permet de faire les remarques suivantes:
163
Proprittbs optiques et structure klectronique de MnAu,
45-
40-
35-
30-
25-
a4 2o
46
q3
q5
Q6
1 W
Q7
nw(e\ ‘J
Fig. 1. &Jj. expkrimentale en fonction de hw.
Fig. 2. EJj. expkrimentale en fonction de ho (ho 6 1eV) B6 tempkratures. a pour ho 5 2eV on constate une dtcroissance rapide et rtgulikre de l’absorption. Qualitativement le comportement de l’&hantillon non recuit (la) est nettement plus voisin de celui de l’or (Id) que ne Pest celui de l’kchantillon recuit (lb, lc). Une analyse en termes de contribution Drude confirme cette observation; en effet on a ktabli un bon comportement Drude comme pour Au, en-dessous de 1 eV sur un Cchantillon non recuit dans une ttude prkliminaire [lo]. 0 aux knergies supkieures d 2 eV on remarque une analogie t&s prononcke entre les spectres (la) et (Id): l’absorption croit de la mSme man&e; les deux maximums sont situ&s pratiquement au meme endroit (-4.3 eV) pour l’khantillon de MnAu, non recuit et pour Au. Par contre l’tchantillon recuit prksente un spectre (1 b, lc) dont le maximum s’est dCplac& vers 5eV et dans lequel on voit apparaitre diverses structures. 11ressort clairement que pour parvenir g un spectre optique reproductible et stable le recuit sous vide de l’kchantillon joue un rale essentiel. Dans la suite il sera question uniquement de l’tchantillon ayant subi le recuit. Sur la Fig. 2 est reprksentt EJ~ entre 0.46 et 1.03 eV g 6 tempkratures diffkrentes. On constate que EJ~ augmente globalement avec la tempkrature g Bnergie constante et qu’g temptrature constante la conductivitk dkcroit de man&e rtgulihe quand l’knergie croit, exception faite pour la courbe k 88 K qui prksente une bosse ti partir de 0.75 eV, dont le maximum se situe autour de 0.9 eV, ce qui semblerait indiquer qu’une contribution interbandes s’ajoute d l’absorption intrabandes. 3.3 Autres rPsultats exphnentaux Les Figs. 3 et 4 reprksentent .sl expkrimental en fonction de ho dans deux domaines spectraux diffkrents zi 3 tempkratures. Par ailleurs la fonction de
perte d’tnergie Im (l/E) en fonction reprbentke sur la Fig. 5.
de ho
est
3.4 Contribution intrabandes Pour tester l’applicabilitk du modkle de Drude d &I et Emaux faibles Cnergies, on a reprtsentk sur la Fig. 6, (1 - cl) en fonction de EJ~ (diagramme d’Argand) et sur la Fig. 7, (1 - E,)- ’ en fonction de @o)~. I1 ressort des formules prkddentes que, dans le modtle de Drude, ces reprksentations sont linkaires si 6~~~ est assez petit. Les tracks des Figs. 6 et 7(a), bien que prksentant une certaine tendance &la 1inCaritCne sont pas exploitables I w
0.4
I
Q6
I I 95
I
Q7
Q6
I
1
Q9
1
,
ncd(e\
,
12
Fig. 3. E, expkrimentale en fonction de hw (ho 2 1.2eV).
164
C.
JUNG et M. P.
l la Fig. 8(a) montre que t diminue quand la tempkrature croit, ce qui est habituel. Mais ce qui est remarquable ici, c’est qu’il existe une cassure dans le track au voisinage de la tempkrature T,,. l la Fig. 8(b) montre que op( T) n’est pas constant, comme pour les mtttaux nobles par exemple, mais croit avec la tempkdture et prksente une trks forte anomalie prks de TV. l la variation de la rksistivitk optique p,,, est reprksentke sur la Fig. 8(c) en fonction de T/T,. Si on la compare B la variation de la rksistivitk Clectrique statique CtudiCe par Smith et Street [4] on constate que l’allure gkkrale des deux trancks est la msme, avec en particulier un changement de courbure Li TV. Quantitativement p,,, est supkrieur B pe,, ce qui est conforme g des observations faites par ailleurs. Le dkalage entre les deux courbures est sensiblement constant et I’on a:
+BB’K .JBl'K 0683°K
Fig. 4. Ed exphimentale
STOLL
Une certaine prudence s’impose quant Li la signification vkritable des paramktres expkrimentaux qu’on vient de dkterminer. Ceux-ci, extraits d’une reprksentation de cl, ne rendent pas compte quantitativement de l’absorption. Les limitations exptrimentales dans l’infrarouge nous ont vraisemblablement emp&cht: d’acckder A un comportement de type Drude plus satisfaisant. On peut toutefois affirmer qu’endessous de 1 eV il existe une contribution interbandes ?I l’absorption expkrimentale.
en fonction de ho (ho ?. 1.2eV).
de man&e satisfaisante, parce qu’il est difficile de dkterminer une pente moyenne. Par contre (Fig. 7(b)), 3.5 Contribution interbandes en ne considkrant que la rCgion en-dessous de 0.6 eV on (a) Rhdtats-commentaires. Les Figs. 9 et 10 observe un comportement bien linkaire A toutes les tempkatures: c’est cette zone spectrale qui a CtC reprksentent .$lrr = E’;* - &ywdeen fonction de ho et = qPJ;_ - E :)mdc/i en fonction de ho. exploitke pour dtterminer les paramktres op, r et (T,~, E’;“Le’//” 2 L’observation de la Fig. 10 montre que: = EOWpt. -Jabsorption croit de man&e abrupte, aux faibles La Fig. 8 reprksente les variations, en fonction de la temptrature de r @a); de w, (8b) et de p,,, = I/IT”,,, Cnergies; par extrapolation on peut situer le seuil de cette absorption aux environs de 0.4 eV. (8c).
I
I
1
1
I
I
I
1
1
lJ
2
25
3
35
4
hw
I
45
Fig. 5. Im (l/E) en fonction de hw.
5
55
leV
Prop&&
optiques et structure Clectronique de MnAu,
165
+SE”K
.293OK
l38l0K .6&K
EQm4 20
Fig.
I
I
30
40
6. (1 - et) expkrimentale en exptkimentale.
J
50
fonction
de
eJj_ Fig. 7. (1 - E~)-I expkrimentale en fonction de (ho)‘. (a) pour 0.46eV 6 ho 5 1 eV. (b) pour ho 2 0.60eV.
Fig. 8. Variations en fonction de la tempkrature du temps de relaxation T (a), de la frkquence de plasma CD,, (b), de la rksistivit.5 optique p,,,, (c) et de (p,,, - pde) (c).
166
C.JUNG
et M.P. STOLL
1I-
c)_’
l-
-:
>_
-:
3-
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i-
0,5
1
yi
2
2.5
3
$5
4
$5
5
$5
Fig. 9. eyer en fonction de ho.
