Structure cristalline des terres rares

J. Phys. Chem. Solids Pergamon Press 1962. Vol. 23, pp. 759-765.

Printed in Great Britain.

STRUCTURE CRISTALLINE DES TERRES RARES Y. A. ROCHER

Physique des Solides, Groupe II, FacultE des Sciences d'Orsay, (Seine & Oise), France

(Received 12 July 1961 ; revised 3 November 1961) R6sum6--On calcule pour les terres rares le terme d'Energie magnEtique associ6 aux couplages indirects ~ttravers les Electrons de conductibilit& Ce terme rend compte de la structure cubique centree de l'Europium, si ce metal est bivalent i~ basse temperature, et de la structure hexagonale compacte du Gadolinium et des ElEments suivants. II explique les anomalies du coefficient de dilatation observEes h basse temperature dans le Gadolinium, le Dysprosium et l'Erbium. S u m m a r y - - I n rare earths, the magnetic energy related to the indirect ff interaction between magnetic ions through the conduction electrons is shown to be responsible for the body-centered cubic structure of europium, provided this metal be divalent at low temperature, and for the hexagonal close-packed structure of gadolinium and following elements. It accounts for the anomalies in the expansion coefficient observed at low temperature in gadolinium, dysprosium and erbium. INTRODUCTION modifieront et compliqueront l'allure des ph~noLES METAUX des terres rares, sauf l ' E u r o p i u m m6nes. En nous limitant donc h l ' E u r o p i u m et cubique centr6, cristallisent tous dans des strucaux 61~ments suivants, nous nous proposons de tures compactes. La distance interatomique calculer le terme d'~nergie associ~ aux couplages d6croit lentement lorsque l'on va du Lanthane indirects entre les ions magn&iques. Nous verrons au Lutfcium, avec deux anomalies pour l'Euro- que la structure cubique centr~e de l ' E u r o p i u m p i u m et l'Ytterbium oh l'on observe une distance si ce m&al est bivalent ~ basse temp6rature, et la interatomique supdrieure d'environ 10 pour cent structure hexagonale compacte des dl6ments celle des mdtaux voisins dans la s6rie. A partir suivants sont directement li~es ~ l'existence de ce du Gadolinium, la structure est hexagonale terrne. Des anomalies remarquables comme la compacte, avec u n rapport c/a qui d6croit lente- variation du rapport c/a dans les hexagonaux ment d'environ 1,59 pour le Gadolinium ~ 1,57 compacts et la variation brutale du coefficient de pour le T h u l i u m . A partir du Gadolinium, on dilatation observfe aux points de transition magn~observe u n ordre ferromagndtique h basse tem- tique seront aussi expliqu6es. p6rature. Des mesures magndtiques ont montr6 que les I. ENERGIE LIEE A U X COUPLAGES anomalies de l ' E u r o p i u m et de l'Ytterbium sont MAGNETIQUES lides h l'6tat bivalent des ions f. On attribue De gennes (2) a reli~ les propri~t6s magn~tiques gdndralement h des effets intra-atomiques cette des m&aux des terres rares ~ l'interac'tion stabilisation d ' u n e couche f mi-pleine dans d'echange entre ions magn&iques et 61ectrons de l ' E u r o p i u m et pleine dans l'Ytterbium. Nous conductibilit~ : verrons que certains auteurs (1) sugg~rent que l ' E u r o p i u m est trivalent ~ basse temp6rature. E~change = I ~ ~ S "Sly, (1) Pour les premiers 61~ments de la s~rie, les i couches f sont sensiblement plus grosses que pour les fildments de la deuxi~me moiti& O n s'attend off s est le spin d ' u n ~lectron de conductibilitd : Sfl, Sy2 sont les spins des 61ectrons d ' u n m~me donc ~ des effets de champ cristallin et ~ des interactions de recouvrement d'orbitales f, qui ion. On pr~voit que F varie peu dans groupe. 759

760

Y. A. R O C H E R

II r6sulte alors de (1) une interaction indirecte entre ions :

pour

Gadolinium, puisqu'alors grand. On peut calculer le terme

97rZ2 G 2 E~nd~o~t = - -

4

--

S'

