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Dosage spectrophotométrique du groupe des terres rares dans divers types de roches
Ancdyricc~ Chinticu
111
Acrc~, 72 ( 1974) 1 1 I -I 19
:t? Etscvicr Scicntilic
Publishing Company.
Amsterdam
- Printed in The Ncthcrlnnds
DOSAGE SPECTROPHO-I-OMeTRIQUE DU RARES DANS DIVERS TYPES DE ROCHES
GROUPE
DES
TERRES
La geochimic dcs terrcs rams se developpc de plus en plus car ces elements scmblcnt donner dcs indications utiles sur les processus dc formation dcs roches. Avant de proctder h I’analyse individuelle de celles-ci. nous avons jug& necessaire ie dosage global de ce groupc d’tlitments ttant donne la grande diversite des roches qui sont examinees par nos geologues. Cc dosage a pour but principal de fixer une echelle des teneurs moycnnes en terres rares, ceci devant nous aider dans le choix des methodes ulterieurcs de separation de ces elements. D’autre part, comme les teneurs individuelles sont tres variables d’une rochc 5 I’autre, nous ne pourrons certainement pas obtcnir tous les resultats individuels pour chacunc d’elle Ctant don& que nous sommes limit&s par la sensibilite de toute methode d’analysc chimique. Ainsi le geologue pourra disposer d’unc valeur globalc et de quclquqs valeurs individuelles pour ses propres travaux d’interpretation. Parmi lcs mcthodcs proposees concernant le dosage de ce groupe d’tlements dans Its roches, les plus utilisees sont: la gravimetric, avec Its travaux de Varshal ct col.‘, Galkina et col.‘, Steele et coL3 ct Barkley*; et la spectrophotometrie, avec les travaux de Munshi ct Dey’, et Savvin et ~01.~. Nous avons choisi une methode combinee gravimetrique-spectrophotometrique d&rite par Jeffcry’ qui SC base sur les travaux de Savvin et ~01.~. Apres mise cn solution acidc de la roche et precipitation du groupe, les eltmcnts sont doses globalement spectrophotometriquement apres complexation a I’arstnazoIII. J&cry ne donne aucun resultat d’analyse et Savvin et ~01.~ n’indique que quelques resultats obtenus avcc des rochcs contcnant des mintraux riches en terres rares tels que la monazite, le xenotime, la loparitc, etc. Nous avons done essay6 d’appliquer cette methode a dcs types de roches tr&s differents dont les teneurs en terres cares sont relativemcnt faibles, ce qui a neccssitt quelques modifications de cettc technique; les resultats obtenus nous semblcnt tout B fait satisfaisants. PARTIE
EXPCRIMENTALE
Principe
tie lu mL;tlrode
La methode le principe.
et prdpqmtioti
Ctant d&rite
de.s solutiotks
en detail
par Jeffcry’,
nous
n’cn donnerons
ici que
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J’. VOLDET.
I
TABLEAU ROCHES
EXAMlNtiES
.
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Hodll~ _ .-
W. HAERDl
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1’l~O1~1~11‘,,,~“’
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V;iI;his.
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T’
Pr;lsinilc
ruhn2c
1’2 T4 TS( Irsac
5)
-J6( Irwc
6)
T7( Irsac
2)
TH (Irsac
3)
Ntiptdiniw h tcucilc cl ni~lililc (coultic inl~ricurc ;IclivilC: 1971) Ntiptitilinilc :I Icucilc cl niL;tililc (coulC:c inltiricurc aclivilti 1971) Ntiptitilinilc :I Icucilc cl nikdililc (coukc inlkriciirc ;lclivil? 1971) (S~lIllIllll ttu crag ) Encl3vc acidc cn;~llogtitic (J;rns I;IVCS
Vclhn
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Nyir;lgocrg:o.
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Kivu Nod.
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T9( I rsac T I 0( I rsac
I) 7)
TI I(NlM-G) Tl2( KIM-D) Tl4( NIM-N)” Tt5( NIM-P) TIG(NIM-S) Tl?(NIM-L)” T’O TZI W-l” AGV-lh BCR-I” GSP- I” G-P DTS- lb
PCC- I b --__.__- ..._-----.
Kivu Nod. hire I’rc>jcclion iIYCC cncl;lvc ullrahsiqiw dir Votcan Ju Nyirqpngo. cr;clc’rc inlkricur (dillis tavcs aclucttcs) Volciln du Nyiragongo. Kivu Nod. Zaire Projection vitrcusc du cr;1lc’rc initiriwr (Jam laws ;~c~ucllcs) Bustlvcld. Tl~~IIlS\.ililt. Afriquc JlI SuJ Granite tjushvctd. Afriquc du SLIJ Dunitc. Buslrvcld. Tr;~nsv;wl. Africtuc du Sud Norilc Bushvctd. Tmnsv;r;lt. Africluc du Sud Pyrnxtinilc P;tt;tbor;l. Tr;lnsvaal. Alriquc du Sud Sytinitc Pilancsbcrg. ‘Jransvml. Africtiw du SuJ Lujavrile Gu;tthnl;lt;l Scrpcnlinils Gu;lhn;d;l Scrpcnlinilc Ccntcrvitlc. Virginir Diabasc GLJW~O VatIcy. Lilkc COUIIIY. Ortigon Andkilc Bridal Veil cluiidwnglc (Wilsliinylont3;ls:lllc Ortiyon) Silver Plunic. Colorudo Gr;lnodioritc Sullivan quarry. IhdthJ. RhoJc Island Granite li:~ririlton. W;lshington Dunilc Cwaicro. Sonoma County. Cdifurnic Phidorils TtittlsV;t;ll.
