Determination de la structure cristalline de la variete a des hydroxycarbonates de terres rares LnOHCO3 (Ln = Na)

Mat. Res. Bull. Vol. 9, pp. 1577-1586, Printed in the United States.

1974.

Pergamon

Press,

Inc.

DETERMINATION DE LA STRUCTURE CRISTALLINE DE LA VARIETE A DES HYDROXYCARBONATES DE TERRES RARES LuOHC03 ( Ln = Na) H. Dexpert et P. Caro C.N.R.S.,Laboratoire des Terres Rares, I place ~.Briand 92190 Bellevue, France.

(Received July 30, 1974; Refereed) ABSTRACT A probable model for the structure of the orthorhombic A - type neodymium hydroxycarbonate is presented.It relies on ~n optical determination of the site syu~aetry of OH-,C~-,and Nd )+ atoms from infrared and visible absorption spectra,together with a computation of 50 X-ray diffraction lines intensities of a h~gh resolution Gulnier orthorhombic powder pattern ( a - 4,95 ~ A, b - 8,~77 ~, c - 7,210 ~;space group Pmcn (n'62) ).The C~'groups lies flat between mettalic planes as in the aragon~te type of structure and are linked to OH" by hydrogen bond (d(C03" - OH-) - 2,52 ,~).The rare e~rth coordination is nine fold : two OH- groups being closer (2,58 A)than the seven oxygen from the C~'groups (2,58 to 2,70 ~).

Introduction Los hydroxycarbc~ates de tortes rares de formule Ln0HC03 pr4sentent deux v a r i 4 ~ s 1~olymorphlques. L' une, vari4%d B, obtenue par synthbse hydro~hermale (I) est Isomorphe de la bastnaesite LnFC03 ( 2 - 7 ).Nous pr~mentc~s clans le pr4sent article un modble structural probable pour l'au~re vari4%4,not4e A,dont on salt qu'elle est apparent4e au mln4ral ancylite (8).La structure de la bastnaeslte eat voisinc de cello de la vari4%4 du carbonate de calcium avec laquelle on observe la formatlc~ d'une s4rle bien connue de compos4s mlxtes qui est un exemple classique d'Intercrolsmanoe syntaxique (9,10).Le min4ral ancyllte pourrait oerrespcndre k u~ compos4 mlxte ~malogue aveo le carbonate de strontlum, lequel pems~de uniquement la varl4t@ aragonlte.Notre modble s'a;puie en partle sur cette analegie pour ex4~llquer le polymorphisme de l'hydroxycarbc~ate de torte rare (II, I2) qui seralt ~ rmpproeher du polymor~hlsme du carbonate de calcium qui 1~lent a u x dlff@Pentes ~S!tlons g 4 ~ t r l q u e s poal!.bles des groupes C ~ " vls v~s des plans caticniques : le disque plan de C ~ t a n t soit parall~l~ aux plans oatloniques (calcite et aragonite), aoi~ d/ms une position senslblemen% vel~cioale par rapport h c e s plans (vat4rlte). S~nthbses L'hTdroxycarbcna~e stoechlcm~trique A - NdOHCO 3 a 4t4 obtenu selon deux

pr.oo4Kl~s vols~m : 1577

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RARE

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soit par dispersion k l'alr clans l'eau non ddgazde de son dlox~de de carbone du sequloxyde cublque C-Nd203 durant quelques, Jours sous des conditions normales de presslon et de tempdrature ( pCO 2 = 3.I0"* arm. ). - solt par hydrolyse durant quelques semaines sous couran% d'argon du carbonate octohydratd Nd2(CO3)3,8 H20 en suspension dans l'eau. Les produits sont s~chds h I50*C afln d'dlimlner l'eau absorbde.La courbe thermogravlm~trlque montre en effet que la ddccmposition ne commence que vers 3OO'C (I3).La cristallisation de l'hydroxycarbonate est meilleure clans le second cas. -