-c’est A basse tempkrature que l’absorption est globalement la plus forte. -1es structures existant dans l’absorption sont au nombre de cinq et sont situ&es (a 88 K) aux environs de 0.9; 1.8; 2.5; 3.8 et 5.1 eV. Elles s’attknuent quand la tempkrature augmente et ont tendance A s’Clargir, exception faite pour la structure faible d 1.8eV qui tend A disparaitre. -la position en Cnergie de ces structures est stgble quand la tempkrature varie, exception faite pour le maximum principal g 5.11 eV (a 88K) qui passe ?I 5.01 eV (A293 K)kt ensuite reste kixejusqu’a 680 K. Ce
I
05-
l
1
I,5
2
25
d&placement du maximum correspond Aune variation thermique de 1.7 x 10e4eV (K)-‘. (b) Mise en hidence d’un autre seuil g 2.7eV. Les Figs. 1 et 10 montren un accroissement important de l’absorption de MnAu, A partir de 3 eV environ; cela pourrait signifier qu’une certaine contribution interbandes dCbute au voisinage de cette valeur. II serait alors intkressant de pouvoir situer de man&e prtcise le seuil de cette contribution, ainsi que son profil. On sait que dans le cas de l’or on observe un accroissement impdrtant de l’absorption A partir de 2eV cor-
3
I
gi
I 4
I
42
1 5
hW
eV) E$5
Fig. 10. ~;““‘/i en fonction de hw. (a), (b), (c) et (d) obtenus par soustraction de Pabsorption exp&imentale dune contribution intrabande de type Drude a 1 Bectron. . (e) obtenu par soustraction d’une contribution intrabande de type Al”.
Proprietbs optiques et structure tlectronique de MnAu,
167
respondant aux transitions issues de la bande d vers le niveau de Fermi. Cette absorption se caracterisant par: (i) un profil parabolique de la quantite &yer x (ho)’ en fonction de hw ou ce qui revient au m&me, un trace lineaire de [.e~‘/i.*]* en fonction de (hw) (ii) l’existence du seuil a 2.45 eV [ 11,121. L’analogie entre les profils d’absorption de Au et de MnAu, incite a rep&enter [cF,“/~*]* en fonction de hw (Fig. 11(a)) pour MnAu,: entre 3 et 4.4eV on constate une bonne linearit& des traces dans cette zone spectrale. Ceci prouve l’existence dun seuil parabolique dans MnAu,, comme dans les metaux nobles, sa position etant definie par l’intersection de la droite des moindres car& avec l’axe des abscisses. On peut cependant noter que les droites correspondant aux differentes temperatures sont Cloignees de Paxe horizontal et qu’il existe une “queue” d’absorption importante, ce qui signifie la presence dune contri-
Fig. 11. (a) [.s~‘/~‘]’ en fonction de hw entre 3 et 4.2eV. (b) Position du seuil d’absorption interbandes en fonction de 7:
A&Z 42
Fig. 12. Thermovariation: AE~en fonction de hw (ho 5 1 eV.
bution interbandes en-dessous du seuil. On a reprbente la position de ce seuil en fonction de la temperature; elle passe de 2.75, eV (88 K) a 2.63, eV (680 K) (Fig. 1l(b)). On note que le deplacement du seuil nest pas lineaire, mais qu’il prtsente une anomalie au voisinage de TN, ce qui suggere que le passage par la temperature de N&e1 provoque des changements dans la structure de bandes; autrement dit, on a ici la manifestation explicite d’un effet sur la structure electronique lorsqu’on passe par TN. La variation globale de la position du seuil est egale a -2 110e4eV (K)-’ alors que pour Au la position varie lineairement avec une pente egale a environ - 1.5 x 10e4eV (K)-’ [12]. 3.6 Etude en fonction de la temphature (a) Thermouariation. On a calcult les quantitts AF.*et AE, correspondant aux differences de temperature T4 - T3, T3 - T2 et T, - Tl avec T4 = 680K, T3 = 381 K, T2 = 293 K et T, = 88 K. Par exemple dans l’IR la Fig. 12 montre une anomalie nette de A.Q entre 0.5 et 0.75eV environ, surtout pour les temperatures sit&es de part et d’autres de TN. Mais c’est le tract de AeZ(T, - Tl) de la Fig. 13 qui montre un phtnomene interessant dans la region spectrale
[~K-M~K] b
Fig. 13. Thermovariation:
Ae, [293-88 K] en fonction de hw entre 1.7 et 5.7eV.
C. JUNG et M. P. STOLI
168
comprise entre 3 et 5 eV: il existe en effet une similitude remarquable avec le profil de thermovariation du cuivre et de l’or [13,14]. On constate que le spectre presente un maximum positif important a 2.9 eV suivi dun tpaulement entre 3.1 et 3.5 eV et dun minimum a 3.9eV; AcZ passe par zero autour de 3SeV. Cette description est qualitativement tout a fait analogue a celle du spectre de thermovariation de Cu et Au. (b) Etude locale en fbnction de T. L’analyse des parametres Drude a montre qu’il y avait une variation thermique importante autour de ‘&. On a done effectue une etude fine de la variation thermique des constantes optiques a une frequence fixe dans I’IR puisque l’effet de la temperature y est le plus marque comme le montre la Fig. 14. La Fig. 15 represente la variation thermique de .sZ/i (15a) et de c1 (15b) a 0.553eV. Pour cZ/i on remarque une tres nette anomalie dans la croissance a partir de la temperature de transition. Sur la polarisation c1 on observe une transition abrupte autour de TN, soit approximativement une variation de lo:/, pour un intervalle de 100 K. Ce phenomene est nouveau et inhabituel: on n’a pas observe dans les metaux de facon directe et indiscutable l’influence dun changement d’ordre magnetique sur les proprietts optiques. 4. ESSAI D’INTERPRETATION DES RESULTATS EXPERIMENTAUX
4.1 GeWralitts Si la connaissance du spectre optique ne mene pas, dune man&e g&kale a la densite d’etats electronique, elle peut neanmoins donner des informations sur la localisation en Cnergie des niveaux tlectroniques. L’absorption optique associee a une paire de bandes, dont l’une d’entre elles est, au moins localement, assez plate va gentralement donner lieu a un effet important, de sorte qu’il peut exister une certaine correlation entre
Fig. 14. e2 exphimentale
en fonction tnergies.
de TA diffirentes
Fig.
15. Variations expkrimentale
de EJj. expkrimentale (a) et de E, (b) en fonction de T A 0.553 eV.
