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Reactions de l'acide perchlorique avec le phenylacetylene en solvant acide acetique anhydre
Tetrahedron Letters No. 16, pp 1575 - 1576. @Pergamon Press Ltd. 1979. Printed in Great Britain.
REACTIONS
DE
PHENYLACETYLENE
L'ACIDE
0040-4059/79/0415-137?$02.00/0
PERCHLORIQUE
EN SOLVANT
AVEC LE
ACIDE ACETIQUE
ANHYDRE
Jean-Pierre Montheard, Marcel Camps et Mohand Ouali AIt-Yahia Laboratoire de Chimie organique. U.E.R. Sciences 23, rue Paul Michelon - 42100 Saint-Etienne (France)
Pehckeohic acid in attic acid
heac.b
wit.k
phen#.ac~~en~
a-ckeohoactiphwone, a,a'-dickeohoactiophenone,a-ac&xy Ldghi!fle and
ckeohopheny~ace.Xykkne. K&&.icn 06 thae
ti give accetaphetwne,
a’chf.ohoaceROphenOne,
hC?aCtim
have
dichRoho-
been en-tabt.dhd.
Les acides carboxyliques, catalyses par les acides forts, rdagissent avec les alcy-
I I
nes pour donner des cetones (1). Par ailleurs, les esters d'bnols(RCOO-C=C-) conduisent en catalyse acide aux mgmes cetones (2). Le travail qui suit repose sur l'hypothke suivant laquelle les acides carboxyliques s'additionnant,dans une premiere etape, sur les acetyleniques, fourniraient des esters d'enols, lesquels conduiraient aux cetones : H+ R'-CZCH + RCOOH F
R'H RCOOH RCOO-k=k-H F
R'COCH3 + (RC0)20
Ibusavons effect& les mesures cinetiques de ces 2 reactions afin de d6terminer les conditions optimales de concentration de l'ester d'gnol intermgdiaire en vue de son isolement, ce travail se plaGant dans la perspective d'une synthese g&kale
des esters d'enols facili-
tant nos etudes sur la polymdrisation de ces produits (3). Nous avons utilisd cowe
reactants
le phenylacltylene, l'acide acetique ; l'acide perchlorique etait initialement considdre comme le catalyseur mais, contrairement B nos prgvisions, l'acide perchlorique joue non seulement le rgle de catalyseur, mais aussi celui de reactant puisque l'on obtient une majorit& de produits chlores. Ainsi, 5 une solution 1 0,2 mole/l d'acide perchlorique, vant),
on ajoute
tion 0,31 mole/l.
la quantit6
Le melange
nkessaire
de phEnyac6tylSne
est maintenu
3 heures
140"
dans l'acide acLtique
pour r6aliser
initialement
(sol-
une solu-
C. Les produits isoles sont identi-
fies par leurs constantes physiques et leurs spectres I.R. et R.M.N. publics (4), ou par C.P.G. couplee avec un spectrographe
de masse
(5). La liste des produits
1373
form&
est la sui-
1374
No. 16
vante
: chloroph6nylacetylene
: 12 %, dichlorostyrene
dichloroacetophenone
: 18 %, a-acetoxyacetophenone : 15 %, polymere
cyle) : 3 %, a,a'-chloroacGtoxyacetoph6none PhCOCH2C1, duits
PhCOCHC12,
reprEsentant L'dtude
alors
PhCCl=CClH,
cinstique
en presence
isatopique
le dosage
=
kx/ky
cingtique
de solvant
les constantes
suivant
par un d&iv6
par l'acetate
pro-
argentique
de potassium
kx = (2,6 t 0,1)10-3
06
ky = (I,04 z 0,1)10-3
avec l'acide acetique
par le rapport
de vitesses
acetique
mesurees
(6)
dans l'acide
l.mole-'.s-l
B 40" C
l.moleS1.s-*
1,6. kD x
acetique
ordinaires.