Analyses L'analyse chlmlque se falt par tltrage ~ l'arsenazo et colorlm~trie pour la terre rare,mesure des rapports C02/Ln203 et H20/Ln20 ~ par d4comrosltion thermique sous oxyg~ne,et par l'emplol de m4Chodes d'ultrami~roanalyses organ~ques pour le carbone et l'h~dro~ne. Les valeurs obtenues sur une s4rie de mesures sont dans le cas du n4odyme : El~ment

Pourcentages en polds maximum

minimum

c

5.58

~,89

H

O,92

o,~7

6~,97

61,17

Nd

th~orique

5.~3 O,~55 65,19

Nos travaux ant4rieurs ont montr4 que le d i ~ r a m m e de rayons X se retrouve pour un large domaine de composition Nd~,(6H)2(3 . x)(C0~)x,n~O avec 1,0 ( x 4~ 2,3.Les r4sultats pr4sent4s Icl s~ rapportent K une-phase-pr4par~e dana les conditions indlqu4es pour laquelle la moyenne des analyses est: El4~aent

C H Nd

Pourcentages en poids

en moles

5, I~2 0,648 63, 07

42,81 64,29 43, 73

Rapports 414mentaires C/Nd 0,979

H/Nd I,~70

ce qui donne la formule Nd(OH)I,Pa2(C03)O ovo, 0,428 H20. Par ~vdrolyse lente de itur4e d ~ ' ~ e s solutions nltrlques dilu4es de n4odyme J.Sawyer (I4) observe la formation de l'hydroxycarbonate de formule Nd(OH)0,875(C03)I 065 0,370 H20 ayant le diagramme de poudre RX caract4rlstique me la forme ~.Ce procede conduit donc ~ une l~8~re "surstoech~om~trle" en carbonate.Par notre m4Zhode on obtlent une phase pratiquement stoechlcm~trique : NdOHC 03 . Ddterminatlon des site,s ponotuels par los m4.th~es optlques Spectroscopie Infra-rou6 e Le spectre infra-rouge a 4t4 relev4 dans un domalne de fr~quence allant de 25Ocm -I ~ ~OOOcm -I avec un spectrophotom~tre Perkln-Elmer ~57 par la technlquc des pastilles de bromure de potassium (fi~u~re I).Ii p ~ s e n t e de fortes res=emblances avec ceux des carbonates basiques de ma~4slum,de zinc ou de cuivre (ij).Le tableau I donne les diff4rentes fr~quenees d'absorption en utillsant la notatlon de B.M Gatehouse. On remarque la pr4sence d'une seule vibration de valence pour l'lon OH" ~ 3450 cm -I alors que pour l'hydroxyde cette bande est ~ 3650 cm "I. ll n'exlste doric qu'un aeul site crlstallosraphlque pour l'ion h~droxyle et on peut en d4dulre que la liaison Nd3+ . OH" est sans doute plus courte dans l'hydroxycarbonate que dens l'h~droxyde.

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v

~N)

tHX,

FIG.I S p e c t r e I r ~ r a - R o u s e de A- N d ~ C ~ T~,A~ I Modes de Vibration de l'ion C ~ " en Infra-rouge (cm"I)

va14~ is~litrlque

A'41d0HC03

ZnC03.2Xn(0~) 2 ,H20 CvC03.Cu(014}2

va14~ m~utt~tq~ CO2 v|

de ~ 2 v~

v]