les accidents de l’absorption optique et les accidents importants de la densitt d’etats. 4.2 “Bande d” On sait que pour Au, l’absorption interbandes est caracttrisee par un maximum a 4.3eV et un seuil parabolique a 2.45eV. Ce seuil est associe aux transitions issues du sommet de la bande d vers le niveau de Fermi. Pour MnAu, l’existence dun seuil parabolique aux environs de 2.7 eV et accessoirement le maximum a 5.11 eV conduit a formuler une premiere hypothese: les electrons d associes au site Au dans MnAu, forment une bande bien definie dont le sommet se situe a environ 2.7eV sous le niveau de Fermi. Comme MnAu, possede un moment magnetique associe aux atomes Mn, cela implique, dans un modele de bandes, qu’il existe localement un decouplage d’echange, c’est-a-dire un decalage en Cnergie dfi a f&change antiferromagnetique entre electrons de spins opposes. L’observation du spectre d’absorption de la Fig. 10 nous a amene a faire les hypotheses suivantes: l la presence du seuil d’absorption aux environs de 0.4 eV suggere que l’une des deux sous-bandes d de Mn dans MnAu, est saturee, son sommet Ctant situ& a 0.4eV sous le niveau de Fermi. l les deux maximums a 0.9 et 2.5 eV correspondent a deux maximums de la densite d&tats de cette premiere sous-bande saturee. Cette forme de bande avec 2 pits peut s’expliquer par le fait que la maille Clementaire est composee de deux molecules et peut &tre egalement une consequence de la structure quadratique de MnAu,. l cette premiere sous-bande contenant 5 electrons dt, le remplissage de l’autre sous-bande est impose par le moment magnttique (3.6pdatome Mn) [2]. 11 y
ProprittCs optiques et structure tlectronique de MnAu,
aurait done 1.4 Electrons di dans la dew&me sousbande d. l pour tenter de situer cette deuxikme sous-bande dl par rapport au niveau de Fermi, il faut se rappeler que le coefficient Yde chaleur spkifique tlectronique qui rend compte de la densitt: d’ttats au niveau de Fermi est plutat faible dans le cas de MnAu, (1.5 mJ/moleK) [5]. Ce fait expkimental suggkre de situer cette dew&me sous-bande de man&e ?Ice que le niveau de Fermi passe par un minimum de la densit& d’btats. Le schtma propost? pour la densitk d’Ctats locale est represent& sur la Fig. 16.11 faut insister sur le fait que ce modi?le local est 1iCk un site Mn don& et que sur le site Mn voisin les densitts d’ktats df et di sont interchangkes, ce qui est caractkristique d’un mCta1 antiferromagnttique. En fait la stparation des bandes d de Au et Mn dans MnAu, comme on vient de la suggkrer n’est vraisemblablement pas aussi marquee. I1 est probable que les Clectrons d du composi: occupent une bande dont le profil enveloppe grossitrement celui de la Fig. 16 et dans laquelle on pourrait dire que la partie infkrieure serait plutat fournie par Au et la partie supkrieure par Mn, de sorte qu’on ne doit pas s’attendre k une stparation nette de ces deux contributions, ce qui pourrait expliquer que le seuil k 2.7 eV a un caractkre beaucoup moins accust: que dans Au pur. Comme on a 5 klectrons d dans une des deux sousbandes Mn et 1.4 dans l’autre, il y a done 6.4 electrons d par atome de Mn, soit 0.6 Clectrons (s, p) par atome au lieu de deux pour l’atome libre. D’autre part comme l’atome d’or posdde un klectron s, la mokcule de MnAu, aura 2.6 electrons (s,p), soit 5.2 klectrons de conduction par maille tkmentaire. Cette valeur est comparable g celle que proposent d’autres auteurs [15]. Afin de corroborer le mod&le de densitts d’ktats proposk sur la base des mesures optiques, on a
E(eV)
P N(
Fig. 16. Schtma de la densite d&tats locale pour les bandes d de MnAu,.
169
Fig. 17. ESCA (UPS): Spectre He1 et He11 pour MnAu,.
entrepris une Ctude des spectres de photokmission (ESCA). L’interprktation du spectre He1 en UPS de MnAu, a CtCtentke. La Fig. 17 montre qu’il est possible de situer le niveau de Fermi en faisant coincider les bosses A’ et C’ avec les maximums situ&, dans le modkle optique, a 0.9 et 2.5 eV sous le niveau de Fermi. Ce dernier se situerait alors B 0.9 eV devant A’, dans une zone oh la densite d’btats est non rkgligeable puisqu’on constate qu’en cet endroit la densiti: d’ktats est fortement croissante. Cette interprktation n’est cependant pas incompatible avec les mesures de chaleurs spkcifiques qui impliquent une densiti: d’Ctats au niveau de Fermi plutat faible, si l’on tient compte de la r&solution en Cnergie limit&e des mesures ESCA de l’ordre de 0.2 eV. Steel et Treherne [16] ont Ctudii: les propri& optiques d’alliages diluCs Au-Mn: ils ont montr6, entre autres, qu’il existait deux bandes d’absorption centrkes autour de 1.8 et 2.8 eV qui seraient dues B des transitions entre les niveaux virtuels dkouplis de Mn et le niveau de Fermi. Si on admet que le modtle de I’ELV est valable pour MnAu,, on pourrait essayer d’interprkter le spectre optique en supposant que la structure observte ?I 1.8eV est due ?t une transition entre le niveau de Fermi et un niveau d du Mn audessus de E,. Mais ce modkle de I’ELV semble peu vraisemblable pour MnAu, g partir de l’ktude optique qui a CtCfaite dans ce travail. En effet, si un tel modkle ttait valable, on devrait observer une absorption optique qui conserve les aspects essentiels de l’absorption de la matrice, en particulier une absorption intrabande peu diflkente de celle de l’or pur, c’est-g-dire qu’en dessous du seuil de Au on devrait avoir une absorption essentiellement monotone, exception faite d’une absorption suppkmentaire, probablement assez faible, localist?e sur I’ELV. En fait ce n’est pas ce que l’on observe: d’une part I’absorption intrabande de MnAu, est nettement diffkrente de celle de Au pur (Fig. l), d’autre part, en-dessous de 3 eV, I’absorption de MnAu, reste trb importante aprts soustraction de la contribution intrabande et cette absorption interbandes prtsente plusieurs structures trop importantes pour Ctre associkes g des ELV.
170
C. JUNG et M. P.
4.3 Modkle proposh pour les hats (s, p)
Compte tenu de la similitude des tracks de thermovariation de MnAu, et de mCtaux comme Cu ou Au, on a Ctt amen& B proposer pour MnAu, un modkle apparent& au “modtle de la boite” pour la densit& d’Ctats combinCe et adapt6 g la configuration des bandes de conduction des mCtaux nobles ayant une structure cubique face centrCe comme Au et cu [12,14]. MnAu, Ctant de structure quadratique centrCe on suppose, par exemple, qu’une direction parallkle ri l’axe tCtragona1 c joue un rale privilCgit. Alors localement, autour d’un point de symCtrie, on peut faire l’hypothese que deux directions orthogonales entre elles et situ&es dans un plan perpendiculaire g l’axe c sont Cquivalentes. Cette supposition permet de rep&enter les courbes de dispersion E(k) pour une direction parallkle ii c et pour une direction perpendiculaire a c (Fig. 18). Le pit de thermovariation g 2.9 eV (Fig. 13) correspondrait alors au seuil des transitions entre bandes de conduction &partir du niveau de Fermi, et le z&o de thermovariation a 3.5 eV correspondrait g une transition au point de symCtrie. On constate que la bande infkrieure serait sit&e d environ 0.6eV sous le niveau de Fermi au point de symbtrie; cette valeur est trts voisine de celle qu’on trouve dans les metaux nobles pour lesquels la bande (s,p) infkrieure est systbmatiquement sit&e a environ 0.5eV sous le niveau de Fermi au point de symCtrie L. A l’appui de notre modtle on peut noter qu’il existe un maximum g 3.5 eV (Fig. 5) de la fonction de perte Im (l/H). Ce maximum serait done associC B des transitions entre bandes de conduction et ne correspondrait pas & une frCquence de rCsonance de plasma. 5. CONCLUSION
On a vu qu’il existait un effet de tempi?rature important, surtout dans la zone des faibles inergies ($111.4 et $111.6) ainsi qu’une anomalie thermique importante localis&e en tnergie entre 0.5 et 0.75eV environ, et autour de TN en tempkrature, comme le montrent les Figs. 12, 14 et 15. Les effets de tempkrature sur le spectre optique inttressent done essentiellement le domaine spectral
direction 1
d I’aw c-
1 -odmclicm~d
I’cae c
Fig. 18. Transitions entre bandes de conduction. SchCma propod pour MnAu,.