,i.',i~F(2k~R.m),

le

(2)

v2gFn~>~

le

facteur

J(J+ 1)G ~ est le plus

F(Zk~Ron) n

off Z e s t la charge ionique, v le volume atomique, EF le niveau de Fermi, kF le vecteur d'onde correspondant, .In le moment angulaire de l'ion n, distant de Rnm de l'ion m. F(p) est une fonction oscillante de Rudermann-Kittel, si les fonctions f sont assez concentr6es sur leurs noyaux : p cos p - sin p

F(p) -

pour deux et trois 61ectrons de conduetibilit6 p a r atome et pour diverses structures. On trouve les valeurs suivantes (Tableau 1). 1.2 Energie des couplages magnetiques a haute

temperature Aux hautes temp6ratures, off l'ordre local est n6gligeable, la susceptibilit6 suit une loi de C u r i e Weiss

p4

G est une constante de couplage li6e h F par

C

G = Y(g-1), off g est le facteur de Land6 de

X - T _~ "

l'ion.

Tableau 1 H.C.

104~F(2kFRon)

C.C.

C.F.C.

--225 -- 25

--163 -- 95

n

n = 2 n = 3

Les couplages magn6tiques permettent de r6cup6rer une certaine 6nergie dont la forme ddpendra de la temp6rature. Nous allons envisager deux c a s : le z6ro absolu, off les moments magn&iques sont compl~tement ordonn6s, et les temp6ratures grandes vis-a-vis de la temp6rature paramagn&ique.

c/a = 1,633

c/a = 1,58

c/a = 1,54

-65

--63

--184 -

68

La variation d'6nergie est li6e h la variation du champ magn&ique par :

OE

--0H

M=---.

--

Pour une substance ferromagn&ique, l'~nergie rdcup6r6e par ion s'obtient imm6diatement :

Eo

4

v2EFJ(J+ 1) ~F(2kFRon).

(3)

J(J+ 1) 6 k ~ g2ffZH2m'

(5)

off ]3 est le magn&on de Bohr et Hm le champ mol6culaire agissant sur un certain m o m e n t J0. Ce champ Hm est 6gal ~ : 1 9~r

On somme sur les distances Ron, d ' u n certain ion t o u s [ e s autres ions. Cette 6nergie est maximale

(4)

1C E . . . . H2m 2T

absolu pour l'ordre ferromagnetique

G2

T

En l'absence de champ ext6rieur, on a done

1.1 Energie des couplages magnetiques au zero

9-rrZ2

CH

Hm=

gfl 4

G2

Z2

~ F(2kFRon)Jn. v2EF n

(6)

761

STRUCTURE CRISTALLINE DES TERRES RARES

I1 vient d o n c :

j ( j + 1) /9rrZ2G 2 \2rx--~ E =

6kT

/--1

12 I> F ( 2 k ~ R o n ) J n | .

\ 4V2EF ] tnz~

J

(7) En supposant les moments r6partis au hasard et en n6gligeant les corrdations de spin qui introduiraient des termes d'ordre sup~rieur en 1IT, nous voyons que E se rdduit

E-

1

-6kT

r9rrZ2G 2 [ 4v~-~-F J ( J + 1)]2 n ~ F2(2kFRon).

(s) Cette formule est valable si la tempdrature T e s t bien supdrieure h la temp&ature paramagn&ique 0p" 0~ est lide ~ E0 par

Eo = 3kOv.

(9)

II. APPLICATION A U X M E T A U X DES TERRES RARES

Nous devons expliquer : (1) la structure cubique centrde de l'Europium, alors que l'Ytterbium, lui aussi divalent, est cubique ~ faces centrdes ; (2) la structure hexagonale compacte des 61dments suivants et la variation de c/a avec la temp&ature ; (3) les anomalies remarquables du coefficient de dilatation observdes dans le Gadolinium, le Dysprosium et l'Erbium.