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NIM ROC. no. l/l 77 du NuIionat ’ Standurds intcrn:ltionaux U.S.G.S.
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for Mct;ltlurgy.
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Johmcsburg.
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South
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Afria.
Aprks attaquc de la roche par un m&mge HF-HN03-H2S04, le rksidu est rcpris par I’acide chlorhydrique diluk et le groupe dcs terra ritres skparC1 dcs autres ClCments par double prkcipitation: tout d’abord prkcipitation dcs hydroxydes par I’ammoniaque reprise du rksidu par I’acide chlorhydriquc diluk, puis prkipitation des tcrres rares sous forme d’oxalates avec adjonction d’une solution de calcium comme entraincur. Transformation des oxalatcs en oxydes par calcination et reprise du rksidu par I’acidc chlorhydriquc 0.01 M dans un ballon jaugi: de 100 ml.
DOSAGE
SPEC-I-ROPtiOTOMkTRlQUE
DES
TERRES
113
RARES
Spectrophotomctric en prbsencc d’;rrsCnazo-III. Nous ;IVOIIS toujours pro&de h I’attaque d’exnctement 1 g de rochc ct pour les mcsurcs spectrophotometriqucs nous avons travaille dam lcs conditions suivantes: dans un ballon jiruge de 50 ml. introduire 2 ml de la solution de roche, corrcspondant cxactcment ri 20 mg dc celle-ci; y ajouter 5 ml d’une solution tampon KCI, 2 ml d’arsitnazo-III ct completer au volume avcc I’acidc chlorhyajoutcr ;:I la solution 1 ;I 3 ml d’unc drique 0.01 IV. Pour la mcthodc d’addition. solution d’un melange de tcrrcs rare pures ii 3 icg ml-‘. Le blanc cst obtcnu en procedant a unc attaque sans rochc et cn y appliquant ubsolument tqutes les operations ci-dcssus. Ccci est indispensable etiint don& quc le calcium utilise comme entraineur r&Sit avcc I’arsenazo-III. Par ce pro&de son intcrfcrence est eliminec. Nous avons litilise Its produits Merck p.a. et pour les terres t-ares Its produits Fluka pa. Appcrreilltug~~ CI co~rtlirious tlct~ I~IC~.SIIIVS Lcs mcsurcs spcctrophotometriques ont et& frtites au moyen de dcux iipparcils : II. dans les conditions suivantes: Spcctrophotometre Zeiss, type PMQ i. =G55 nm. fcnte =0.03. photoresistance. filtre > 620 nm, cuves dc 1 cm. Comme nous le vcrrons dans I’ctude analytique. ces mcsurcs (sans enrcgistrement dcs spectrcs d’absorption) ant dS etrc abandonnees. type SPWOO, ii enregistremcnt graSpcctrophotomttre ultraviolet Unicam. phiquc. diins les conditions suivantcs: j. dc 750 ii 550 nm, absorbance (absorbance range) de 0 ri 0.2 A.U.. vitessc (scan speed) Icntc. c’cst-ii-dire 1 min pour Ai.=50 nm. cuvcs de 1 cm.
nous
Nous donnons dans Ic Tableau avons dose les terres rarcs.
I les divers
types
de roches
dans
lesquclles
Dans tine premiere seric d’essais. nous avons titabli des courbcs d’etalonnage au moyen de quilntitks connues de terrcs rares (3 h 9 /IS). Nous avons prep& dcs suivants: (Er +Gd + Sm) solutions de terms riires ii 3 clp ml- ’ avcc les melanges et (Nd + Ho+ Sm). Lcs deux melanges ont donne lcs mtmcs resultats. Ceci a d’ailleurs CttC confirm6 par une etude de la mesure de la densite optique de chaquc term rare, a poids egal. Scul Ic lutetium a p&en& une densite optiquc Iegercment plus faiblc, mais nc g&ant pas une analyse du groupc des terres rarcs. Nous ne donnerons pas ici les resultats obtenus par ccttc methode quc nous avons abandonnce. au profit de la met hode d’addition, pour les raisons d&rites ci-dessous. Tout d’abord nous avons fait les mcsures de la dcnsite optique au maximum du pit d’absorption dcs tcrres rarcs (spcctrophotometre Zeiss). Nous avons observi: une concordance parfaite entre les rcsultats obtenus h plusieurs jours d’intcrvalle. Signalons a cc sujet que la coloration du complexe est stable au moins 24 h; nous n’avons pas contr6lC ccttc coloration pour une durCc sup&icure. II y a egalcment une reproductibilitt parfaite cntre des resultats obtenus sur deux attaqucs d’une meme roche et ceci prouvc la validite dc la methode dc separation du groupe des
3’. VOLDET.