STOLL
oi le rale jou& par les klectrons de conduction est prCpond&rant. Cela suggkre qu’il peut exister une relation entre les anomalies du comportement optique et la structure magnktique. On a cherchC A interprkter un tel comportement en envisageant une interaction de type RKKY entre les moments magni?tiques des atomes de Mn, dans laquelle les Clectrons de conduction jouent un rale fondamental. Dans le cadre d’approximations rudimentaires, on a pu montrer [ 171 qu’avec une valeur de la densit& d’klectrons de conduction par atome pratiquement Cgale a la valeur fournie par l’analyse du spectre intrabande (2.6/molCcule de MnAu,), les interactions RKKY se feraient essentiellement entre atomes de Mn situ& dans des plans parallkles et seraient inoptrantes entre atomes de Mn, premiers voisins, situ& dans un mCme plan. Ce rtsultat est conforme g I’interprCtation donnCe par Smith et col. [ 151 g partir des mesures en fonction de la pression et de la tempkrature. Cette relation susceptible d’exister entre les anomalies du comportement optique et l’interaction (s-d) de type RKKY est un problkme tr& complexe et il est difficile de dCgager dans les donnCes optiques experimentales ce qui serait spCcifique de l’interaction (s-d ). A l’appui de cette hypothbe, on peut nCanmoins faire les remarques suivantes: l l’anomalie de l’absorption que l’on observe entre 0.5 et 0.75eV (Fig. 12) sur les courbes de thermovariation n’est pas incompatible avec des transitions (s-d) et le modble de structure de bande que nous proposons et pour lequel l’une des bandes de conduction se trouve situ&e g environ 0.6eV sous le niveau de Fermi (Fig. 18). l un autre Wment en faveur du mkcanisme d’interaction (s-d) est la variation thermique de la rCsistivit& Clectrique (analogue a celle du nickel) et surtout le fait que la rCsistivitC optique a le m&me comportement que la rCsistivite klectrique. Cette variation de %+,,et pe, est en accord qualitatif avec la variation thermique de la rttsistivittt dans le modkle de Kasuya [18]. l l’anomalie thermique que l’on observe sur c1 et E*, autour de T, peut &tre le signe d’une modification notable de la polarisation de spin des Clectrons de conduction. D’autre part l’interaction RKKY, en rapport avec la susceptibiliti: de spin du gaz d’klectrons est vraisemblablement fonction de la tempkrature au voisinage de TN. l un dernier &lCment susceptible de montrer l’existence de liens entre les propri&s optiques et l’interaction RKKY est le fait que le moment au niveau de Fermi k,, dkduit du modtle optique, est corrobortt par un calcul effectui: sur la base du modkle RKKY [17]. Les rCsultats de ce travail montrent que MnAu, illustre une situation originale oti les interactions magnktiques se refletent dans les propriCtts optiques. Les suggestions qu’on vient de faire ont le m&rite de relier de faGon plausible structure magnetique et propri&Cs optiques.
Proprietes optiques et structure tlectronique de MnAu, Remerciements-Les
auteurs tiennent a remercier les Professeurs F. Abel& et F. Gautier, ainsi que le Dr. A. J. P. Meyer pour leurs suggestions critiques et pour les discussions utiles qu’ils ont cues avec eux. BIBLIOCRAPHIE
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171
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PROPRIETES OPTIQUES ET STRUCTURE ELECTRONIQUE DE MnAu, C. JUNG et M. P. STOLL Laboratoire de magnttisme et de structure electronique des solides, LA. 306, Institut de Physique, 67084 Strasbourg Cedex, France (Recceived
19
June 1979; accepted
20 July
1979)
Rt!sum&-Le spectre optique du compose antiferromagnttique MnAu, (tN= 90°C) a ete enregistre par l’intermediaire dune mtthode ellipsomttrique entre 0.47 et 5.7eV. Les mesures ont ete effect&es sous ultravide a des temperatures comprises entre 88 et 700 K. En-dessous de 0.6 eV on met en evidence un comportement intrabande de type Drude. Le maximum de l’absorption interbandes est situe a 5.1 eV, alors que le seuil de celle-ci se situe autour de 0.4 eV comme le suggtre la croissance rapide de ez(w)/I en- dessous de 0.5 eV. En l’absence de toute etude theorique, l’analyse du spectre optique a men& a un modtle preliminaire, assez rudimentaire, de la structure electronique; en particulier, on a pu proposer une representation de la densite d&tats d locale. Le maximum a 5.1 eV est attribut a des transitions d + E, (seuil parabolique a 2.7 eV analogue a for) issues de la partie inferieure de la bande, associee principalement a des sites Au. Afin de rendre compte du moment (3.6&atome de Mn), la partie suptrieure de la bande d (essentiellement des sites Mn) est decouplee: la bande d r est sous E, (seuil d’absorption interbandes a 0.4eV) alors que la bande di contient 1.4electrons. Des mesures ESCA tendent a confirmer ce modele. Un fait important et inhabituel est la nette anomalie de Z(o) dans l’infrarouge autour de TN;une tentative pour relier ceci avec des interactions magnttiques (s-d) a Ctt entreprise. Abstract-The optical spectrum of the helical antiferromagnetic compound MnAu, (tv = 90°C) has been measured, using a scanning ellipsometric method, in UHV, between 0.47 and 5.7 eV, at temperatures ranging from 88 to 700 K. Below 0.6 eV the experimental data can be fitted to a Drude-like intraband model. The maximum of the interband absorption occurs at 5.1 eV, while the onset of interband absorption may be placed at _ 0.4 eV as is suggested by the rapid rise of&,(w)/2 below 0.5 eV. In the absence of theoretical work, the analysis of the optical spectrum leads to a preliminary rough model of the electronic structure; the proposed locai density of d states is represented. The 5.1 eV peak is attributed to d + E, transitions (parabolic edge at 2.7eV similar to Au), originating in the lower part of the band, associated mainly with Au sites. To account for the moment (3.6na/at Mn), the upper d band (mainly Mn sites) is split: the d? band is below E, (interband edge at 0.4eV), while the di band contains 1.4 electrons. ESCA measurements tend to confirm this model. An important unusual fact is the sharp anomaly of Z(w) in the infrared, around TN; attempts to correlate this with magnetic (s-d) interactions have been initiated.