monodeu-
Ce rapport
et d'acidit6,
im-
l'a-acEtoxystyrene
comme un des intermediaires
= 200)
X
et vaut
de l'alcyne.
de tempdrature
(k'/k
kE/k:
dans l'acide
et perchlorique,
(7)), qui peut e^tre consid6r6
reactionnels,
:
k', H+
PhC = CH2
+
Enfin,nous
avons constatd
ac6tique
(PhC=CH) n. Deux autres
ou
lente doit Etre la protonation
rcoca3
solution
du phEnya&tylSne
est exprim6
Place dans les me^mes conditions
riSagit rapidement
PhCOCH3,
= 2,5
avec C104D et les acides,
que 1'Qtape
(synthEtis6
: 6 %, C6H4C1C=C-H,
PhCOCHC1C02CH3,
est realise
= kY[C8H6][HCL04]
sont respectivement
tbrie CH3COOD plique
utilise
= kxp8H6][HC104]
VC8H6/VHC104
kH x
(acetate de phsna-
de violet cristal.
-d[HClO4]/dt
L'effet
: 15 %, a,a'-
6 % sont en tours d'identification.
-d[C8H6]/dt
et
PhCOCH20COCH3,
que celui de l'acide perchlorique
ac6tique
: 17 %, a-chloroacdtophenone
: 9 %, acetophenone
2 CH3COOH
rdagit
-
PhCOCH3 que le perchlorate
avec le phenylacetylene
+
(CH3C0)20
d'acetyle
pour donner
(synthetise
suivant
tous les produits
(8)) en
chlor6s
pr&i-
t6s. Ces resultats
nous permettent
-A Formation k PhCXH
+ HC104
Pour expliquer d'ac6tyle
foumit
0-COCH3 Ii
Ph L- - CH2 + HC104
--+
de chloroacetophenones
la formation
rgactionnels
suivants
:
(Ctape lente)
. .. C104-
k' + CH3C02H ----+
B Formation
perchlorate
+ PhC=CH2
>
les mscanismes
:
d'acetophenone
OCOCH3
:104Ph:=CH2 +
X
de proposer
des produits
des ions Cl+ lesquels
chlorgs,
H PhC - CH3 + CH3COC104
: nous formulons
rdagissent
l'hypothese
avec le ph6nylac6tylene
que le
NO. 16
k2
cl+ . . .
------+
cH3coc1o4
PhCECH + Cl+
CH3COO-
+ 312 O2
. .. CH3COO- ------+
. . . CH3COO-
Ph; = CHCl
HC104
. . . CH$OO-
PhC+=CHCl
YOCH3 PhC=CHCl
----j
PCOCH3 + CH3COO-
PhC=CHCl De nombreux libre ci-dessous
travaux
___j
. .. Cl+
__j
(9 a 13), aboutissent
tres dbplace
vers la droite
(CH3C0)20
(14)
CH3COC104
-----+
PhCOCH20COCH3
PhCOCHC12
+ CH3COOH
+
PhCOCHClOCOCH3
Ces reactions
. . . PhC+=CHCl = HCl
cetoxystyrene
peuvent
(les reactions
se resumer
de polymerisations
------G
.. . CH3CO0
qui transitent
par sch6ma suivant
+ HCl + HCl
PhCCl=CHCl
___)
C6H4C1CrCH
par la formation
(6 X)
de l'equi-
:
+ CH3COOH
+ Cl+
de l'existence
+ CH3COOH
PhCOCH2C1
C6H5CECH
+ (CH3C0)20
:
-C Formation des autres produits
CH3COO-
+ CH3COC104
PhCOCHC12
h la conclusion
___7
+ HC104
PhCOCH2Cl
+ CH3COOH + CH3COOH
de l'a-acetoxystyrene
compatible
sont negligees)
et l'a-chloroa-
avec les donnees
cinetiques
:
:
C104H PhCXH