Fig.
W.
HAEHDI
I. Spcctrcs dc T4 CI AGV-1.
terres
rares par lc prockdk utilist. Comme lcs rksultats nous paraissaient &zvCs, par rapport & certaincs valeurs donnkes pour les standards U.S.G.S.. nous avons envisapk de tracer les spcctres d’absorption (spcctrophotomktre Unicam). Nous avons observk des diffiknces d’allure des spectres en fonction des divers types de rochcs. Nous avons kgalement remarqui: qu’au pit d’absorption dcs terrcs rat-es correspondent deux minimums it des niveaux differents. Ceci nous a permis d’effectuer dcs mcsures de l’absorbancc avcc plus d’exactitude et une mcilleure sklectivitk. En voici un exemple (Fig. 1). Pour AGV-1 on observe un pit d’absorption dQ aux terres rarcs avec un maximum $ 648 nm; par contre pour T4 la densitk optiquc ti 648 nm cst Clevke mais ne correspond pas d un pit net. Pour des mesurcs directes effcctukcs ti cettc longueur d’onde (uppareil Zeiss) nous avions obtenu, pour ces deux roches. des densitits optiques (D) presque kgalcs correspondant li 250 p.p.m. pour T4 et 280 p.p.m. pour AGV-1. Par contre. si la vuc dcs spectres. il est possible de corrigcr les rtsultats par rapport aux minimums du pit ((1); nous avons alors obtenu des valeurs totalemcnt diffkcntcs, soit 55 p.p.m. pour T4 et 220 p.p.m. pour AGV-1. Ceci &ant dimontrk, nous avons done poursuivi nos d&terminations au moyen des spcctres. Toutefois, bien que les rksultats aient 6tC amCliorCs. ils paraissaient toujours trop Clew%. C’est pourquoi nous avons abandonnk I’utilisation d’une courbe d’ltalonnage et adopt& la mtthode d’addition (&talon interne). Mdt bode d’crcid it ion Etant dormi que nous avons ti analyser des roches nous sommes en prkznce de matrices dc compositions
de types trk fort diverses.
variits. Par la
DOSAGE
DES TERRES
RARES
115
I Coo
6%
Fig.
SPECTROPHOTOM~TRIQUE
2.
Spcc~rcs dc Tl.
m&hode d’addition qui consiste i ajouter ii une quantitk connue et fixe d’une roche (20 mg) des quantitk croissantes d’un mklangc de terres rares (3.6.9 pg) on arrive ri tliminer, en grande partie du moins, Its effets de matricc. En voici deux exemplcs. Roche TI (Fig. 2). Les mesures de cl donncnt les valeurs suivantes: I-1 Tl + 3 1~1:TR Tl +6 116 TR T1+9 /lg TR
tl = 0,029 d = 0,045 t/=0,062 tl=0,078
En reportant ces valeurs sur un graphique, on obticnt pour T1 une teneur en tcrres rares de 5.2 /lg. soit 260 p.p.m. Roche T9 (Fig. 3). Dans ce cas on remarquc I’importancc de la correction de la valeur de ti. Cette roche bien que prtsentant unc densitt optique trb fYevCe, accuse cn r&lit& la mtme teneur en terres cares que la roche Tl. Les mesures de tl corrigkes par rapport aux minimums donncnt les valeurs suivantes: T9 T9 + 3 ~(6 TR T9 + 6 ccg TR T9 + 9 c;g -I-R
cl = cl = cl = tl =
0,027 0,037 0,054 0,066
En reportant ces valeurs sur un graphique, on obtient une teneur en tcrres rares de 5,1 pg. soit 255 p.p.m. Ces dcux exemplcs illustrent I’effct de matrice et son elimination par la technique de 1’Cttalon interne. Par cette mkthode nous avons done obtenu dcs valeurs proches de celles donnks pour les standards U.S.G.S., (Tableau III). Atlrde des inferfi;rewes Savvin et ~01.~ ayant ttudik les interfkrences de plusieurs kltments contcnus dans les roches, nous n’avons examink que ccllcs dues ti I’yttrium ct au scandium.
116
P. VOLDET.
Fig. 3. Spcctrcs
dc T9.
Fig. 4. Spcctrcs
dc TR.
W. fiAERDf
Y ct SC (6 pg).