1. INTRODUCTION
Mn. En plus des donnees portant sur les proprietes magnttiques, ainsi que sur les structures cristalline et magnttique, differents travaux ont Porte entre autres sur les chaleurs spkifiques [5 1,la resistivitt Clectrique [4] et l’effet Miissbauer [6]. La structure electronique de MnAu, nest pas connue. Une etude spectroscopique est alors susceptible d’apporter des elements d’information sur cette structure. Comme par ailleurs, MnAu, possede une bonne reflectivite ainsi qu’une bonne stabilite physico-chimique, les conditions sont favorables pour une etude des proprietes optiques. On peut, d’autre part, tenter de reconnaitre l’effet dune transition dun Ctat magnetique ordonne vers un Ctat de desordre sur les constantes optiques. Au $11 on exposera brievement certains aspects experimentaux, en particulier la m&ode ellipsometrique utilisee pour les mesures ainsi que la preparation des tchantillons. Au $111 on presentera les principaux rbultats exptrimentaux et on developpera l’analyse du spectre optique; a partir de celle-ci on proposera au §IV un modele schematique pour les densites locales associees aux etats d de MnAu,. atomes
Le compose defini MnAu,, dont les proprietes magnetiques ont CtC Ctudites en premier lieu par Meyer et Taglang [l] occupe une place importante dans la serie des intermetalliques de transition. Endessous de sa temperature de NCel (t, = 9O”C), MnAu, presente un antiferromagnetisme helicoidal lorsqu’il nest pas soumis a un champ magnetique, mais est saturable quand il est place dans un champ magnetique exterieur suffisant (10 a 15 kOe); audessus de t, il devient paramagnetique. MnAu, est le prototype des alliages metalliques posstdant une structure spirale des moments magnetiques port& par les atomes de manganese, comme l’ont montre Herpin et Meriel[2]. Ce compose cristallise dans une structure tetragonale centree ou des plans d’atomes de Mn sont s&pares par des plans d’atomes de Au [3,4]. Ces plans sont perpendiculaires a l’axe tttragonal c. Les moments sont align& ferromagnetiquement dans un plan d’atomes Mn et entre deux plans successifs, distants de c/2, il y a une rotation de 51” des moments magnetiques [2]. La maille Btmentaire comprend deux molecules du compose, soit 4 atomes Au et 2
161
162
C. JUNG et 2. ASPECTS
EXPERIMENTAUX
2.1 MPthode ellipsomktrique Pour cette etude on a utilise un montage ellipsometrique original [7]: il s’agit dun dispositif ii modulation de la lumiere par lame retard tournante oti l’information utile est extraite de la phase du signal. Le polariseur et l’analyseur sont fixes et le systeme ne necessite ni compensateur optique, ni Ctalonnage. On accede directement aux constantes optiques en analysant le signal module recu par le detecteur. Le domaine spectral explore va de 0.215 a 2.70 pm (5.76 a 0.46eV). L’enregistrement des phases se fait de maniere continue en fonction de la longueur d’ondes. Le montage a CtC concu pour fonctionner a deux angles d’incidence differents: 0, = 60” pour les mesuresdans l’u.v.-visibleet & = 80” pourles mesures dans l’infrarouge. La resolution spectrale est de l’ordre de 0.01 eV. 2.2 Dispositif expkrimental L’enceinte de mesure a u-v., Ctuvable, permet d’operer a des pressions limites de l’ordre de 5. 10e9 Torr. Un Clement chauffant place sur le porteCchantillon ainsi qu’un systeme de refroidissement par contact ont permis de faire des mesures a des temperatures comprises entre 88 et 700 K environ; ces temperatures sont mesurtes par l’intermediaire de deux couples, l’un place derriere l’echantillon, l’autre dispose a la partie inferieure du bloc Porte Cchantillon en cuivre. L’incertitude sur la temperature est de f 1”. 2.3 Echantillon de mesure L’tchantillon est une plaquette polycristalline de forme parallClCpipCdique prepare par Meyer et Taglang [ 1] selon la methode de Raub et col. [3] dont une des faces a subi un polissage mecanique a l’alumine (grosseur des grains au stade final 0.1 p). Pour dune part, nettoyer la surface et d’autre part, diminuer les tensions qui auraient pu se creer lors du polissage, on soumet l’echantillon sous uv a un traitement thermique consistant en un chauffage progressif limite a 400°C en temperature et a environ 2 hr en duke. L’effet majeur de ce recuit est une modification considerable du spectre d’absorption comme on peut le voir sur la figure 1 ou on a representi: &r/i en fonction de hw pour MnAu,, dans l’etat initial apres le polissage mecanique (la), dans l’etat final, apres recuit et a deux temperatures: 88 K (1b) et 680 K (1~); par ailleurs y est represente un spectre de l’or (Id) d’apres des valeurs extraites dun travail de Johnson et Christy [8]. Aprbs ce traitement thermique, le spectre optique se stabilise bien et devient reproductible en fonction de la temperature. La surface de l’tchantillon est contralee au microscope metallographique et aux rayons X avant et apres une serie de mesures. Au microscope on observe que les joints de grains sont trts ameliores aprb le recuit. Le spectre de RX a permis d’indexer toutes les raies de MnAu,. Par ailleurs des mesures ESCA (XPS) ont montre l’existence des pits caracteristiques de
M. P. STOLL l’atome Au, ainsi que de l’atome Mn dans le spectre de MnAu, et ont prouve que l’or et le manganese sont presents, en surface, dans les proportions adequates. Une fois le spectre optique stabilise, on fait une serie de mestires sur l’echantillon maintenu sous vide avec un Ctat de surface donne et sous angle d’incidence constant. Alors la reproductibiliti des resultats depend seulement de l’appareil et est de l’ordre de 2%. Tousles resultats exposes ici, en particulier les etudes comparatives en fonction de la temperature proviennent de mesures effect&es sur un echantillon pris dans les conditions indiqutes ci-dessus. La reproductibilite est meilleure que 10% lorsqu’il s’agit dun autre Cchantillon, ou si les conditions initiales sont modifiees (nouvelle surface, nouvelle determination de l’angle d’incidence). 3. RlhULTATS
EXPkRIMENTAUX
3.1 Principe de I’analyse des rtsultats La constante dielectrique E(w), reponse du metal au champ Clectromagnttique peut se decomposer en deux parties [9] et s’ecrire:
ou
$nrra
et zinter
reprtsentent les contributions dues aux transitions intra et interbandes respectivement. D’autre part Z(w) peut s’tcrire en faisant apparaitre les parties reelles cl, et imaginaire c2:
Les discussions qui vont suivre porteront essentiellement sur la quantite a*/;. proportionnelle a l’absorption optique. Pour determiner la contribution interbandes on doit soustraire la contribution intrabande de l’absorption experimentale. 11est alors important d’utiliser un modele acceptable pour la contribution intrabande. Cette contribution due aux electrons de conduction peut Ctre d&rite par les relations classiques de Drude qui s’ecrivent: Ei;tra(W) = ,,2 _ k2 =
1 _
ou
Dans ces relations w,, = (Ne2/m*e0)1’2 est la frequence de plasma; y = l/t est le facteur d’amortissement, r le temps de relaxation, N est le nombre d’electrons de conduction par unite de volume et 8si;ler reprisente une contribution interbandes residuelle a ei;tra(cu). 3.2 Spectred’ absorption expCrimenta1 Une observation dttailke de la Fig. 1 permet de faire les remarques suivantes:
163
Proprittbs optiques et structure klectronique de MnAu,
45-
40-
35-
30-
25-
a4 2o
46
q3
q5
Q6
1 W
Q7
nw(e\ ‘J
Fig. 1. &Jj. expkrimentale en fonction de hw.
Fig. 2. EJj. expkrimentale en fonction de ho (ho 6 1eV) B6 tempkratures. a pour ho 5 2eV on constate une dtcroissance rapide et rtgulikre de l’absorption. Qualitativement le comportement de l’&hantillon non recuit (la) est nettement plus voisin de celui de l’or (Id) que ne Pest celui de l’kchantillon recuit (lb, lc). Une analyse en termes de contribution Drude confirme cette observation; en effet on a ktabli un bon comportement Drude comme pour Au, en-dessous de 1 eV sur un Cchantillon non recuit dans une ttude prkliminaire [lo]. 0 aux knergies supkieures d 2 eV on remarque une analogie t&s prononcke entre les spectres (la) et (Id): l’absorption croit de la mSme man&e; les deux maximums sont situ&s pratiquement au meme endroit (-4.3 eV) pour l’khantillon de MnAu, non recuit et pour Au. Par contre l’tchantillon recuit prksente un spectre (1 b, lc) dont le maximum s’est dCplac& vers 5eV et dans lequel on voit apparaitre diverses structures. 11ressort clairement que pour parvenir g un spectre optique reproductible et stable le recuit sous vide de l’kchantillon joue un rale essentiel. Dans la suite il sera question uniquement de l’tchantillon ayant subi le recuit. Sur la Fig. 2 est reprksentt EJ~ entre 0.46 et 1.03 eV g 6 tempkratures diffkrentes. On constate que EJ~ augmente globalement avec la tempkrature g Bnergie constante et qu’g temptrature constante la conductivitk dkcroit de man&e rtgulihe quand l’knergie croit, exception faite pour la courbe k 88 K qui prksente une bosse ti partir de 0.75 eV, dont le maximum se situe autour de 0.9 eV, ce qui semblerait indiquer qu’une contribution interbandes s’ajoute d l’absorption intrabandes. 3.3 Autres rPsultats exphnentaux Les Figs. 3 et 4 reprksentent .sl expkrimental en fonction de ho dans deux domaines spectraux diffkrents zi 3 tempkratures. Par ailleurs la fonction de
perte d’tnergie Im (l/E) en fonction reprbentke sur la Fig. 5.
de ho
est
3.4 Contribution intrabandes Pour tester l’applicabilitk du modkle de Drude d &I et Emaux faibles Cnergies, on a reprtsentk sur la Fig. 6, (1 - cl) en fonction de EJ~ (diagramme d’Argand) et sur la Fig. 7, (1 - E,)- ’ en fonction de @o)~. I1 ressort des formules prkddentes que, dans le modtle de Drude, ces reprksentations sont linkaires si 6~~~ est assez petit. Les tracks des Figs. 6 et 7(a), bien que prksentant une certaine tendance &la 1inCaritCne sont pas exploitables I w
0.4
I
Q6
I I 95
I
Q7
Q6
I
1
Q9
1
,
ncd(e\
,
12
Fig. 3. E, expkrimentale en fonction de hw (ho 2 1.2eV).