II.1 Cas de l'Europium L'Ytterbium a une couche f pleine. Comme les 6ldments divalents des sdries de transition (Ca, Sr, Ba), il cristallise dans le systdme cubique faces centrdes. L'ion Europium trivalent est dans l'&at J = 0, tandis que l'ion bivalent est dans l'dtat J = 7/2. L'dtat bivalent, ddjh stabilisd par les couplages d'dchange f f dans les couches f, l'est donc encore par les couplages des couches f avec les 61ectrons de conductibilitd. Le Tableau 1 prddit alors la structure cubique centrde comme la plus stable, si l'dnergie ndcessaire pour faire passer les dlectrons de conductibilit6 de la structure

C.F.C. h la structure C.C. est infdrieure h l'dnergie magn&ique gagnde. L'Europium est effectivement le seul mdtal des terres rares qui possdde cette structure h basse tempdrature. Aux hautes tempdratures, le ddsordre magndtique crde un terme de r6sistivit~ pm inddpendant de la temp&ature : pro-

37r m* 8 h :J(J+l)ez-

G2 -

VEF

(10)

La constante de couplage G ne doit pas varier beaucoup de l'Europium au Gadolinium. Si on la suppose constante, en comparant les rdsistivit6s magn&iques de l'Europium et du Gadolinium, on ddduit une masse effective m* = 2m pour l'Europium, h partir de la masse effective m * = 3m, calculde pour le Gadolinium. (1) On calcule une temp&ature paramagndtique 0v de l'Europium dgale h 131°K. La valeur exp&imentale de 0p varie de 108°K (3) ~ 150°K (4), suivant la puretd des dchantillons. On trouve alors que le gain d'dnergie magndtique associd ~t l'Europium bivalent ferromagn&ique dans la structure cubique centrde est dgal ~ 3,4 × 10-2 eV par atome. En fait, le probl~me est plus complexe. Certains auteurs 14) indiquent que l'Europium n'est pas ferromagn&ique ~ basse tempdrature mais qu'il poss6de alors une tr+s forte susceptibilitd magndtique. Le comportement magn&ique ~ basse tempdrature s'interprdterait mieux selon eux sur la base d'un ion trivalent, tandis que le comportement ~ haute tempdrature reste indicatif d'un ion bivalent. La susceptibilitd suit la loi de Curie haute tempdrature. Cependant, le parambtre cristallin ne varie que de 1 pour cent au plus de 5°K h 293°K, (5) ce qui semble indiquer que l'Europium reste bivalent h basse temp&ature comme nous l'avons suppos& Si notre explication est plus consistante sur la base d'un ion bivalent h basse tempdrature, nous ne pouvons expliquer pourquoi l'Europium reste cubique centrd au dessus du point de transition magn&ique (90°K). L'ordre local doit ~tre important, si l'on en juge par l'allure de la r6sistivitd au-dessus de 90°K. (6) Mais l'dnergie magndtique calculde par la relation (8) est faible (5 x 10.4 eV par atome, ~t l'ambiante), et sensiblement la m~me pour les structures C.C. et C.F.C.

762

Y. A. R O C H E R

II.2 Cas des elements trivalents Le tableau 1 indique que la structure cubique faces centr6es est stabilis6e par les couplages indirects dans les 616ments trivalents. Or, le Gadolinium et les 616ments suivants cristallisent dans la structure hexagonale compacte avee un rapport c/a qui varie h basse temp6rature de, 1,597 pour le Gadolinium ~ 1,570 pour le Thulium. C'est la structure de t o u s l e s 616ments de transition trivalents : Sc(c/a = 1,59), Y(c/a = 1,57), La(c/a = 1,61). Cette structure est probablement li6e au caraet+re s - d de la bande de eonductibilit& C'est done ici la stabilit6 des 61eetrons de conductibilit6 qui l'emporterait sur l'6nergie magn6tique pour fixer le rfseau cristallin. On peut avoir une id6e de la diff6rence d'dnergie entre la structure H.C. et la structure C.F.C. pour ees 6[6ments. Le Lanthane a un point de transition Tt(H.C. C.F.C.) vers 530°K. (7) La ehaleur de transformation doit &re de l'ordre de kTt, soit 0,046 eV. Elle semble done bien 6tre effeetivement un peu supfrieure h la diff6rence d'dnergie magn&ique entre les structures H.C.(c/a = 1,58) et C.F.C., dont on peut 6valuer la valeur maximale ~ 0,03 eV ( J = 7/2 ;Gd).