vs

1450

1081

858 820

729 718

700

1429

1110

883 850 800

1513

1392

1048 952

834

741

705

1513

1324

1101 1048

878

7S3

711

14~

valtKe

Nla,,c~m.t

dMet~tte~

n;tatlm plin

818

La bande d'absoprtion normalement Interdlte v I pour l'Icn C~'llbre (sym~trie ~ h ) qui apparalt falblemen% seulement dana lea o a r ~ a ~ e a s~m~les de type aragonlte est actlv4e pour le groupe CO~" coordin4 ~u ~,C~) e t a une intensit4 moyenne (I6).Elle eat de plus unlque.~e grOupe C0~" n'oc-oupe done qu' un seul sl1~e cristallo6raphlque.Les fr~usnoes marqu4ea u3--et v 5 (tablea~ I) provlennent de la lev4e de d~gu~4rescenoe de la fr~quenoe v h du groupe C0~" en sym~trle D~h.L'6oartement 6nerg4tlque de oes deux oomposantes(20 k 30 om~I) eat nettemnt plus faible que pour le speote~ du C0~_" dana lea oarboflal;e8 nor~ maux pour lesquels $i es% de 73om-I.Cette d6oosrposi~ion eat 16g~rement inf6r1~ eure et du mSme ordre de grandeur que pour dtautres carbonates baslques (tableau I). B.M Oatehouse (I6) l'In~erpr~e oouz~ le r~sultat dtl.~.e lialscn hydr~g~ne affectant le C~3". Le s p e c t r e e s t d ' a u t r e p a r t net~ement d i f f 4 r e n t de o e l t t l q u ' o n observe pour B -(Nd0H)CO3 et les oxpcarbona~ee (la~O)2C03 de type II, I ou Ia(IT) ~our lesquels los carbonates occupent lea sites volslns de oelul du Eroupe C ~ - dana la vari4t4 vat4rlte du CaC0~. II est donc probable que lea groupes C /~ " sont du type aragonite,et li~s au groupe OH"

Spectre d'abeorptlon optlque (visible -UV) Le speotre dtabsorptlca~ op~lque de ithydl~x~oal'b~late k la te~p~x~taax~ de l'h41ium llqulde a ~t~ relev4 8ur un speotrographe Huet B I I h p r i s m en flint & l'aide de plaques photographlques avec r~f~enoe ~ l*ar~ du fer.

La. p~senoe k 4,2 K d ' ~ e seule raie d'absorption (23288oa " i ) pour l a transition ~19/2 ---~2PI/2 de la o e n f i ~ a t i e n 4f3 indique que le n g . ~ eeoupe un seul $1te crlstallographlque.

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II

La fr~quenoe d'absorption se compare ~ oelle de l'~droxyde (23266 am --I) e% a u x deux rales d'absorption de l ' h y d r o ~ c a r ~ t e de type B (23303 et 23316 am-I) et se place par consequent c ~ s la s4rie n4ph41aux4tique (IS) au nlveau aaract~rlatique de la ooordlnation 9,pulsque la valeur ear encadr~e par eelles eorrespondant ~ deux structtu-es pour lesquelles la coordination 9 eat e ~ u e . Sommaire des Informations op~i~ues -

OH',

OH" C~" -

C ~ " et la~3+ ocoupent ~ seul type de site s t r u c t ~ a l es~ sans doute plus pros de la terre rare que d ~ s l ' h y d r ~ d e est du type aragonite affect4 d'une liaison h y d r o g ~ e et molns directement ii4 h la terre rare que dans les carbonates normaux la coordination du n4odyme eat probablJment de neuf. D~te~Ination des param~tres cristalllne

Los clich4s de r a y . s X ont 4t~ obtenus sur H e c ~ b r e G u ~ i e r - de Wolff ou Debye - Scherrer utilisant la radiation K a T du culvre ( ~ - 1,5~05I ~ ) avec u~ filtre de nickel.Los 4talons.internes 4tai6r~ l'ox~de de thori.m ( a 5,600 A ~ u le germanium ( ~ - 5,6576 ~).Un calcul d'affinement par une m~thode des moindres carr4s a dots4 dons le s y s t ~ orthorhce~ique les r~sulZats su£vants pour les param~tres de ,~aille crlstalline: I A - NdOHCO3