+ C104H
-j
PhCOCH3
+ CH3COC104
k' CH3COOH PhCECH
+ C1+CH3C00-
HC104
____)
------9
produits
chlords
+ CH3COC104
k3 ce qui implique
: =
k,[CgH6][HC104]+
=
CH3COC104
kl_CgH6] pc1'4]
L'approximation
de 1'6tat quasi-stationnaire
permet d'ecrire
:
k,~,H,][C;CH,COO-]
d'oG
k3[C:CH3COO-][C8H6]
"CgH6/"HC104
=
=
2, alors que la valeur
appliquee
P Cl+
. .. CH3COO-
et 1
k,[,,H6]~C104]
experimentale
est 2,5 P 40" C. Une etude utili-
NO. 16
1376
sant l'acide sulfurique catalyseur est, actuellement, d6veloppee dans notre laboratoire.lorsqu'on remplace l'acide perchlorique par l'acide sulfurique, les conditions exp6rimentales prdccdentes demeurant inchangges, on observe que celui-ci joue strictement le r61e de catalyseur. L'equation des vitesses est simplement du premier ordre par rapport au ph6nylacetylene. Paralleldment, l'attaque de l'acdtoxystyrene,en milieu ac6tique catalysd par H2S04, montre que la disparition de l'ester d'6nol est, 11 aussi, t&s
sup6rieure 1 celle du ph6nylac6tylene.
= Des premieres mesures effect&es, on obtient (k'/k ) x H2S04
300.
11 apparaft done que l'obtention effective d'ester d'bnol par catalyse acide protonique n'est pas possible sans la realisation d'un artifice qui isole l'ester d'Qno1 des sa formation et Bvite les reaction consdcutives aboutissant aux diffgrentes c&tones. NOUA aww~tioti de Mon-tpeLLLeh,
J?L&A vamnment
powr &A comeil~
Monhwt
&&A pE&ux
&
qu’il
- BIBLIOGRAPHIE
P~~o,&~ddeuhR. CORR'IU, de L'Univmtiit&
noud a podigu&n. -
1. a) A. BEHAL et A. DEGREZ, C.R. Acad. Sci., 1892, 114, 1074.
b) D.E. PETERSON et J.E. DUDDEY, J. Amer. Chem. Sot., 1966, e,
4990.
c) J. JADOT et N. DOYEN, Bull. Sot. Chim. Roy. Sci. Liege, 1955, 2,
2.
2. E.A. JEFFREY et D.P.N. STACHELL, J. Chem. Sot., 1962, 1876. 3. J.P. MONTHEARD, M. CAMPS, G. SEYTRE, J. GUILLET et J.C. DUBOIS, Makromol.Chem.,l978,72, 45. 4. The Aldrich Library of N M R Spectra, Library of Congress, Aldrich Chemical Company Inc, Milwaukee, 1974, -6 17 B, -2 120 B. 5. Centre de Spectromgtrie de Masse, 8, Avenue Rockfeller. 69008 Lyon (France). 6. J.P. MONTHEARD, M. CAMPS et M.O. YAHIA, Bull. Sot. Chim., 1979, 459. 7. D.D. NOYCE et R.M. POLLACK, J. Amer. Chem. Sot., 1969, 91, 119. 8. R. CORRIU et G. DABOSI, Bull. Sot. Chim., 1971, 2, 1670. 9. H. BURTON et R.F.G. PRAIL, a) J. Chem. Soc.,1950, 2034, b) ibidem, 1951, 519, c) ibidem, 1953, 837. IO. J.A.E. MACKENSIE et E.R.S. WINTER, Trans. Faraday Sot., 1948, 5,
159, 171, 243.