Ces deux kkments prksents sous forme de trilces dans la plupart des roches forment des complcxcs rclritivemcnt stables avcc l’arslnazo-III et prksentcnt dcs pits d’absorption dont lcs maximums sont trts voisins de celui dcs terms rams; de plus, ils sont entrain& WCC celles-ci lors des skparations par prkcipitation. Les spectres (Fig. 4) prouvent que I’yttrium interfkre d lOOo/,. par contrc le scandium semble moins gtner; de plus, ri poids kgal, I’yttrium prkscnte unc densiti: optiquc plus klevte que celle des terres rarcs (le meme phCnom&ne a ktk obscrvt: sur des Cchantillons de roches). Nous avons done chercht h partir dc quelles proportions ces L:lknents genaient le dosage. Pour ccla nous avons effectuk les essais consignks dans Ic Tableau II. On remarque done que I’yttrium engendre une intcrfkrence importante ct on peut considkrer cet Gmcnt comme genant h partir d’un rapport Y/TR =O,l, ce qui,
DOSAGE
Sl~~iCTROPI~IOTO~t~TRIQUE
TABLEAU
TERRES
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RARE
II
DiTERMINATION _ i:‘-lwrillm, 6 /lg TR G pg TR 6 jig TR 6 jig TR 6 11g TR 6 pg TR 6 /rg TR G-2 G-l G-2 G-2 G-2 G=2 G-2 -.-_-..-
DES
DFS
+0.25 /IF + 0.50 py -t 0.75 jcg -t I .OO /lg + 1.25 116 + 2.50 jig +0.15 + 0.50 +0.75 + I .Oo + 1.25 + 2.50 . .._-
Y Y Y Y Y Y
Y /ig Y /I&! Y pg Y /IL: Y jcg Y _--Jl&!
INTERFf?RENC=ES
cl 0.034 0.036 0.03x 0.040 0.042 0.044 0.055 0.03’) 0.04 I 0.042 0.045 0.047 0.049 0.050 _.-. - ---...
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DCJES ;z Y ET SC
1.8Ir,,r,lI/l..,, 6 jrg ‘I’K 6 /~g ‘I-R +(I.15 jrg 6 ,cg ‘I-R + 0.30 I’&! 6 /~g TR + 0.60 ,cg 6 ,cg TR + 0.90 pg G ,rg TR -c 1.50 jrg 6 /cy TR + 3.00 /cp G-2 G-2 + 0. I5 /rg G-2 + 0.30 /cg G-2 + 0.6u /I&! G-2 + 0.90 /I&! G-2 + 1.50 /cg G-2 + 3.01-l /cg -.._--.---.--.---..
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SC SC SC SC SC SC SC SC SC SC SC
SC ..-- --.-
11 0.036 0.037 0.03 7 0.036 0.039 0.038 0.03x O.O.VJ O.OYJ 0.039 0.030 0.035) 0.03’J 0.03Y -. -.-
-
- ..-.---
-
dans le cm d’une rochc et dnns nos conditions de travail. correspondrait h unc teneur en yttrium d’environ 25 p.p.m. Ccttc valeur cst atteintc pour plusicurs rocks scion Its rksultats publiks dans la littkraturc. Par contre. lc scandium nc g&c pas pour dans des teneurs allnnt au moins jusqu’h 150 p.p.m.: une tclle tcneur n’cst attcinte aucunc roche &Ion U.S.G.S. L’ktudc dcs interfkrcnces nous per-met dc conclurc quc ccttc mL;thodc globalc de dosage des tcrres fares doit tcnir compte aussi de Iit prkscnce dc I’yttrium. II frrut done intcrprkter les rkultats spectrophotom6triqucs comme une somme “tcrrcs rares + yttrium” quc nous rcpksentcrons par Ic symbolc ZY. La-Lu ct quc I’on trouvc dans certains traIti‘s dc gCochimie”. RkSULTATS
NO~JS
donnons
I’. VOLDET.
118 TABLEAU DOSAGE ._ ---_-_.
111 DES
Roclt e .__.- --
W. HAERDI
TERRES RARES -__.-_-_-.2. Y. Lo-
_. _-
Tl ‘I-2 T3 T4 TC TO T7 T8 TY TIO
‘t-1 I
TI2 TIJ Tl5 Tl6 T17 T20 TZI W-l AGV-I BCR-I GSP-I G-2 DTS- I PCC-I -----_--
DAKS
Lll 1pp”i.)
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DIVERS
TYPES ----
DE --
x Y. Ltr-Lll (p.p.fll.) icllrllc cwhirrctirc _- ._.__. ----._
ROCHES ._.--_.
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..----__----
_.-_
260 270 3(H) nd.’ 560 550 650 260 255 560 620.620 n.d..n.d.
120.130 50.50 50.70 580.580 nd. nd. 210..210 220 2’0 860 320.3 20 rd. n.d.
d n.d. = non ddcrminb.