164
C.
JUNG et M. P.
l la Fig. 8(a) montre que t diminue quand la tempkrature croit, ce qui est habituel. Mais ce qui est remarquable ici, c’est qu’il existe une cassure dans le track au voisinage de la tempkrature T,,. l la Fig. 8(b) montre que op( T) n’est pas constant, comme pour les mtttaux nobles par exemple, mais croit avec la tempkdture et prksente une trks forte anomalie prks de TV. l la variation de la rksistivitk optique p,,, est reprksentke sur la Fig. 8(c) en fonction de T/T,. Si on la compare B la variation de la rksistivitk Clectrique statique CtudiCe par Smith et Street [4] on constate que l’allure gkkrale des deux trancks est la msme, avec en particulier un changement de courbure Li TV. Quantitativement p,,, est supkrieur B pe,, ce qui est conforme g des observations faites par ailleurs. Le dkalage entre les deux courbures est sensiblement constant et I’on a:
+BB’K .JBl'K 0683°K
Fig. 4. Ed exphimentale
STOLL
Une certaine prudence s’impose quant Li la signification vkritable des paramktres expkrimentaux qu’on vient de dkterminer. Ceux-ci, extraits d’une reprksentation de cl, ne rendent pas compte quantitativement de l’absorption. Les limitations exptrimentales dans l’infrarouge nous ont vraisemblablement emp&cht: d’acckder A un comportement de type Drude plus satisfaisant. On peut toutefois affirmer qu’endessous de 1 eV il existe une contribution interbandes ?I l’absorption expkrimentale.
en fonction de ho (ho ?. 1.2eV).
de man&e satisfaisante, parce qu’il est difficile de dkterminer une pente moyenne. Par contre (Fig. 7(b)), 3.5 Contribution interbandes en ne considkrant que la rCgion en-dessous de 0.6 eV on (a) Rhdtats-commentaires. Les Figs. 9 et 10 observe un comportement bien linkaire A toutes les tempkatures: c’est cette zone spectrale qui a CtC reprksentent .$lrr = E’;* - &ywdeen fonction de ho et = qPJ;_ - E :)mdc/i en fonction de ho. exploitke pour dtterminer les paramktres op, r et (T,~, E’;“Le’//” 2 L’observation de la Fig. 10 montre que: = EOWpt. -Jabsorption croit de man&e abrupte, aux faibles La Fig. 8 reprksente les variations, en fonction de la temptrature de r @a); de w, (8b) et de p,,, = I/IT”,,, Cnergies; par extrapolation on peut situer le seuil de cette absorption aux environs de 0.4 eV. (8c).
I
I
1
1
I
I
I
1
1
lJ
2
25
3
35
4
hw
I
45
Fig. 5. Im (l/E) en fonction de hw.
5
55
leV
Prop&&
optiques et structure Clectronique de MnAu,
165
+SE”K
.293OK
l38l0K .6&K
EQm4 20
Fig.
I
I
30
40
6. (1 - et) expkrimentale en exptkimentale.
J
50
fonction
de
eJj_ Fig. 7. (1 - E~)-I expkrimentale en fonction de (ho)‘. (a) pour 0.46eV 6 ho 5 1 eV. (b) pour ho 2 0.60eV.
Fig. 8. Variations en fonction de la tempkrature du temps de relaxation T (a), de la frkquence de plasma CD,, (b), de la rksistivit.5 optique p,,,, (c) et de (p,,, - pde) (c).
166
C.JUNG
et M.P. STOLL
1I-
c)_’
l-
-:
>_
-:
3-
-d
i-
0,5
1
yi
2
2.5
3
$5
4
$5
5
$5
Fig. 9. eyer en fonction de ho.
-c’est A basse tempkrature que l’absorption est globalement la plus forte. -1es structures existant dans l’absorption sont au nombre de cinq et sont situ&es (a 88 K) aux environs de 0.9; 1.8; 2.5; 3.8 et 5.1 eV. Elles s’attknuent quand la tempkrature augmente et ont tendance A s’Clargir, exception faite pour la structure faible d 1.8eV qui tend A disparaitre. -la position en Cnergie de ces structures est stgble quand la tempkrature varie, exception faite pour le maximum principal g 5.11 eV (a 88K) qui passe ?I 5.01 eV (A293 K)kt ensuite reste kixejusqu’a 680 K. Ce
I
05-
l
1
I,5
2
25
d&placement du maximum correspond Aune variation thermique de 1.7 x 10e4eV (K)-‘. (b) Mise en hidence d’un autre seuil g 2.7eV. Les Figs. 1 et 10 montren un accroissement important de l’absorption de MnAu, A partir de 3 eV environ; cela pourrait signifier qu’une certaine contribution interbandes dCbute au voisinage de cette valeur. II serait alors intkressant de pouvoir situer de man&e prtcise le seuil de cette contribution, ainsi que son profil. On sait que dans le cas de l’or on observe un accroissement impdrtant de l’absorption A partir de 2eV cor-
3
I
gi
I 4
I
42
1 5
hW
eV) E$5
Fig. 10. ~;““‘/i en fonction de hw. (a), (b), (c) et (d) obtenus par soustraction de Pabsorption exp&imentale dune contribution intrabande de type Drude a 1 Bectron. . (e) obtenu par soustraction d’une contribution intrabande de type Al”.
Proprietbs optiques et structure tlectronique de MnAu,
167
respondant aux transitions issues de la bande d vers le niveau de Fermi. Cette absorption se caracterisant par: (i) un profil parabolique de la quantite &yer x (ho)’ en fonction de hw ou ce qui revient au m&me, un trace lineaire de [.e~‘/i.*]* en fonction de (hw) (ii) l’existence du seuil a 2.45 eV [ 11,121. L’analogie entre les profils d’absorption de Au et de MnAu, incite a rep&enter [cF,“/~*]* en fonction de hw (Fig. 11(a)) pour MnAu,: entre 3 et 4.4eV on constate une bonne linearit& des traces dans cette zone spectrale. Ceci prouve l’existence dun seuil parabolique dans MnAu,, comme dans les metaux nobles, sa position etant definie par l’intersection de la droite des moindres car& avec l’axe des abscisses. On peut cependant noter que les droites correspondant aux differentes temperatures sont Cloignees de Paxe horizontal et qu’il existe une “queue” d’absorption importante, ce qui signifie la presence dune contri-
Fig. 11. (a) [.s~‘/~‘]’ en fonction de hw entre 3 et 4.2eV. (b) Position du seuil d’absorption interbandes en fonction de 7:
A&Z 42
Fig. 12. Thermovariation: AE~en fonction de hw (ho 5 1 eV.