11. H. BURTON et D.A. MUNDAY, J. Chem. Sot., 1957, 1718. 12. C. JANDER et H. SURAWSKI, Z. Electrochem., 1961, 65, 469. 13. A.M. AVEDIKIAN et A. COMMEYRAS, Bull. Sot. Chim., 1970, i, 1258. 14. E.S. SOROKIN, N.I. GEIDEL'N et V. Ya. BYTENSKII, Zh.Prikl.Khim., 1970,43,1595 Chem. Abstr. : 73, 1970, 108975t. (Received in France 22 January 1979)
REACTIONS
DE
PHENYLACETYLENE
L'ACIDE
0040-4059/79/0415-137?$02.00/0
PERCHLORIQUE
EN SOLVANT
AVEC LE
ACIDE ACETIQUE
ANHYDRE
Jean-Pierre Montheard, Marcel Camps et Mohand Ouali AIt-Yahia Laboratoire de Chimie organique. U.E.R. Sciences 23, rue Paul Michelon - 42100 Saint-Etienne (France)
Pehckeohic acid in attic acid
heac.b
wit.k
phen#.ac~~en~
a-ckeohoactiphwone, a,a'-dickeohoactiophenone,a-ac&xy Ldghi!fle and
ckeohopheny~ace.Xykkne. K&&.icn 06 thae
ti give accetaphetwne,
a’chf.ohoaceROphenOne,
hC?aCtim
have
dichRoho-
been en-tabt.dhd.
Les acides carboxyliques, catalyses par les acides forts, rdagissent avec les alcy-
I I
nes pour donner des cetones (1). Par ailleurs, les esters d'bnols(RCOO-C=C-) conduisent en catalyse acide aux mgmes cetones (2). Le travail qui suit repose sur l'hypothke suivant laquelle les acides carboxyliques s'additionnant,dans une premiere etape, sur les acetyleniques, fourniraient des esters d'enols, lesquels conduiraient aux cetones : H+ R'-CZCH + RCOOH F
R'H RCOOH RCOO-k=k-H F
R'COCH3 + (RC0)20
Ibusavons effect& les mesures cinetiques de ces 2 reactions afin de d6terminer les conditions optimales de concentration de l'ester d'gnol intermgdiaire en vue de son isolement, ce travail se plaGant dans la perspective d'une synthese g&kale
des esters d'enols facili-
tant nos etudes sur la polymdrisation de ces produits (3). Nous avons utilisd cowe
reactants
le phenylacltylene, l'acide acetique ; l'acide perchlorique etait initialement considdre comme le catalyseur mais, contrairement B nos prgvisions, l'acide perchlorique joue non seulement le rgle de catalyseur, mais aussi celui de reactant puisque l'on obtient une majorit& de produits chlores. Ainsi, 5 une solution 1 0,2 mole/l d'acide perchlorique, vant),
on ajoute
tion 0,31 mole/l.
la quantit6
Le melange
nkessaire
de phEnyac6tylSne
est maintenu
3 heures
140"
dans l'acide acLtique
pour r6aliser
initialement
(sol-
une solu-
C. Les produits isoles sont identi-
fies par leurs constantes physiques et leurs spectres I.R. et R.M.N. publics (4), ou par C.P.G. couplee avec un spectrographe
de masse
(5). La liste des produits
1373
form&
est la sui-
1374
No. 16
vante
: chloroph6nylacetylene
: 12 %, dichlorostyrene
dichloroacetophenone
: 18 %, a-acetoxyacetophenone : 15 %, polymere
cyle) : 3 %, a,a'-chloroacGtoxyacetoph6none PhCOCH2C1, duits
PhCOCHC12,
reprEsentant L'dtude
alors
PhCCl=CClH,
cinstique
en presence
isatopique
le dosage
=
kx/ky
cingtique
de solvant
les constantes
suivant
par un d&iv6
par l'acetate
pro-
argentique
de potassium
kx = (2,6 t 0,1)10-3
06
ky = (I,04 z 0,1)10-3
avec l'acide acetique
par le rapport
de vitesses
acetique
mesurees
(6)
dans l'acide
l.mole-'.s-l
B 40" C
l.moleS1.s-*
1,6. kD x
acetique
ordinaires.
monodeu-
Ce rapport
et d'acidit6,
im-
l'a-acEtoxystyrene
comme un des intermediaires
= 200)
X
et vaut
de l'alcyne.