95 ii I70
----
-----------.-
177 210 213 I I65 369
.---.----.
c 50 p.p.m.
avec dcs teneurs cn SKI2 cdmprises entre 38.7 et 43.5%. T9 cst unc enclave ultrabasique qui n’a malheureuscrnent pas pu Strc purilikc. Elk n’a pas pu etre dtgapCe compktement de sa gangue de n&phCnilite cc qui pourrait cxpliqucr la tcneur en terres rares observke. Pour les standards U.S.G.S. nous avons Ctabli une kchclle relative des teneurs ZY, La-Lu au moyen des rkultats dkjjri publiks. II s’agit bien entendu d’une tchelle approximativc &ant donni: la grande dispersion de certains que nos valeurs y rksultats. Cette &helle nous permet tout de mZme de constater cu des valeurs plus sont comprises, sauf pour W-l pour lequel nous avons toujours Ctlevtes. CONCLUSION
Nous avons uppliquk A dcs types de roches trks divers la mkthode d’analysc du groupe des terres rares dkcrite par Jeffery. Nous avons dti rapidcment abandonner le dosage spcctrophotomktriquc au moyen d’une courbc d’k~lonnage au profit de la mkthode d’addition qui Climine les effets de matrice. De plus nous avons am&lion5 ce dosage en interpritant les rksultats ri partir des spectres et non plus
DOSAGE
Sl?ECl-ROPHOTOM~TRlQUE
DES TERRES
RARES
119
P partir d’une simple mesurc de la dcnsitC optiquc au maximum du pit des tcrres rarcs. Nous avons constat une cxcellente reproductibilitC des r&sultats entrc deux analyses compl&tes d’unc mCme roche. La reproductibiliti: cst tgaIement excellcnte d’un jour ri l’autrc pour les dosages spectrophotomtitriqucs. Un tcart de +0.2 /tg ii kO.4 /cg conduit it un dcnrt de f 10 p.p.m. ri + 20 p.p.m. cc qui cst faible et done preuvc d’une grandc prCcisidn. La durCe d’unc analyst est assez diffGle i estimer. II faut compter 2 ri 3 jours pour I’attaque et la Gparation des terrcs rares par double prticipitation. mais on peut trailer plusieurs 6chantillons ri la fois. Pour la spcctrophotom&tric ellc-mtme il faut knviron 3.5 h pour deux analyses par la methode de I’Ctalon interne; soit prkparation des solutions 2,5 h. mesurcs au spectrophotom&trc Unicnm 45 min. interprtitation dcs r&sultats 15 ri 30 min.
Nous avons appliquC: au dosage dcs terres rat-es dans dcs types de roches tr& divers, une mCthode combin& gravimktrique-spcctrophotomc’triquc d&rite par Jeffery, ri laquelle nous ;1vons apportk quelques modifications lors des dosages spectrophotom6triqucs avec I’arsCnazo-III. Etant don& Iii grandc variCti: des roches qui sont &tudi&es, nous avons dO adopter pour ces di?terminations la mCthode d’addition qui Climine les effets de matrice. La limite dc dosage se situc it 50 p.p.m., pour lcs conditions de travail. Les rksultitts obtenus sent satisfaisants Ctant donne que Ic but de ce travail consistait d fixer i,m ordrc de grandeur de la teneur globale en terres rilres dans divers types dc rochcs. SUMMARY
The combined gravimctric-spectrophotometric method dcscribcd by JeTl‘ery has been modified with regard to the spectrophotomctric determination with arsenazo-III. The modilied procedure gives good precision for the rare earths in various types of rocks. A large variety of rocks was studied, hence a standard addition method was adopted to eliminate matrix effects. The lower limit of detection under the experimental conditions used was about 50 p.p.m. The results obtained were satisfactory for the purpose of obtaining an order of magnitude for the overall content of the rare earths in different types of rocks. BIBLIOGRAPHIE 1 G. M. Varshitl CI D. I. Rwbchikov. Zltr. /l!rct/. h’/~iw.. 19 I19641 202. L. L. Galkina ct E. Yu. Shovskayu. Z/w. Amrl. Khim. 2h ( 19i9) 938. T. W. Steele. M. Vo1lcnwcidcr.h. H. King. G. H. Wall CI H. Stoch. Ntrr. IIISI. Mer.. Rqwh. S. /?li.. Rep. N IM998. 1970. 1970. D. J. Barklcy, Ctor.. Miws Dr.. Tech. hll.. TNIX K. N. Munshi UI A. K. Dcy. C/ro,ti.sr-A,INl~.sr. 53 (I Y64) 105. V. G. Goryushina. S. B. Suvvin ct E. V. Romanova. %/I. A!rc~l. K/rim. I8 (1963) 1340. P. G. JclTcry. Cltewicwl ~~wrlwdso/ rocks trw/~si.x International Scrics of Monogrclphs in An;llytical Chemistry. 1970. p. 380. A. G. Hcrmnnn dans K. W. Wcdcpohl. (L’d.). tfu~~clhook oj’ Geochmisrry. Vol. II. Springer-Vcrlag. Berlin. pp. 2. 39.
