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Structure cristalline de sulfates doubles de sodium et de terres rares
101
Journal of the Less-Common Metals, 58 (1978) 101 - 105 0 Elsevier Sequoia S. A., Lausanne - Printed in the Netherlands
Letter
Structure cristalline de sulfates doubles de sodium et de terres rares
S. P. SIROTINKINE, Faculty (Recu
of Chemistry, le 7 septembre
S. M. TCHLIOV, Moscow
State
A. N. POKROVSKII University,
Lenin
et L. M. KOVBA
Hills, Moscow
(U.S.S.R.)
1977)
La structure cristalline des sulfates doubles hydrates de sodium et de lanthanides a fait l’objet de nombreuses etudes ces dernieres annees [l]. Notre etude concerne les sulfates doubles anhydres de sodium et de terres rares de composition NaTr(SOd)s (Tr = Nd, Er). L’examen de l’ensemble des strates h01, hll, h21, h31 a permis d’etablir les parametres de la maille des deux composes qui ont ete affines sur le diffractometre Hilger Y-290 (MO K, radiation). Pour NaNd(SOQ)z on a a = 6,950 + 0,003 A, b = 6,343 f 0,003 A, c = 7,215 f 0,004 A, OL= 96,30 f 0,02”, /3 = 9895 f 0,02”, r_= 90,93 + 0,02”, d,, = 385 avec dthk = 388, z = 2, le groupe d’espace Pl. Le choix de ce groupe est motive par l’etude de la structure NaNd( S04)2. Les deux structures ont ete dechiffrees par ordinateur IBM-4M selon l’ensemble de programmes Rontgen - 70 au Centre de Calcul de L’Universite d’Etat de Moscou. Les calculs ont ete faits d’apres 893 reflexions non-equivalentes pour NaNd(SOb)s et 856 pour le sulfate double d’erbium. TABLEAU Positions
1 atomiques
pour NaNd( SO4)2
Atome
x/a
y/b
Z/C
Nd
0,1951(4) 0,2871( 8) 0,1820(8) 0,3078( 12) 0,0287(15) 0,1053(12) 0,2952( 15) 0,1084(11) 0,3386( 16) 0,2617( 16) 0,2943( 14) 0,4559( 17)
0,3621(4) 0,4419(7) 0,8709( 8) 0,9377( 14) 0,0104(16) 0,6965( 12) 0,3123(14) 0,5616( 12) -0,0010(15) 0,7579(15) 0,2938( 13) 0,5936( 16)
0,2047( 3) 0,7144(6) 0,2148(g) 0,7174( 12) 0,2463( 15) 0,0524( 13) 0,8810( 14) 0,6890(13) 0,1588( 15) 0,3746( 16) 0,5396( 14) 0,7470( 17)
Sl s2
Na+ 01 02 03 04 05 O6 07 O8
vi 0,435(6) 0,65 (3) 0,74(3) 1773 (8) 1,44(15) 1,30( 12) 1,32(12) 1,08( 10) 1,26(12) 1,53(17) 1,37 (14) 1,33(12) __-
(tetragdre)
X,467(8) 1,480(8) 1,483( 7) 1,485(7) 1,479
tso4h
h-04 sl-o8 %-07 e-03 tS,-0,
ts,-0,
s2-02
G-0;
%-Oi
k"6
tso4hI
Distances interatomiques pour NaNd(SO&
TABLEAU 2
Nd09 Nd-O4 Nd-08 Nd-O7 Nd-0; Nd-O2 Nd-0 5 Nd-0, Nd-Oi Nd-0, tNd-0,
(t&ra&dre) 1,453(9) 1,463(9) 1,494( 7) 1,507(8) 1,479 2,406( 8) 2,463( 10) 2,495( 10) 2,521(9) 2,521(9) 2,544(8) 2,552( 9) 2,648( 9) 2,505
2,398(9)
(polysdre) Na-01 Na-0s Na-05 Na-0; Na-06 Na-O< Na-04 Na-OS (Na-0)
NaOg 2,397( 10) 2,479(10) 2,492( 11) 2,530( 10) 2,568(11) 2,666( 10) 2,731( 12) 3,079(12) 2,618
(polysdre)
103 TABLEAU Positions
3 atomiques
pour
NaEr( SO&
Atome
Pos.