de tempdrature
(k'/k
kE/k:
dans l'acide
et perchlorique,
(7)), qui peut e^tre consid6r6
reactionnels,
:
k', H+
PhC = CH2
+
Enfin,nous
avons constatd
ac6tique
(PhC=CH) n. Deux autres
ou
lente doit Etre la protonation
rcoca3
solution
du phEnya&tylSne
est exprim6
Place dans les me^mes conditions
riSagit rapidement
PhCOCH3,
= 2,5
avec C104D et les acides,
que 1'Qtape
(synthEtis6
: 6 %, C6H4C1C=C-H,
PhCOCHC1C02CH3,
est realise
= kY[C8H6][HCL04]
sont respectivement
tbrie CH3COOD plique
utilise
= kxp8H6][HC104]
VC8H6/VHC104
kH x
(acetate de phsna-
de violet cristal.
-d[HClO4]/dt
L'effet
: 15 %, a,a'-
6 % sont en tours d'identification.
-d[C8H6]/dt
et
PhCOCH20COCH3,
que celui de l'acide perchlorique
ac6tique
: 17 %, a-chloroacdtophenone
: 9 %, acetophenone
2 CH3COOH
rdagit
-
PhCOCH3 que le perchlorate
avec le phenylacetylene
+
(CH3C0)20
d'acetyle
pour donner
(synthetise
suivant
tous les produits
(8)) en
chlor6s
pr&i-
t6s. Ces resultats
nous permettent
-A Formation k PhCXH
+ HC104
Pour expliquer d'ac6tyle
foumit
0-COCH3 Ii
Ph L- - CH2 + HC104
--+
de chloroacetophenones
la formation
rgactionnels
suivants
:
(Ctape lente)
. .. C104-
k' + CH3C02H ----+
B Formation
perchlorate
+ PhC=CH2
>
les mscanismes
:
d'acetophenone
OCOCH3
:104Ph:=CH2 +
X
de proposer
des produits
des ions Cl+ lesquels
chlorgs,
H PhC - CH3 + CH3COC104
: nous formulons
rdagissent
l'hypothese
avec le ph6nylac6tylene
que le
NO. 16
k2
cl+ . . .
------+
cH3coc1o4
PhCECH + Cl+
CH3COO-
+ 312 O2
. .. CH3COO- ------+
. . . CH3COO-
Ph; = CHCl
HC104
. . . CH$OO-
PhC+=CHCl
YOCH3 PhC=CHCl
----j
PCOCH3 + CH3COO-
PhC=CHCl De nombreux libre ci-dessous
travaux
___j
. .. Cl+
__j
(9 a 13), aboutissent
tres dbplace
vers la droite
(CH3C0)20
(14)
CH3COC104
-----+
PhCOCH20COCH3
PhCOCHC12
+ CH3COOH
+
PhCOCHClOCOCH3
Ces reactions
. . . PhC+=CHCl = HCl
cetoxystyrene
peuvent
(les reactions
se resumer
de polymerisations
------G
.. . CH3CO0
qui transitent
par sch6ma suivant
+ HCl + HCl
PhCCl=CHCl
___)
C6H4C1CrCH
par la formation
(6 X)
de l'equi-
:
+ CH3COOH
+ Cl+
de l'existence
+ CH3COOH
PhCOCH2C1
C6H5CECH
+ (CH3C0)20
:
-C Formation des autres produits
CH3COO-
+ CH3COC104
PhCOCHC12
h la conclusion
___7
+ HC104
PhCOCH2Cl
+ CH3COOH + CH3COOH
de l'a-acetoxystyrene
compatible
sont negligees)
et l'a-chloroa-
avec les donnees
cinetiques
:
:
C104H PhCXH
+ C104H
-j
PhCOCH3
+ CH3COC104
k' CH3COOH PhCECH
+ C1+CH3C00-
HC104
____)
------9
produits
chlords
+ CH3COC104
k3 ce qui implique
: =
k,[CgH6][HC104]+
=
CH3COC104
kl_CgH6] pc1'4]
L'approximation
de 1'6tat quasi-stationnaire
permet d'ecrire
:
k,~,H,][C;CH,COO-]
d'oG
k3[C:CH3COO-][C8H6]
"CgH6/"HC104
=
=
2, alors que la valeur
appliquee
P Cl+
. .. CH3COO-
et 1
k,[,,H6]~C104]
experimentale
est 2,5 P 40" C. Une etude utili-
NO. 16
1376
sant l'acide sulfurique catalyseur est, actuellement, d6veloppee dans notre laboratoire.lorsqu'on remplace l'acide perchlorique par l'acide sulfurique, les conditions exp6rimentales prdccdentes demeurant inchangges, on observe que celui-ci joue strictement le r61e de catalyseur. L'equation des vitesses est simplement du premier ordre par rapport au ph6nylacetylene. Paralleldment, l'attaque de l'acdtoxystyrene,en milieu ac6tique catalysd par H2S04, montre que la disparition de l'ester d'6nol est, 11 aussi, t&s
sup6rieure 1 celle du ph6nylac6tylene.