en l'absence d'ordre ferromagn&ique est c/a = 1,570. En pr6sence d'ordre ferromagn6tique, c/a prend une valeur un peu diff6rente que l'on peut obtenir en minimisant l'energie du syst6me. II faut tenir compte de l'6nergie de distorsion du r~seau associ6e aux ~lectrons f. Soit ~ la d~formation par rapport h l'&at non ferromagn&ique : E-

c/a - 1,570

(11)

1,570

La variation d'gnergie magn&ique accompagnant la dgformation E est approximativement [d'aprgs (3) et le tableau 1] :

AEm = -~eJ(J+ 1 ) ( g - 1)2,

(12)

off ~ = 6,7 x 10-a eV par atome. L'gnergie dastique lige g la distorsion du rgseau est par atome : AEe = ½/~E2V, (13) off/~ est la constante de eisaillement dans la direction de l'axe c. A l'gquilibre : A J ( J + 1 ) ( g - 1)2 Eo =

(14) t~V

Tableau 2

Tc(°K) la temperature ambiante I

c/a ~ h basse temp6rature extrapol6 a 0°K

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

289 1,590 1,597 (106°K) 1,606 +5

220 1,581

85 1,571 1,581 (49°K) 1,589 _+3

20 1,570

20 1,570 1,571 (43°K) 1,575 _+2

20 1,570

L'finergie magn6tique augmente en valeur absolue avec c/a (Tableau 1). On doit donc s'attendre h observer une valeur de c/a d'autant plus dev~e que cette ~nergie magn&ique est 61ev6e en valeur absolue. C'est ce que l'exp~rience confirme : dans le domaine ferromagn&ique, le rapport c/a augmente, d'une part lorsque l'on remonte la s6rie du Thulium au Gadolinium, d'autre part, lorsque la temp6rature diminue : Tableau 2). On d6duit de la variation de c/a ~ la temperature ambiante ~ travers la s6rie que la valeur de c/a

Connaissant E0 (xp~rimental(ment, nous pouvons d&erminer la constante/~ pour que l'~quation (14) soit v6rifi6e. La valeur ainsi ealcul6e pour ~ est donn~e dans le Tableau 3. Elle est du bon ordre de grandeur, intermfidiaire entre les constantes de cisaillement moyen nes du Lanthane (1,5 x 1011) et du Hafnium (5,1 x 1011). Les couplages magngtiques semblent done expliquer la variation de c/a dans la sgrie. A part l'Erbium, ces phases n'ont un ferromagn&isme normal que jusqu'h une tempgrature de Curie Te. Au-dessus de Te, o n observe un ordre magr.&ique

763

S T R U C T U R E C R I S T A L L I N E DES TERRES RARES

Tableau 3 Gd 10a ~o 22,9+3,2 lO-al/~(dynes/cm~) 2,3+0,3

complexe : les moments sont ordonnds ferromagn&iquement dans les plans de base de l'hexagone et varient sinusoidalement le long de l'axe c. Puis h une temp6rature Tlv, ees m&aux deviennent paramagn&iques. Les transitions magn&iques sont aecompagndes de ehangements de c/a, mais l'interpr&ation quantitative de ce ph6nom6ne exige une eonnaissanee exacte de l'ordre magn6tique et une grande pr4eision dans la mesure des param6tres eristallins. D'ailleurs, jusqu'h TN, l'energie lide aux couplages magn&iques doit &re grande et m~me qu-dessus de TN, ear l'allure des eourbes de r6sistivit4 indique une forte proportion d'ordre local. I1 faute enfin noter que, dans la premibre partie de la s4rie des terres rares, le Cgrium, le Pras6odyme, le N6odyme cristallisent dans la structure hexagonale avee un rapport c/a qui prend respectivement les valeurs 1,63 ; 2 × 1,62 ; 2 x 1,61 (Pr et Nd ont la structure hexagonale doulzle). La rapport c/a se rapproche donc d'autant plus de la valeur id&le 1,633 de la phase la plus compaete, que les couches f deviennent plus instables done plus grosses. II est normal de s'attendre alors un empliement plus compact. II.3 Les anomalies du coefficient de dilatation

thermique Des anomalies du coefficient de dilatation thermique sont observ4es au point de Curie du Gadolinium et au point de N4el du Dysprosium et de l'Erbium (Tableau 4).