a = ~,953 +

0,003

b = 8 , ~ , 7 7 .+

0,OO3

o = 7,210 +

0,003

X

Afin d'41imlner au maximum lee orlentatlons pr4f4rentielles des grains polycristallins par rapport au rayonnement incident,nous avons effectu4 un grand nembre de clich4s de raycrs X en utilisant des techniques propres au laboratolre (par exemple suspeneicn dens des Eraisses ou colles,puls broya~e). Les intensit4s diffract4es sent obtenues par microdensitcm~trie (Joyce - Loebl MK III CS) e% mesur@es par int4Eration automatique et planim~trie.Elles ont 4%4 corrig@es de la multiplicit4,du facteur de Lorentz-polariaation e% de la distance ~chantillon-film. L'ensemble des donn4es recueillles (analyse chimique, spectre Infrarouge,dlstances r4ticulaires) est identique aux r4sultats obtenus rg~em~ent par K. Nagashima et ses collaboreteurs pour um tempos4 qu'ils formulen% Ln20(CO3) 2 (19) at dont l'existence semble douteuse.La valeur ~e la fr4quenee de vibration de l'ion hydroxyle et s a fcrme dens le spectre infra-rouge d4montrent l'exis fence d'une liaison Ln ~+ - OH" et par cons4quent celle d'um nydroxycarbcna~e et ~on d~L~n monoxocarbo~&te. R4solution et affinement de la structure Un travail pr41iminaire r4alis4 par J.Sawyer (I~) avait 4~abll qua lee extinctions syst4matiques des diff4rents clich4s de rayons X de route une s4rie A - LnOHCO 3 ( in - Pr,Nc,Sm,Eu,Gd,Tb et Dy) 4talent les suivantes: hkl sans conditions Okl pour k + i - 2n hOO pour h - 2n hkO sans conditions OkO pour k - 2n hOl pour h - 2n 001 pour i - 2n Elles correspondent apr~s rotation des axes aux groupes spatiaux de sym~trie Pna21 (n'33) ou Pnma (n'62). Los masses volumiques mesur@es pour cet~e e~rie d~hydroxycarbonates sont en accord avec los masses volumlques calcul4es pour un nombre de morals par maille Z = ~ (par exemple pour le compos4 du dysprosium on a en ~.cm" ~: dex ~ = 5,30,d~olc = 5,~7).Ceci est compatible avec le falt que les deux groupes s p a ~ a u x p r d c ~ e n ~ s poss~ient des positions 4quivalentes d'ordre ~.

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I1

HYDROXYCARBONATES

L'analogie structurale entre bastnaesite et ~atdrlte nous a logiquement amends A rapprocher l't~droxycarbonate A - NdOHCO3,1somorphe du mindral ancylite SrCe(C03) 2 OH, H20,de la forme aragonlte de CaCO 3 (pulsque le carbonate de s~rontlum poss~de unlquement la vari4td sragonlte (tableau 2). Nous sommes doric partis d'un module de type aragonite qui cristallise dans 2e groupe Pmcn (rotation de Pnma)et a un nombre de motifs par maille @gal A ~ (20).Nous avons substitud le rdseau calcium par un rdseau d'ions lanthanidiques. Le r~seau des ions hydroxyles est obtenu en translatant d'une demi p~rlode selon l'axe x le rdseau cationique. Le groupe spatial Pna21 est ~car%~ car il ne comporte pas de positions ~quivalentes d'ordre 8 n@cessalres pour placer le~ ~/3 des ions oxys~ne du gz.oupe

CO~'.

L~utilisa~ion dtun premier programme de calcul des intensitds des raies de diffraction X de l'Universit4 de Pennsylvannia (2I) nous a pennis d' obtenir un premier Jeu de coordonndes atomiques correspondent A un glissement des plans cationiques inltiaux de type aragonlte et ~ une translation de b/6 selon l'axe y d'une couche catlonlque sur deux.

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RARE

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TABLEAU 2 Distances Rdticuiaires

A.CyH te hkl

d ObS.

5.576 4.3S6 4,277 3,740 3,688 3,357 2.977 2.959 2.775 2.652 2.527 2,433 2.346 2.340 2.174 2,134 2.125 2,084 2.048 2,016 1,950 1.896 1,~9

011

110 020 III 021 012 IZl 102 022 031 200 122 131 013 220 040 113 22I 041 212 123 141 033

142 713 114 310

(143

~

Caco 3

Aragontte

hkl

@Ob$

llO

4.212

Ill 021 121 012

3.3~ 3,273 2,730 2,700

200

2,481

031

2,409

220

2,106

221 041

1,977 1,882

141

1,759

231

1,726

1,761

1,711 I,M2 1,652

311 241

1,557 1.499

321

1,475

N2+331

1,365

A.A~0~03

,.4.,251 ,,4.477oZ c.7.:;oo; 011 110 020 111 021 012 121 102 022 031 200 122 131 013 220 040 113 221 061 212 123 141 033 231 142 104 ZI3