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DOSAGE SPECTROPHO-I-OMeTRIQUE DU RARES DANS DIVERS TYPES DE ROCHES
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La geochimic dcs terrcs rams se developpc de plus en plus car ces elements scmblcnt donner dcs indications utiles sur les processus dc formation dcs roches. Avant de proctder h I’analyse individuelle de celles-ci. nous avons jug& necessaire ie dosage global de ce groupc d’tlitments ttant donne la grande diversite des roches qui sont examinees par nos geologues. Cc dosage a pour but principal de fixer une echelle des teneurs moycnnes en terres rares, ceci devant nous aider dans le choix des methodes ulterieurcs de separation de ces elements. D’autre part, comme les teneurs individuelles sont tres variables d’une rochc 5 I’autre, nous ne pourrons certainement pas obtcnir tous les resultats individuels pour chacunc d’elle Ctant don& que nous sommes limit&s par la sensibilite de toute methode d’analysc chimique. Ainsi le geologue pourra disposer d’unc valeur globalc et de quclquqs valeurs individuelles pour ses propres travaux d’interpretation. Parmi lcs mcthodcs proposees concernant le dosage de ce groupe d’tlements dans Its roches, les plus utilisees sont: la gravimetric, avec Its travaux de Varshal ct col.‘, Galkina et col.‘, Steele et coL3 ct Barkley*; et la spectrophotometrie, avec les travaux de Munshi ct Dey’, et Savvin et ~01.~. Nous avons choisi une methode combinee gravimetrique-spectrophotometrique d&rite par Jeffcry’ qui SC base sur les travaux de Savvin et ~01.~. Apres mise cn solution acidc de la roche et precipitation du groupe, les eltmcnts sont doses globalement spectrophotometriquement apres complexation a I’arstnazoIII. J&cry ne donne aucun resultat d’analyse et Savvin et ~01.~ n’indique que quelques resultats obtenus avcc des rochcs contcnant des mintraux riches en terres rares tels que la monazite, le xenotime, la loparitc, etc. Nous avons done essay6 d’appliquer cette methode a dcs types de roches tr&s differents dont les teneurs en terres cares sont relativemcnt faibles, ce qui a neccssitt quelques modifications de cettc technique; les resultats obtenus nous semblcnt tout B fait satisfaisants. PARTIE
EXPCRIMENTALE
Principe
tie lu mL;tlrode
La methode le principe.
et prdpqmtioti
Ctant d&rite
de.s solutiotks
en detail
par Jeffcry’,
nous
n’cn donnerons
ici que
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TH (Irsac
3)
Ntiptdiniw h tcucilc cl ni~lililc (coultic inl~ricurc ;IclivilC: 1971) Ntiptitilinilc :I Icucilc cl niL;tililc (coulC:c inltiricurc aclivilti 1971) Ntiptitilinilc :I Icucilc cl nikdililc (coukc inlkriciirc ;lclivil? 1971) (S~lIllIllll ttu crag ) Encl3vc acidc cn;~llogtitic (J;rns I;IVCS
Vclhn
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Nyir;lgocrg:o.
K ivu Nortl. Zlirc
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Nyimgongo.
Kivu Nod.
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Nyiragonyo.
Kivu Nod.
Zaire
XIlJCttC?;)
T9( I rsac T I 0( I rsac
I) 7)
TI I(NlM-G) Tl2( KIM-D) Tl4( NIM-N)” Tt5( NIM-P) TIG(NIM-S) Tl?(NIM-L)” T’O TZI W-l” AGV-lh BCR-I” GSP- I” G-P DTS- lb
PCC- I b --__.__- ..._-----.
Kivu Nod. hire I’rc>jcclion iIYCC cncl;lvc ullrahsiqiw dir Votcan Ju Nyirqpngo. cr;clc’rc inlkricur (dillis tavcs aclucttcs) Volciln du Nyiragongo. Kivu Nod. Zaire Projection vitrcusc du cr;1lc’rc initiriwr (Jam laws ;~c~ucllcs) Bustlvcld. Tl~~IIlS\.ililt. Afriquc JlI SuJ Granite tjushvctd. Afriquc du SLIJ Dunitc. Buslrvcld. Tr;~nsv;wl. Africtuc du Sud Norilc Bushvctd. Tmnsv;r;lt. Africluc du Sud Pyrnxtinilc P;tt;tbor;l. Tr;lnsvaal. Alriquc du Sud Sytinitc Pilancsbcrg. ‘Jransvml. Africtiw du SuJ Lujavrile Gu;tthnl;lt;l Scrpcnlinils Gu;lhn;d;l Scrpcnlinilc Ccntcrvitlc. Virginir Diabasc GLJW~O VatIcy. Lilkc COUIIIY. Ortigon Andkilc Bridal Veil cluiidwnglc (Wilsliinylont3;ls:lllc Ortiyon) Silver Plunic. Colorudo Gr;lnodioritc Sullivan quarry. IhdthJ. RhoJc Island Granite li:~ririlton. W;lshington Dunilc Cwaicro. Sonoma County. Cdifurnic Phidorils TtittlsV;t;ll.
--
-..-_._ _-... -.---
NIM ROC. no. l/l 77 du NuIionat ’ Standurds intcrn:ltionaux U.S.G.S.
o Skric
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tnslilulc
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for Mct;ltlurgy.
_.___ _._, --
Johmcsburg.
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South
---
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Afria.