bution interbandes en-dessous du seuil. On a reprbente la position de ce seuil en fonction de la temperature; elle passe de 2.75, eV (88 K) a 2.63, eV (680 K) (Fig. 1l(b)). On note que le deplacement du seuil nest pas lineaire, mais qu’il prtsente une anomalie au voisinage de TN, ce qui suggere que le passage par la temperature de N&e1 provoque des changements dans la structure de bandes; autrement dit, on a ici la manifestation explicite d’un effet sur la structure electronique lorsqu’on passe par TN. La variation globale de la position du seuil est egale a -2 110e4eV (K)-’ alors que pour Au la position varie lineairement avec une pente egale a environ - 1.5 x 10e4eV (K)-’ [12]. 3.6 Etude en fonction de la temphature (a) Thermouariation. On a calcult les quantitts AF.*et AE, correspondant aux differences de temperature T4 - T3, T3 - T2 et T, - Tl avec T4 = 680K, T3 = 381 K, T2 = 293 K et T, = 88 K. Par exemple dans l’IR la Fig. 12 montre une anomalie nette de A.Q entre 0.5 et 0.75eV environ, surtout pour les temperatures sit&es de part et d’autres de TN. Mais c’est le tract de AeZ(T, - Tl) de la Fig. 13 qui montre un phtnomene interessant dans la region spectrale
[~K-M~K] b
Fig. 13. Thermovariation:
Ae, [293-88 K] en fonction de hw entre 1.7 et 5.7eV.
C. JUNG et M. P. STOLI
168
comprise entre 3 et 5 eV: il existe en effet une similitude remarquable avec le profil de thermovariation du cuivre et de l’or [13,14]. On constate que le spectre presente un maximum positif important a 2.9 eV suivi dun tpaulement entre 3.1 et 3.5 eV et dun minimum a 3.9eV; AcZ passe par zero autour de 3SeV. Cette description est qualitativement tout a fait analogue a celle du spectre de thermovariation de Cu et Au. (b) Etude locale en fbnction de T. L’analyse des parametres Drude a montre qu’il y avait une variation thermique importante autour de ‘&. On a done effectue une etude fine de la variation thermique des constantes optiques a une frequence fixe dans I’IR puisque l’effet de la temperature y est le plus marque comme le montre la Fig. 14. La Fig. 15 represente la variation thermique de .sZ/i (15a) et de c1 (15b) a 0.553eV. Pour cZ/i on remarque une tres nette anomalie dans la croissance a partir de la temperature de transition. Sur la polarisation c1 on observe une transition abrupte autour de TN, soit approximativement une variation de lo:/, pour un intervalle de 100 K. Ce phenomene est nouveau et inhabituel: on n’a pas observe dans les metaux de facon directe et indiscutable l’influence dun changement d’ordre magnetique sur les proprietts optiques. 4. ESSAI D’INTERPRETATION DES RESULTATS EXPERIMENTAUX
4.1 GeWralitts Si la connaissance du spectre optique ne mene pas, dune man&e g&kale a la densite d’etats electronique, elle peut neanmoins donner des informations sur la localisation en Cnergie des niveaux tlectroniques. L’absorption optique associee a une paire de bandes, dont l’une d’entre elles est, au moins localement, assez plate va gentralement donner lieu a un effet important, de sorte qu’il peut exister une certaine correlation entre
Fig. 14. e2 exphimentale
en fonction tnergies.
de TA diffirentes
Fig.
15. Variations expkrimentale
de EJj. expkrimentale (a) et de E, (b) en fonction de T A 0.553 eV.
les accidents de l’absorption optique et les accidents importants de la densitt d’etats. 4.2 “Bande d” On sait que pour Au, l’absorption interbandes est caracttrisee par un maximum a 4.3eV et un seuil parabolique a 2.45eV. Ce seuil est associe aux transitions issues du sommet de la bande d vers le niveau de Fermi. Pour MnAu, l’existence dun seuil parabolique aux environs de 2.7 eV et accessoirement le maximum a 5.11 eV conduit a formuler une premiere hypothese: les electrons d associes au site Au dans MnAu, forment une bande bien definie dont le sommet se situe a environ 2.7eV sous le niveau de Fermi. Comme MnAu, possede un moment magnetique associe aux atomes Mn, cela implique, dans un modele de bandes, qu’il existe localement un decouplage d’echange, c’est-a-dire un decalage en Cnergie dfi a f&change antiferromagnetique entre electrons de spins opposes. L’observation du spectre d’absorption de la Fig. 10 nous a amene a faire les hypotheses suivantes: l la presence du seuil d’absorption aux environs de 0.4 eV suggere que l’une des deux sous-bandes d de Mn dans MnAu, est saturee, son sommet Ctant situ& a 0.4eV sous le niveau de Fermi. l les deux maximums a 0.9 et 2.5 eV correspondent a deux maximums de la densite d&tats de cette premiere sous-bande saturee. Cette forme de bande avec 2 pits peut s’expliquer par le fait que la maille Clementaire est composee de deux molecules et peut &tre egalement une consequence de la structure quadratique de MnAu,. l cette premiere sous-bande contenant 5 electrons dt, le remplissage de l’autre sous-bande est impose par le moment magnttique (3.6pdatome Mn) [2]. 11 y
ProprittCs optiques et structure tlectronique de MnAu,
aurait done 1.4 Electrons di dans la dew&me sousbande d. l pour tenter de situer cette deuxikme sous-bande dl par rapport au niveau de Fermi, il faut se rappeler que le coefficient Yde chaleur spkifique tlectronique qui rend compte de la densitt: d’ttats au niveau de Fermi est plutat faible dans le cas de MnAu, (1.5 mJ/moleK) [5]. Ce fait expkimental suggkre de situer cette dew&me sous-bande de man&e ?Ice que le niveau de Fermi passe par un minimum de la densit& d’btats. Le schtma propost? pour la densitk d’Ctats locale est represent& sur la Fig. 16.11 faut insister sur le fait que ce modi?le local est 1iCk un site Mn don& et que sur le site Mn voisin les densitts d’ktats df et di sont interchangkes, ce qui est caractkristique d’un mCta1 antiferromagnttique. En fait la stparation des bandes d de Au et Mn dans MnAu, comme on vient de la suggkrer n’est vraisemblablement pas aussi marquee. I1 est probable que les Clectrons d du composi: occupent une bande dont le profil enveloppe grossitrement celui de la Fig. 16 et dans laquelle on pourrait dire que la partie infkrieure serait plutat fournie par Au et la partie supkrieure par Mn, de sorte qu’on ne doit pas s’attendre k une stparation nette de ces deux contributions, ce qui pourrait expliquer que le seuil k 2.7 eV a un caractkre beaucoup moins accust: que dans Au pur. Comme on a 5 klectrons d dans une des deux sousbandes Mn et 1.4 dans l’autre, il y a done 6.4 electrons d par atome de Mn, soit 0.6 Clectrons (s, p) par atome au lieu de deux pour l’atome libre. D’autre part comme l’atome d’or posdde un klectron s, la mokcule de MnAu, aura 2.6 electrons (s,p), soit 5.2 klectrons de conduction par maille tkmentaire. Cette valeur est comparable g celle que proposent d’autres auteurs [15]. Afin de corroborer le mod&le de densitts d’ktats proposk sur la base des mesures optiques, on a
E(eV)
P N(
Fig. 16. Schtma de la densite d&tats locale pour les bandes d de MnAu,.