Tableau 4

Dy

Er

11,5+1,9 2,2+0,4

3,2+1,3 3,4+1,3

Le coefficient de dilatation lindaire moyen o: subit une variation brutale 7 au point de transition. Cette variation semble inddpendante du m&al eonsid6r6 et est de l'ordre de 10x 10-6/°K. Elle semble correspondre ~ un coefficient de dilatation n4gatif ou tr4s faible en dessous de la temp4rature de transition. Consid6rons une temp4rature inf~rieure ~ la temp4rature de transition, et soit Em l'dnergie li4e aux couplages magn&iques, on tire de la relation

(2): ~Em -

4

-

~F

-

bm*

~-2

Em~V

3V

+

P~V

- -

(15)

m*~V

F est la constante de eouplage d'un dectron f avec un dectron de eonduetibilit& Elle semble varier peu dans la sdrie, {z) et il doit en ~tre de m~me de ~I'/VbV et de ~m*/m*~V. L'expression ~Em/EmOV doit done avoir une valeur h peu pr+s constante dans la s4rie. Nous avons des raisons de penser que cette valeur est positive. On connalt, en effet, pour le Gadolinium, la variation de la temp6rature de Curie avec la pression, ¢8) d'ou l'on tire, eonnaissant la compressibilit6 :

OEm

~Tc

1,66

Em OV

Tc~ V

V

ear Em et Tc ont 4videmment la m~me d4pendanee en volume. Une augmentation de volume A V s'aceompagne done d'un gain de stabilit4 AEm. L'equilibre s'obtiendra en minimisant l'4nergie totale, qui eontient aussi un terme d'~nergie dastique :

1 (AV)2 10G~

T Te ou T~r 106y obs

Gd

Dy

Er

-- 2 10 -12

0,5 9 - 8,5

0 10 -10

AEel --

, X

(16)

V

off X est la compressibilit4 des dectrons sd de conduetibilitC D'ofi

AVm = --0,83 EmX.

(17)

Y. A. ROCHER

764

Quand la temp6rature crolt, l'6nergie Em diminue en valeur absolue, ce qui produit une contraction du sp&imen. Si cette contraction est plus importante que la dilatation due ~ l'agitation thermique, on dolt observer un coefficient de dilatation n6gatif, comme c'est le eas dans le Gadolinium. Plus pr&isdment, AVm varie comme le carr6 de l'aimantation. Pr6s du point de transition, ordre d6sordre magn&ique Tt, nous aurons donc, dans l'approximation du champ mol&ulaire avec des spins classiques,

A Vm - -

=

3

,

"3 ~

T~=

AVo___ 0,83XE o VoTt --VoTt

(19)

Ce coefficient est ndgatif. La quantit~ Eo/Tt est constante et ~gale h - 3 k dans l'approximation du champ mol&ulaire. Les couplages magndtiques

indirects introduisent donc un coefficient de dilatation ndgatif qui doit ~tre du m~me ordre dans toutes les terres rares au voisinage du point de transition ordreddsordre magn(tique. Soit y ce coefficient. Pour le gadolinium, on trouve :

kx

v0

= - 2 2 , 5 × 10-6/°K.

~pm .

.

pmOV

.

1

3V

+

2~F

F~V

20m* + - -

m*OV"

(21)

En combinant les relations (15) et (21), il vient

!

y = -2,5--

V "

Or, nous avons, d'apr& la relation (10) :

(18)

Tt

2,1

pmOV

.