= Des premieres mesures effect&es, on obtient (k'/k ) x H2S04
300.
11 apparaft done que l'obtention effective d'ester d'bnol par catalyse acide protonique n'est pas possible sans la realisation d'un artifice qui isole l'ester d'Qno1 des sa formation et Bvite les reaction consdcutives aboutissant aux diffgrentes c&tones. NOUA aww~tioti de Mon-tpeLLLeh,
J?L&A vamnment
powr &A comeil~
Monhwt
&&A pE&ux
&
qu’il
- BIBLIOGRAPHIE
P~~o,&~ddeuhR. CORR'IU, de L'Univmtiit&
noud a podigu&n. -
1. a) A. BEHAL et A. DEGREZ, C.R. Acad. Sci., 1892, 114, 1074.
b) D.E. PETERSON et J.E. DUDDEY, J. Amer. Chem. Sot., 1966, e,
4990.
c) J. JADOT et N. DOYEN, Bull. Sot. Chim. Roy. Sci. Liege, 1955, 2,
2.
2. E.A. JEFFREY et D.P.N. STACHELL, J. Chem. Sot., 1962, 1876. 3. J.P. MONTHEARD, M. CAMPS, G. SEYTRE, J. GUILLET et J.C. DUBOIS, Makromol.Chem.,l978,72, 45. 4. The Aldrich Library of N M R Spectra, Library of Congress, Aldrich Chemical Company Inc, Milwaukee, 1974, -6 17 B, -2 120 B. 5. Centre de Spectromgtrie de Masse, 8, Avenue Rockfeller. 69008 Lyon (France). 6. J.P. MONTHEARD, M. CAMPS et M.O. YAHIA, Bull. Sot. Chim., 1979, 459. 7. D.D. NOYCE et R.M. POLLACK, J. Amer. Chem. Sot., 1969, 91, 119. 8. R. CORRIU et G. DABOSI, Bull. Sot. Chim., 1971, 2, 1670. 9. H. BURTON et R.F.G. PRAIL, a) J. Chem. Soc.,1950, 2034, b) ibidem, 1951, 519, c) ibidem, 1953, 837. IO. J.A.E. MACKENSIE et E.R.S. WINTER, Trans. Faraday Sot., 1948, 5,
159, 171, 243.
11. H. BURTON et D.A. MUNDAY, J. Chem. Sot., 1957, 1718. 12. C. JANDER et H. SURAWSKI, Z. Electrochem., 1961, 65, 469. 13. A.M. AVEDIKIAN et A. COMMEYRAS, Bull. Sot. Chim., 1970, i, 1258. 14. E.S. SOROKIN, N.I. GEIDEL'N et V. Ya. BYTENSKII, Zh.Prikl.Khim., 1970,43,1595 Chem. Abstr. : 73, 1970, 108975t. (Received in France 22 January 1979)