S,SC@ 4,ZSO 4,235 3o675 3J~J0 3.315 2,M0 2.910 Z. 74~ 2,630 2.475 2.400 2,323 2.310 2.1~ 2.122 2,097 2,0S0 2,030 1 .~#4 1.925

S.4~Z 4o276 4 ,Z38 3,67| 3.654 3.317 2.M0 2.915 2.746 2.631 2.476 2,602 2,323 2,312 2.138 2.119 2,095 2,050 2,033 1 ,ge4 1.926

1,880 1,830 1,805 1,116 1,691

1,881

1. i U

I 61m

310 153 223 311 241 052

1.620 1,603 1.599 1 ,~:JI0 1 ,S70 1,535

1.620 i ,604 1,597 1.581 1,571 1,534 1.S13 1,504 1,501 1.472 1.457 1.436 1,415 1,329"~1,398 1,37~Wl.373 1.366 1.304 1.21W~I ,ZgS 1.382 1.271 1,243 1.2~ 1.227 1,205 I.IM 1,1~'1,1~4 1,183~1,183

143 321 302 233 204 214 322 25~331 261~044 I 15 252 323*234 341 162 135

1,515 1,502 I.SO0 1,472 1,458 1,438 1,415 1,399 1.373 1,388 i ,30S 1,297 1,282 1,272 1,245 1,240 1,226 I.ZO~ 1.197 1.1~S 1.182

1 o631 1,803 [.714 1,6~4

A partlr des positions ainsi obtenues pour les atomes louras (qui contribuent pour environ 90% ~ l~intenslt4 des r4flexions~ nous avons pla400 1,240 2~0 c4 les ions OH" et CO~" selon les c2i3]4 t~res satlsfalsant le{ conditions d' lf~t 225.071 encombrement st4rique bien ca%hues de 350~163 ces motifs,et en accord avec les donn~es spec~rales pr~sent4es cl-dessus. Un second programme Oak Ridge National Laboratory (22) nous a servi k tester ce mod~le.Nous a~ons utilis4 les facteurs de diffusion atomique donn4s par D.T Cromer e~ J.B Mann (23).0n aboutlt aprbs plusleurs cycles dlafflnement isotrope k la valeur 0,070 pour le facteur de v~racit~ R :

Le tableau 3 dceme les coordormdes atomlques et les facteurs de tempdrature isotropiques de A - NdOHCO~. Etant donn~e la valeur (i~avorable du rapport du hombre de parasdttres variables Introduit darts le programme de caleul au hombre peu ~lev~ des r~flex~ ions,les valeurs Indlqu~es pour lea facteurs de temperature iaotroplques son%

1582

HYDROXYCARBONATES

OF RARE

TABLEAU 3 Coordonn4es atomlques de A-Nd0HC03,R. 0,070

EARTHS

Vol. 9, No.

II

lid

(4¢)

0,250

0,1624

0,1485

0,050

relativement peu pr4clses.Le tableau ~ ~assemble ie8 indices de Miller, les facteurs de structure o b s e r v 4 s e% c a l c u l 4 s des 50 r ~ f l e x i o n s d c ~ t nous avons pu d i s p o s e r .

OH

(4c)

0,250

0.837b

0,8515

3,117

Descri~tlon de ! a Structure et

C

(4C)

0,250

0.418

0.247

0.04~4

0

(4(:)

0,250

0,476

0,080

4,330

0

(8(I)

0,475

0,388

0,330

1,085

A~

P~Itl(~

~

x

y

,

a(;2)

Myckoff

Diseusslon La structure ddduite de l'analyse effectu4e eat repr4sent4e aux figures 2,3 et ~.Les distances Interatcmlque8 et lee angles scmt dorm,s au ~ableau 5.