x/a
y/b
Z/C
vi
Er
2e 2e 2e 2e 2e 2e 4f 4f 2e 2e
0,3485( 2) 0,8325(10) 0,1395(9) 0,6363(19) 0,8201( 28) 0,7965(33) 0,6817( 18) 0,2597(20) 0,1284(30) 0,1735(32)
0,1792( 1) 0,4095( 5) 0,0721(4) 0,3486(g) 0,0655(13) 0,0781( 16) 0,3413(9) 0,1465(10) 0,3774(14) 0,4432( 15)
0,250O 0,250O 0,7 500 0,750o 0,750o 0,250O 0,0802( 0,9230( 0,250O 0,750o
0,568(7)
Sl s2
Na+ 01 02 03 04 05 O6
13) 14)
0,76 (4) 0,72(4) 1,63(18) 0,98(10) 1,68(19) 0,95( 10) 1,16(12) 1,29(14) 1,68(19) -
Les positions des atomes de neodyme et d’erbium ont etd deduites des diagrammes vectoriels de Patterson. Une serie de calculs de la densite electronique a permis d’etablir les positions de tous les autres atomes (Tableaux 1 et 2). L’affinement final a ete reali& a l’aide du programme des moindres car& avec l’introduction du facteur d’agitation thermique isotrope. Le coefficient de validitk des cristallographes R a kte abaisse h la valeur de 0,055 pour NaNd(S04)2 et a 0,066 pour NaEr(S04)2. L’atome de neodyme place au centre d’un polyedre NdOa est lie avec sept groupements SO4 dont deux sont relies avec celui-ci par un tote commun (les cot& sont respectivement de 2,347 A et de 2,345 A de longueur). Les polyedres NdOs sont relies entre eux par un cbte (d = 2,840 A). Les groupements (SO,), et (S04hI relient les polyedres NdOe pour former une carcasse (NdOs )300 a trois dimensions conformement h la structure de Nd2(S04)3 [2]. Les atomes de sodium sont octocoordonnes et sont places dans les trous de cette carcasse (Fig. 1).
Fig. 1. Projection
de la structure
NaNd(S04)2
Fig. 2. Projection
de la structure
NaEr(SO.&
sur le plan XY. sur le plan YZ.
!s,-0; (S1-0)
s1-03
s1-O$ s,-oi
(SO411
1,414( 15) 1,451(15) 1,474(9) 1,474(9) 1,453
(tbtra8dre)
s2-04
s2--0 4 sz-0; S2-oz’ ts2-0,
(so4h
Distances interatomiques pour NaEr( SO&
TABLEAU 4
1,462(g) 1,462(9) 1,487( 14) 1,503( 15) 1,478
(t&r&dre) Er-0, Er-Oi Er-04’ Er-O3 Er-0; Er-0; Er-01 Er-Oi tEr-0,
ErO8
2,262( 14) 2,296( 9) 2,296( 9) 2,372(8) 2,372(S) 2,383( 12) 2,407( 16) 2,647( 15) 2,379
(polyedre) Na-0 3 Na-0; Na-06 Na-OQ Na-O$’ Na-04 Na-04 Na-01 (Na-0)
NaO8
2,277( 9) 2,440( 14) 2,568( 14) 2,724( 12) 2,730(9) 2,730(Q) 2,937( 15) 2,585
2,277(9)
(polygdre)
105
Pour NaEr(S04)s on a a = 4,673 ?r 0,003 a, b = 9,575 + 0,006 a, c = 6,861 + 0,004 8, y = 96,71 + 0,03”, et le groupe spatial P2r/B, z = 2 avec d em = 4,10, dthk = 4,16. Les Tableaux 3 et 4 resument les positions atomiques et les distances interatomiques. La configuration de l’erbium est un octaedre forme de six tetraedres SO4 dont deux sont relies par leur tote commun (les cot& sont respectivement de 2,382 A et de 2,330 a de longueur). A la difference des polyedres NdOs , ceux de Eros n’ont pas de tote commun. Les groupements SO4 les unissent en files (Er0s)200 paralleles a l’axe 2. Les atomes de sodium octocoordonnes sont places entre ces dernieres (Fig. 2). Done, nous pouvons conclure que les sulfates doubles de sodium et de terres rares, ainsi que ceux de lithium [3], sont caracterises par les structures a carcasse et a files form&es de polyedres TrOs ou TrO, qui sont relies entre eux par des groupements S04.
References 1 G. R. Bulka, S. V. Vedenin et V. M. Vinokourov, Phys. MinBr., N3 (1971) 54 - 59. 2 S. P. Sirotinkine, V. A. Efremov, A. N. Pokrovskii et L. M. Kovba, Cristallographie, (1977) h paraitre. 3 S. P. Sirotinkine, V. A. Efremov, A. N. Pokrovskii et L. M. Kovba, Cristallographie, (1977) 5 paraitre.