169
Fig. 17. ESCA (UPS): Spectre He1 et He11 pour MnAu,.
entrepris une Ctude des spectres de photokmission (ESCA). L’interprktation du spectre He1 en UPS de MnAu, a CtCtentke. La Fig. 17 montre qu’il est possible de situer le niveau de Fermi en faisant coincider les bosses A’ et C’ avec les maximums situ&, dans le modkle optique, a 0.9 et 2.5 eV sous le niveau de Fermi. Ce dernier se situerait alors B 0.9 eV devant A’, dans une zone oh la densite d’btats est non rkgligeable puisqu’on constate qu’en cet endroit la densiti: d’ktats est fortement croissante. Cette interprktation n’est cependant pas incompatible avec les mesures de chaleurs spkcifiques qui impliquent une densiti: d’Ctats au niveau de Fermi plutat faible, si l’on tient compte de la r&solution en Cnergie limit&e des mesures ESCA de l’ordre de 0.2 eV. Steel et Treherne [16] ont Ctudii: les propri& optiques d’alliages diluCs Au-Mn: ils ont montr6, entre autres, qu’il existait deux bandes d’absorption centrkes autour de 1.8 et 2.8 eV qui seraient dues B des transitions entre les niveaux virtuels dkouplis de Mn et le niveau de Fermi. Si on admet que le modtle de I’ELV est valable pour MnAu,, on pourrait essayer d’interprkter le spectre optique en supposant que la structure observte ?I 1.8eV est due ?t une transition entre le niveau de Fermi et un niveau d du Mn audessus de E,. Mais ce modkle de I’ELV semble peu vraisemblable pour MnAu, g partir de l’ktude optique qui a CtCfaite dans ce travail. En effet, si un tel modkle ttait valable, on devrait observer une absorption optique qui conserve les aspects essentiels de l’absorption de la matrice, en particulier une absorption intrabande peu diflkente de celle de l’or pur, c’est-g-dire qu’en dessous du seuil de Au on devrait avoir une absorption essentiellement monotone, exception faite d’une absorption suppkmentaire, probablement assez faible, localist?e sur I’ELV. En fait ce n’est pas ce que l’on observe: d’une part I’absorption intrabande de MnAu, est nettement diffkrente de celle de Au pur (Fig. l), d’autre part, en-dessous de 3 eV, I’absorption de MnAu, reste trb importante aprts soustraction de la contribution intrabande et cette absorption interbandes prtsente plusieurs structures trop importantes pour Ctre associkes g des ELV.
170
C. JUNG et M. P.
4.3 Modkle proposh pour les hats (s, p)
Compte tenu de la similitude des tracks de thermovariation de MnAu, et de mCtaux comme Cu ou Au, on a Ctt amen& B proposer pour MnAu, un modkle apparent& au “modtle de la boite” pour la densit& d’Ctats combinCe et adapt6 g la configuration des bandes de conduction des mCtaux nobles ayant une structure cubique face centrCe comme Au et cu [12,14]. MnAu, Ctant de structure quadratique centrCe on suppose, par exemple, qu’une direction parallkle ri l’axe tCtragona1 c joue un rale privilCgit. Alors localement, autour d’un point de symCtrie, on peut faire l’hypothese que deux directions orthogonales entre elles et situ&es dans un plan perpendiculaire g l’axe c sont Cquivalentes. Cette supposition permet de rep&enter les courbes de dispersion E(k) pour une direction parallkle ii c et pour une direction perpendiculaire a c (Fig. 18). Le pit de thermovariation g 2.9 eV (Fig. 13) correspondrait alors au seuil des transitions entre bandes de conduction &partir du niveau de Fermi, et le z&o de thermovariation a 3.5 eV correspondrait g une transition au point de symCtrie. On constate que la bande infkrieure serait sit&e d environ 0.6eV sous le niveau de Fermi au point de symbtrie; cette valeur est trts voisine de celle qu’on trouve dans les metaux nobles pour lesquels la bande (s,p) infkrieure est systbmatiquement sit&e a environ 0.5eV sous le niveau de Fermi au point de symCtrie L. A l’appui de notre modtle on peut noter qu’il existe un maximum g 3.5 eV (Fig. 5) de la fonction de perte Im (l/H). Ce maximum serait done associC B des transitions entre bandes de conduction et ne correspondrait pas & une frCquence de rCsonance de plasma. 5. CONCLUSION
On a vu qu’il existait un effet de tempi?rature important, surtout dans la zone des faibles inergies ($111.4 et $111.6) ainsi qu’une anomalie thermique importante localis&e en tnergie entre 0.5 et 0.75eV environ, et autour de TN en tempkrature, comme le montrent les Figs. 12, 14 et 15. Les effets de tempkrature sur le spectre optique inttressent done essentiellement le domaine spectral
direction 1
d I’aw c-
1 -odmclicm~d
I’cae c
Fig. 18. Transitions entre bandes de conduction. SchCma propod pour MnAu,.
STOLL
oi le rale jou& par les klectrons de conduction est prCpond&rant. Cela suggkre qu’il peut exister une relation entre les anomalies du comportement optique et la structure magnktique. On a cherchC A interprkter un tel comportement en envisageant une interaction de type RKKY entre les moments magni?tiques des atomes de Mn, dans laquelle les Clectrons de conduction jouent un rale fondamental. Dans le cadre d’approximations rudimentaires, on a pu montrer [ 171 qu’avec une valeur de la densit& d’klectrons de conduction par atome pratiquement Cgale a la valeur fournie par l’analyse du spectre intrabande (2.6/molCcule de MnAu,), les interactions RKKY se feraient essentiellement entre atomes de Mn situ& dans des plans parallkles et seraient inoptrantes entre atomes de Mn, premiers voisins, situ& dans un mCme plan. Ce rtsultat est conforme g I’interprCtation donnCe par Smith et col. [ 151 g partir des mesures en fonction de la pression et de la tempkrature. Cette relation susceptible d’exister entre les anomalies du comportement optique et l’interaction (s-d) de type RKKY est un problkme tr& complexe et il est difficile de dCgager dans les donnCes optiques experimentales ce qui serait spCcifique de l’interaction (s-d ). A l’appui de cette hypothbe, on peut nCanmoins faire les remarques suivantes: l l’anomalie de l’absorption que l’on observe entre 0.5 et 0.75eV (Fig. 12) sur les courbes de thermovariation n’est pas incompatible avec des transitions (s-d) et le modble de structure de bande que nous proposons et pour lequel l’une des bandes de conduction se trouve situ&e g environ 0.6eV sous le niveau de Fermi (Fig. 18). l un autre Wment en faveur du mkcanisme d’interaction (s-d) est la variation thermique de la rCsistivit& Clectrique (analogue a celle du nickel) et surtout le fait que la rCsistivitC optique a le m&me comportement que la rCsistivite klectrique. Cette variation de %+,,et pe, est en accord qualitatif avec la variation thermique de la rttsistivittt dans le modkle de Kasuya [18]. l l’anomalie thermique que l’on observe sur c1 et E*, autour de T, peut &tre le signe d’une modification notable de la polarisation de spin des Clectrons de conduction. D’autre part l’interaction RKKY, en rapport avec la susceptibiliti: de spin du gaz d’klectrons est vraisemblablement fonction de la tempkrature au voisinage de TN. l un dernier &lCment susceptible de montrer l’existence de liens entre les propri&s optiques et l’interaction RKKY est le fait que le moment au niveau de Fermi k,, dkduit du modtle optique, est corrobortt par un calcul effectui: sur la base du modkle RKKY [17]. Les rCsultats de ce travail montrent que MnAu, illustre une situation originale oti les interactions magnktiques se refletent dans les propriCtts optiques. Les suggestions qu’on vient de faire ont le m&rite de relier de faGon plausible structure magnetique et propri&Cs optiques.
Proprietes optiques et structure tlectronique de MnAu, Remerciements-Les
auteurs tiennent a remercier les Professeurs F. Abel& et F. Gautier, ainsi que le Dr. A. J. P. Meyer pour leurs suggestions critiques et pour les discussions utiles qu’ils ont cues avec eux. BIBLIOCRAPHIE
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