AV0 est l'augmentation de volume li& h u n ordre magn&ique parfait (ferromagn&ique normal pour Gd ; ferromagn&ique en h61ice pour Dy et Er). t Si E 0 est l'~nergie correspondant h cet &at ordonnd, nous obtenons facilement le coefficient de dilatation lindaire moyen li~ ~ la ddsaimantation :

dV )

~pm

( T t - T)

AVo

1(

terres rares (La, Ce, Pr, Nd) est telle que g(log p)/ O(log I1) est pratiquement nul it l'ambiante.(9) Dans ces terres rares, c'est le terme de phonons qui prddomine. S'il en est de m~me pour le Gadolinium, nous pouvons &rire :

(20)

Ce coefficient se superpose au coefficient de dilatation thermique normal au voisinage inf~rieur du point de transition. I1 est environ deux fois plus fort que les valeurs exp~rimentales yobs portdes au Tableau 4. Mais nous avons n6gligd dans notre ealcul l'ordre local qui doit &re important au point de transition et stabilise alors l'&at dilat& Nous eonnaissons aussi pour le Gadolinium, (9) la variation de la r6sistivit6 avec la pression, la temperature ambiante voisine de Te. La portion Pv de la r~sistivit~ due aux phonons est faible h cette temperature.(2) La r~sistivit~ p des premieres

O(log F) -

-

=

0(log V)

e(log m*) 1,8

-

-

=

-0,6.

e(log V)

Nous obtenons done deux rdsultats intdressants. (1) La constante de couplage V croft fortement avec le volume. Le signe de cette variation s'explique : une augmentation du volume renforce certainement le caractbre s de la bande de conductibilitd par rapport au caractbre d ; et les couplages fs sont sans doute plus forts que les couplages fd du fair que les couches f sont eoncentr6es pr& des noyaux, dans une z6ne off les fonctions d sont faibles. (2) La masse effective diminue lentement lorsque le volume croft. Ceei explique la tr6s faible d6pendance en volume de la r6sistivit~ des premibres terres rares. Dans les m&aux en gdndral, les termes anharmoniques conduisent h des valeurs de O(log p~)/O(log V) positives et faibles. I1 faut done que, dans le cas des terres rares, la structure de la bande de conductibilit6 sd soit telle que 8(logm*)/8(log V) soit n6gatif et faible, pour compenser l'effet des termes anharmoniques. D'autres anomalies li&s h la forme des couplages magn&iques sont pr&isibles en particulier des ph~nombnes de magn&ostriction et magn&or6sistance. CONCLUSION Le couplage magn&ique indirect h travers les dectrons de conductibilitd, tel qu'il a 6t6 mis en &idenee par DE GENNES, peut rendre eompte de la structure cristalline cubique centr& de l'Europium bivalent.

STRUCTURE

CRISTALLINE

Le terme d'dnergie associ6 h ces couplages magn&iques n'est pas assez 61ev6 pour stabiliser la structure cubique ~ faces centrdes dans le Gadol i n i u m et les 616ments suivants. Ceux-ci conservent la structure hexagonale compacte (c/a~_1,58) associde au caractbre s-d de la bande de conductibilit6 des mdtaux de transition trivalents. Mais les variations de c/a avec la tempdrature et le hombre atomique sont expliqu6es par la prdsence du terme magndtique ainsi que les anomalies du coefficient de dilatation observdes h la tempdrature de transition paramagn6tique dans le Gadolinium, le Dysprosium et l'Erbium.

Remerciement--L'auteur tient ~ exprimer sa gratitude

DES T E R R E S RARES

765

Monsieur le Professeur J. FRIEDEL qui l'a assist6 de ses conseils pendant la preparation de ce travail. BIBLIOGRAPHIE 1. BOZORTHR. M. et VAN VLECK J. H., Phys. Rev. 118, 1493 (1960). 2. I)E GENNES P. G., C.R. Acad. Sci., Paris 247, 1836 (1958). 3. LA BLANCHETAIS CH HENRY et TROMBE F., C.R. Acad. Sci., Paris 243, 707 (1956). 4. KLEMM W. et BOMMERH., Z. anorg. Chem. 231, 138 (1937). 5. BARRETTC. S., J. Chem. Phys. 25, 1123 (1956). 6. CURRY M.A., LEGVOLD S. et SPEDDING F. H., Phys. Rev. 117, 953 (1960). 7. SPEDDINGF. H., DAANEA. H. et HERRMANNK. W., Acta Cryst. 9, 559 (1956). 8. PATRICKL., Phys. Rev. 93, 370 (1954). 9. TROMBEF., Rev. Mdtall. LIII, 1 (1956).