Le r4seau caticnlque permet le parall41~ des disques plans C ~ et deaplan~ ~4talliques,cou~ dan~ l'ara~cr~tte,en accord avec lea donn4es Infra-rou~e. ~¢,~¢. On z.emaz,que une a n a l o g i e t p p o ml lo~que f o r m e l l e &veo le r48eau oatloIm nique des fluorures de tTPe YF 3 ortho1~, rhombique (2~) a i n s i q u ' a v e o 1~ v a r i 4 2~1o t~ h a u t e prussian de l ' c ~ h y d r o x ~ d e de t e r r e r a z e de forme q u a d r a ~ i q u e ( 2 5 , 2 6 ) . 11~ En t e r m e s d~ar.Tan~emmnt atoe~i2o~2 que ,la structure de A - LnOHCO~ eat ~51, f o r m 4 e p a r la Jono~Ion selan le~r ar@2036 %e a de o a s e s de f o r ~ z l e (In0H)_in÷ Iz~2 _don~ la seo~Ion par le planO~z- -nes~ ~" quasi oarr4e.Ces oa~es enferment les ~635 2267 ~rou~es C ~ " et s~a~lmalent autour des I~2 quatr~ faoe8 d'un pm'~ll414pip~de h sect000 tlon l o s a n K e s e l o n Oyz oompor'tant l e s Is. 8tomee~'~x~s~ne en posltlm (8d) des

TABLEAU Faeteur8 de Structure 0 b s e r v 4 a e t Caloul4s p o u r A- NdOHC~ hkl

Fobs.

Fcalc"

hk!

Fobs.

011 110 0~0 111

1236 3035 1668 1512

13S7 3147 IZ05 927

104 213 114 310

1425 gO3 1945 2297

021 012

1799

1964

150

21~5

121 102 022 031 ZOO

2356 1674 3302 ~58 2751 3067

~920 1658 329b 566 2"dOG 3544

223 311 241

122 131

1175 2674

013 22G 040

24~1 1740

822 1163 2017 2691 1838 1541 2832 2558 2435 1568 1131

113

2717 3~2

052

143 321

1080

302

~542 2426 1403 2607

233 Z04 ZI4

~22

367

115

1614

2940 2688 3226

252 341

212

~95S 246(3 3126

~530 1227 2320

123

2518

2544

135

1674

1501

400

3311

3459 1042

2~

221 041

141 033 231 142

21~i 1508

1385

162

314 154

2419 3469

2712 1749 1911

1303

24~ 241o 3251 27~ 1650 1937

Le pol.y~h,e de ~oo~dlnatlon de %a ~ezTe r a r e e s t f o r m 4 p a r 9 i o n s o x ~ g ~ e :7 pz~)viemnent des Ez~upes oaz'bona~e8 et 2 des ions h ~ d ~ l e s (flgu~e4). ~]. em~ d 4 r i v 4 du p r i m ~roit h base

triang~lai~e aux six sommets duquel S t aJoutent de part el; d~autre de l'ion l a n ~ m n A d i q u e e% 8 u r l ' a x e ~ e r n a i r e l e s deux i o n s h y d r o ~ l e s a i n s i q u ' u n atome d t,o ~ g t e l e p l a o 4 8ur l e p l a n ~ q m a t o r l a l du p r i s m e t en a v a n t d l u n e des f a c e s latd~es.Cet at~e dloxyg~le supporte la liaison hydrog~e,provenant d'un ion h~dr~Xo a p ~ t au p o l y ~ A ' e de o o o r d A n a t i o n de l a t e r r e r a r e vois~.ne.La distance 0 - H --- 0 oorrespcndante est 4Kale h 2,516 ~ dans le cas du cos~os4 du n @ ~ . ~ l l e eat de l'ordre de celle exlsta~t dans l'aQide oxalique h~drat4 (CO~H~2/~O : pou~ une dlsT~Lnoe 0 - 0 de 2,52 A la icflgueur 0 - l{ e~t 4gale La plus eourte dlst~noe Nd - 0 (carbana~e) est 2,578 ~ ;elle e#it notablement sup4rleure ~ la dlstanoe mmyenne 4qulvalen~e pour un groupe CO~" monoden~a%e dana le oar~ena%e normal ootob4drat4 N ~ ( C ~ ) ~ , 8 H~0 qua est su~ l'ensemble des deux sates S I et S 2 2,507 ~ ( 2 , ~ 9 7 ~ p o u r ~ e C ~ - bidentate ~ le

Vol. 9, No.