Aprks attaquc de la roche par un m&mge HF-HN03-H2S04, le rksidu est rcpris par I’acide chlorhydrique diluk et le groupe dcs terra ritres skparC1 dcs autres ClCments par double prkcipitation: tout d’abord prkcipitation dcs hydroxydes par I’ammoniaque reprise du rksidu par I’acide chlorhydriquc diluk, puis prkipitation des tcrres rares sous forme d’oxalates avec adjonction d’une solution de calcium comme entraincur. Transformation des oxalatcs en oxydes par calcination et reprise du rksidu par I’acidc chlorhydriquc 0.01 M dans un ballon jaugi: de 100 ml.
DOSAGE
SPEC-I-ROPtiOTOMkTRlQUE
DES
TERRES
113
RARES
Spectrophotomctric en prbsencc d’;rrsCnazo-III. Nous ;IVOIIS toujours pro&de h I’attaque d’exnctement 1 g de rochc ct pour les mcsurcs spectrophotometriqucs nous avons travaille dam lcs conditions suivantes: dans un ballon jiruge de 50 ml. introduire 2 ml de la solution de roche, corrcspondant cxactcment ri 20 mg dc celle-ci; y ajouter 5 ml d’une solution tampon KCI, 2 ml d’arsitnazo-III ct completer au volume avcc I’acidc chlorhyajoutcr ;:I la solution 1 ;I 3 ml d’unc drique 0.01 IV. Pour la mcthodc d’addition. solution d’un melange de tcrrcs rare pures ii 3 icg ml-‘. Le blanc cst obtcnu en procedant a unc attaque sans rochc et cn y appliquant ubsolument tqutes les operations ci-dcssus. Ccci est indispensable etiint don& quc le calcium utilise comme entraineur r&Sit avcc I’arsenazo-III. Par ce pro&de son intcrfcrence est eliminec. Nous avons litilise Its produits Merck p.a. et pour les terres t-ares Its produits Fluka pa. Appcrreilltug~~ CI co~rtlirious tlct~ I~IC~.SIIIVS Lcs mcsurcs spcctrophotometriques ont et& frtites au moyen de dcux iipparcils : II. dans les conditions suivantes: Spcctrophotometre Zeiss, type PMQ i. =G55 nm. fcnte =0.03. photoresistance. filtre > 620 nm, cuves dc 1 cm. Comme nous le vcrrons dans I’ctude analytique. ces mcsurcs (sans enrcgistrement dcs spectrcs d’absorption) ant dS etrc abandonnees. type SPWOO, ii enregistremcnt graSpcctrophotomttre ultraviolet Unicam. phiquc. diins les conditions suivantcs: j. dc 750 ii 550 nm, absorbance (absorbance range) de 0 ri 0.2 A.U.. vitessc (scan speed) Icntc. c’cst-ii-dire 1 min pour Ai.=50 nm. cuvcs de 1 cm.
nous
Nous donnons dans Ic Tableau avons dose les terres rarcs.
I les divers
types
de roches
dans
lesquclles
Dans tine premiere seric d’essais. nous avons titabli des courbcs d’etalonnage au moyen de quilntitks connues de terrcs rares (3 h 9 /IS). Nous avons prep& dcs suivants: (Er +Gd + Sm) solutions de terms riires ii 3 clp ml- ’ avcc les melanges et (Nd + Ho+ Sm). Lcs deux melanges ont donne lcs mtmcs resultats. Ceci a d’ailleurs CttC confirm6 par une etude de la mesure de la densite optique de chaquc term rare, a poids egal. Scul Ic lutetium a p&en& une densite optiquc Iegercment plus faiblc, mais nc g&ant pas une analyse du groupc des terres rarcs. Nous ne donnerons pas ici les resultats obtenus par ccttc methode quc nous avons abandonnce. au profit de la met hode d’addition, pour les raisons d&rites ci-dessous. Tout d’abord nous avons fait les mcsures de la dcnsite optique au maximum du pit d’absorption dcs tcrres rarcs (spcctrophotometre Zeiss). Nous avons observi: une concordance parfaite entre les rcsultats obtenus h plusieurs jours d’intcrvalle. Signalons a cc sujet que la coloration du complexe est stable au moins 24 h; nous n’avons pas contr6lC ccttc coloration pour une durCc sup&icure. II y a egalcment une reproductibilitt parfaite cntre des resultats obtenus sur deux attaqucs d’une meme roche et ceci prouvc la validite dc la methode dc separation du groupe des
3’. VOLDET.
Fig.
W.