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Journal of the Less-Common Metals, 58 (1978) 101 - 105 0 Elsevier Sequoia S. A., Lausanne - Printed in the Netherlands
Letter
Structure cristalline de sulfates doubles de sodium et de terres rares
S. P. SIROTINKINE, Faculty (Recu
of Chemistry, le 7 septembre
S. M. TCHLIOV, Moscow
State
A. N. POKROVSKII University,
Lenin
et L. M. KOVBA
Hills, Moscow
(U.S.S.R.)
1977)
La structure cristalline des sulfates doubles hydrates de sodium et de lanthanides a fait l’objet de nombreuses etudes ces dernieres annees [l]. Notre etude concerne les sulfates doubles anhydres de sodium et de terres rares de composition NaTr(SOd)s (Tr = Nd, Er). L’examen de l’ensemble des strates h01, hll, h21, h31 a permis d’etablir les parametres de la maille des deux composes qui ont ete affines sur le diffractometre Hilger Y-290 (MO K, radiation). Pour NaNd(SOQ)z on a a = 6,950 + 0,003 A, b = 6,343 f 0,003 A, c = 7,215 f 0,004 A, OL= 96,30 f 0,02”, /3 = 9895 f 0,02”, r_= 90,93 + 0,02”, d,, = 385 avec dthk = 388, z = 2, le groupe d’espace Pl. Le choix de ce groupe est motive par l’etude de la structure NaNd( S04)2. Les deux structures ont ete dechiffrees par ordinateur IBM-4M selon l’ensemble de programmes Rontgen - 70 au Centre de Calcul de L’Universite d’Etat de Moscou. Les calculs ont ete faits d’apres 893 reflexions non-equivalentes pour NaNd(SOb)s et 856 pour le sulfate double d’erbium. TABLEAU Positions
1 atomiques
pour NaNd( SO4)2
Atome
x/a
y/b
Z/C
Nd
0,1951(4) 0,2871( 8) 0,1820(8) 0,3078( 12) 0,0287(15) 0,1053(12) 0,2952( 15) 0,1084(11) 0,3386( 16) 0,2617( 16) 0,2943( 14) 0,4559( 17)
0,3621(4) 0,4419(7) 0,8709( 8) 0,9377( 14) 0,0104(16) 0,6965( 12) 0,3123(14) 0,5616( 12) -0,0010(15) 0,7579(15) 0,2938( 13) 0,5936( 16)
0,2047( 3) 0,7144(6) 0,2148(g) 0,7174( 12) 0,2463( 15) 0,0524( 13) 0,8810( 14) 0,6890(13) 0,1588( 15) 0,3746( 16) 0,5396( 14) 0,7470( 17)
Sl s2
Na+ 01 02 03 04 05 O6 07 O8
vi 0,435(6) 0,65 (3) 0,74(3) 1773 (8) 1,44(15) 1,30( 12) 1,32(12) 1,08( 10) 1,26(12) 1,53(17) 1,37 (14) 1,33(12) __-
(tetragdre)
X,467(8) 1,480(8) 1,483( 7) 1,485(7) 1,479
tso4h
h-04 sl-o8 %-07 e-03 tS,-0,
ts,-0,
s2-02
G-0;
%-Oi
k"6
tso4hI
Distances interatomiques pour NaNd(SO&
TABLEAU 2
Nd09 Nd-O4 Nd-08 Nd-O7 Nd-0; Nd-O2 Nd-0 5 Nd-0, Nd-Oi Nd-0, tNd-0,
(t&ra&dre) 1,453(9) 1,463(9) 1,494( 7) 1,507(8) 1,479 2,406( 8) 2,463( 10) 2,495( 10) 2,521(9) 2,521(9) 2,544(8) 2,552( 9) 2,648( 9) 2,505
2,398(9)
(polysdre) Na-01 Na-0s Na-05 Na-0; Na-06 Na-O< Na-04 Na-OS (Na-0)
NaOg 2,397( 10) 2,479(10) 2,492( 11) 2,530( 10) 2,568(11) 2,666( 10) 2,731( 12) 3,079(12) 2,618
(polysdre)
103 TABLEAU Positions
3 atomiques
pour
NaEr( SO&
Atome
Pos.