II

HYDROXYCARBONATES

OF

RARE

EARTHS

1583

site SI). Cette diff4rence de dist~,ces est bien mlseRen 4vldence par la d4composition beaucoup moins forte de la vlbrationu 4 de C ~ " (D3h) dans l'hyctroxycarbonate. I i e n r4sulte que l'ion lanthanidlque n'est pas fortemen% Ii4 aux groupea carbonates mais p~ut$t aux ions hydroxyles.La 'distance Nd - 0 (hydroxyle~ eat en effet de 2,476A alors que darts l'hydroxyde Nd(0H) 3 elle est de 2,503 A. Nous trouvons done une structure en accord avec lea diff~rents r~sultats optlques.

~

D'autre part l'analyse chlmlque a montr@ i' existence d'un certain pourcentage d'hydratation. En aucun cas cos mol4cules d'eau ne peuvent 8ire de coordination pulsque la nature des positions 4quivalentes du groupe d'espace et l'encombrement st4rique i' excluent. P o u r termlner, remar~uons que si l'hydroxyoarbcnate B - ( L n O H ) C ~ pour lequel les ions carbonates occupent des positions de type vat4rite,se rapproche de la forme tysc~Ite type LaF 3 des fluorures de terres rares, l'hydroxycarbonate A - LnOHCO3,pour lequel les ions carbonates occupent des positions du type aragonite se rapproche %opologiquement de la vari4t4 orthorhomblque t y p e YF 3 d e s fluorures de terres rares.

~÷

J

-

FIG. 2 Projection sur le plan O~z de A - ~nOHCO 3

O L°,. 0'-

3

FIs. 3

E14ment de la S~ructure A - LnOHCO3

1584

HYDROXYCARBONATES

OF RARE

EARTHS

An@les

Dls~anees en A e~

Vol. 9, No. 1 1

13

In~,ez-~tom'tquee claaa A - NdOHCO~ Po1~b~re de

~tnatton

S - 2,578

I -

6 • 2.S78

1 -

1 - Z,704

1 -

a - Z.S89

1 -

9 • 2,S89

1 -

10 - Z , 6 9 2

~ar~

0-1~1-

0

4)

I~1-0 1 *

terre

de l i

(Fll;.

$ - 1 -

S -

8-

1 - 10 -

10 - 1 -

1 - 11 - 2 . 6 9 2

112.~3

7 -

I

113.18

8 -

71.86

* 12 -

90,00

1 * XZ - 2 , 4 7 6

I

- 13-

2.476

0-0

0 - 0 - 0

5 -

8 • 4,307

5 -

tO -

5 -

10 • 4 , 4 0 0

10 -

8 -

8 - 10 - 3 , 1 0 0

8 - 67,55 5 -

70,76

8 -"

5 -

10 • 4 1 , 7 0

5 -

6 • 2,299

10 -

8 -

9 - 94,58

1(1 -

11 - 2 , 7 3 4

5 -

8 -

9 - 90,00

8 -

9 • Z,229

10 -

5 -

6 , e6,77

7 -

5 -

12

2,229

FIG.~ Poly~dre de coordlnatlon Ln 3+

mital Ilque

Cm~

(Fir-. 3) l i d * Nd

Nd - Nd -

- 3-

lld

t

- 2 ° 5,122

2 -

l

I

- 3-

4,953

Z -

1 - 4 o

92,~3

I

- 4 - 3,89~

4 -

!

90,00

- 3 •

118,91

Rem~rciements Nous remercions tout p~Iculi~rement Mesdames S. Brunle,M. Faucher et M. Lemaltr~ -Blaise pour la ccntrlbutlon qu'elles ~ t apport4e ~ la r4allsation de ee ~ m v a i l . Rdt6z~oes I.

P.Caro,M.LemaTtre-Blaise,H.Dexpert,J.Sawyer, C.R. Aoad.Sc.Paris C 272,57

(m~). z. I.Ot~eda1,Norsk.0~o1.T~du~r. I_~2,~59 (Z93Z). 3.

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