x/a
y/b
Z/C
vi
Er
2e 2e 2e 2e 2e 2e 4f 4f 2e 2e
0,3485( 2) 0,8325(10) 0,1395(9) 0,6363(19) 0,8201( 28) 0,7965(33) 0,6817( 18) 0,2597(20) 0,1284(30) 0,1735(32)
0,1792( 1) 0,4095( 5) 0,0721(4) 0,3486(g) 0,0655(13) 0,0781( 16) 0,3413(9) 0,1465(10) 0,3774(14) 0,4432( 15)
0,250O 0,250O 0,7 500 0,750o 0,750o 0,250O 0,0802( 0,9230( 0,250O 0,750o
0,568(7)
Sl s2
Na+ 01 02 03 04 05 O6
13) 14)
0,76 (4) 0,72(4) 1,63(18) 0,98(10) 1,68(19) 0,95( 10) 1,16(12) 1,29(14) 1,68(19) -
Les positions des atomes de neodyme et d’erbium ont etd deduites des diagrammes vectoriels de Patterson. Une serie de calculs de la densite electronique a permis d’etablir les positions de tous les autres atomes (Tableaux 1 et 2). L’affinement final a ete reali& a l’aide du programme des moindres car& avec l’introduction du facteur d’agitation thermique isotrope. Le coefficient de validitk des cristallographes R a kte abaisse h la valeur de 0,055 pour NaNd(S04)2 et a 0,066 pour NaEr(S04)2. L’atome de neodyme place au centre d’un polyedre NdOa est lie avec sept groupements SO4 dont deux sont relies avec celui-ci par un tote commun (les cot& sont respectivement de 2,347 A et de 2,345 A de longueur). Les polyedres NdOs sont relies entre eux par un cbte (d = 2,840 A). Les groupements (SO,), et (S04hI relient les polyedres NdOe pour former une carcasse (NdOs )300 a trois dimensions conformement h la structure de Nd2(S04)3 [2]. Les atomes de sodium sont octocoordonnes et sont places dans les trous de cette carcasse (Fig. 1).
Fig. 1. Projection
de la structure
NaNd(S04)2
Fig. 2. Projection
de la structure
NaEr(SO.&
sur le plan XY. sur le plan YZ.
!s,-0; (S1-0)
s1-03
s1-O$ s,-oi
(SO411
1,414( 15) 1,451(15) 1,474(9) 1,474(9) 1,453
(tbtra8dre)
s2-04
s2--0 4 sz-0; S2-oz’ ts2-0,
(so4h
Distances interatomiques pour NaEr( SO&
TABLEAU 4
1,462(g) 1,462(9) 1,487( 14) 1,503( 15) 1,478
(t&r&dre) Er-0, Er-Oi Er-04’ Er-O3 Er-0; Er-0; Er-01 Er-Oi tEr-0,
ErO8
2,262( 14) 2,296( 9) 2,296( 9) 2,372(8) 2,372(S) 2,383( 12) 2,407( 16) 2,647( 15) 2,379
(polyedre) Na-0 3 Na-0; Na-06 Na-OQ Na-O$’ Na-04 Na-04 Na-01 (Na-0)
NaO8
2,277( 9) 2,440( 14) 2,568( 14) 2,724( 12) 2,730(9) 2,730(Q) 2,937( 15) 2,585
2,277(9)
(polygdre)
105
Pour NaEr(S04)s on a a = 4,673 ?r 0,003 a, b = 9,575 + 0,006 a, c = 6,861 + 0,004 8, y = 96,71 + 0,03”, et le groupe spatial P2r/B, z = 2 avec d em = 4,10, dthk = 4,16. Les Tableaux 3 et 4 resument les positions atomiques et les distances interatomiques. La configuration de l’erbium est un octaedre forme de six tetraedres SO4 dont deux sont relies par leur tote commun (les cot& sont respectivement de 2,382 A et de 2,330 a de longueur). A la difference des polyedres NdOs , ceux de Eros n’ont pas de tote commun. Les groupements SO4 les unissent en files (Er0s)200 paralleles a l’axe 2. Les atomes de sodium octocoordonnes sont places entre ces dernieres (Fig. 2). Done, nous pouvons conclure que les sulfates doubles de sodium et de terres rares, ainsi que ceux de lithium [3], sont caracterises par les structures a carcasse et a files form&es de polyedres TrOs ou TrO, qui sont relies entre eux par des groupements S04.
References 1 G. R. Bulka, S. V. Vedenin et V. M. Vinokourov, Phys. MinBr., N3 (1971) 54 - 59. 2 S. P. Sirotinkine, V. A. Efremov, A. N. Pokrovskii et L. M. Kovba, Cristallographie, (1977) h paraitre. 3 S. P. Sirotinkine, V. A. Efremov, A. N. Pokrovskii et L. M. Kovba, Cristallographie, (1977) 5 paraitre.
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