HAEHDI
I. Spcctrcs dc T4 CI AGV-1.
terres
rares par lc prockdk utilist. Comme lcs rksultats nous paraissaient &zvCs, par rapport & certaincs valeurs donnkes pour les standards U.S.G.S.. nous avons envisapk de tracer les spcctres d’absorption (spcctrophotomktre Unicam). Nous avons observk des diffiknces d’allure des spectres en fonction des divers types de rochcs. Nous avons kgalement remarqui: qu’au pit d’absorption dcs terrcs rat-es correspondent deux minimums it des niveaux differents. Ceci nous a permis d’effectuer dcs mcsures de l’absorbancc avcc plus d’exactitude et une mcilleure sklectivitk. En voici un exemple (Fig. 1). Pour AGV-1 on observe un pit d’absorption dQ aux terres rarcs avec un maximum $ 648 nm; par contre pour T4 la densitk optiquc ti 648 nm cst Clevke mais ne correspond pas d un pit net. Pour des mesurcs directes effcctukcs ti cettc longueur d’onde (uppareil Zeiss) nous avions obtenu, pour ces deux roches. des densitits optiques (D) presque kgalcs correspondant li 250 p.p.m. pour T4 et 280 p.p.m. pour AGV-1. Par contre. si la vuc dcs spectres. il est possible de corrigcr les rtsultats par rapport aux minimums du pit ((1); nous avons alors obtenu des valeurs totalemcnt diffkcntcs, soit 55 p.p.m. pour T4 et 220 p.p.m. pour AGV-1. Ceci &ant dimontrk, nous avons done poursuivi nos d&terminations au moyen des spcctres. Toutefois, bien que les rksultats aient 6tC amCliorCs. ils paraissaient toujours trop Clew%. C’est pourquoi nous avons abandonnk I’utilisation d’une courbe d’ltalonnage et adopt& la mtthode d’addition (&talon interne). Mdt bode d’crcid it ion Etant dormi que nous avons ti analyser des roches nous sommes en prkznce de matrices dc compositions
de types trk fort diverses.
variits. Par la
DOSAGE
DES TERRES
RARES
115
I Coo
6%
Fig.
SPECTROPHOTOM~TRIQUE
2.
Spcc~rcs dc Tl.
m&hode d’addition qui consiste i ajouter ii une quantitk connue et fixe d’une roche (20 mg) des quantitk croissantes d’un mklangc de terres rares (3.6.9 pg) on arrive ri tliminer, en grande partie du moins, Its effets de matricc. En voici deux exemplcs. Roche TI (Fig. 2). Les mesures de cl donncnt les valeurs suivantes: I-1 Tl + 3 1~1:TR Tl +6 116 TR T1+9 /lg TR
tl = 0,029 d = 0,045 t/=0,062 tl=0,078
En reportant ces valeurs sur un graphique, on obticnt pour T1 une teneur en tcrres rares de 5.2 /lg. soit 260 p.p.m. Roche T9 (Fig. 3). Dans ce cas on remarquc I’importancc de la correction de la valeur de ti. Cette roche bien que prtsentant unc densitt optique trb fYevCe, accuse cn r&lit& la mtme teneur en terres cares que la roche Tl. Les mesures de tl corrigkes par rapport aux minimums donncnt les valeurs suivantes: T9 T9 + 3 ~(6 TR T9 + 6 ccg TR T9 + 9 c;g -I-R
cl = cl = cl = tl =
0,027 0,037 0,054 0,066
En reportant ces valeurs sur un graphique, on obtient une teneur en tcrres rares de 5,1 pg. soit 255 p.p.m. Ces dcux exemplcs illustrent I’effct de matrice et son elimination par la technique de 1’Cttalon interne. Par cette mkthode nous avons done obtenu dcs valeurs proches de celles donnks pour les standards U.S.G.S., (Tableau III). Atlrde des inferfi;rewes Savvin et ~01.~ ayant ttudik les interfkrences de plusieurs kltments contcnus dans les roches, nous n’avons examink que ccllcs dues ti I’yttrium ct au scandium.
116
P. VOLDET.
Fig. 3. Spcctrcs
dc T9.
Fig. 4. Spcctrcs
dc TR.
W. fiAERDf
Y ct SC (6 pg).
Ces deux kkments prksents sous forme de trilces dans la plupart des roches forment des complcxcs rclritivemcnt stables avcc l’arslnazo-III et prksentcnt dcs pits d’absorption dont lcs maximums sont trts voisins de celui dcs terms rams; de plus, ils sont entrain& WCC celles-ci lors des skparations par prkcipitation. Les spectres (Fig. 4) prouvent que I’yttrium interfkre d lOOo/,. par contrc le scandium semble moins gtner; de plus, ri poids kgal, I’yttrium prkscnte unc densiti: optiquc plus klevte que celle des terres rarcs (le meme phCnom&ne a ktk obscrvt: sur des Cchantillons de roches). Nous avons done chercht h partir dc quelles proportions ces L:lknents genaient le dosage. Pour ccla nous avons effectuk les essais consignks dans Ic Tableau II. On remarque done que I’yttrium engendre une intcrfkrence importante ct on peut considkrer cet Gmcnt comme genant h partir d’un rapport Y/TR =O,l, ce qui,
DOSAGE
Sl~~iCTROPI~IOTO~t~TRIQUE
TABLEAU
TERRES
117
RARE
II
DiTERMINATION _ i:‘-lwrillm, 6 /lg TR G pg TR 6 jig TR 6 jig TR 6 11g TR 6 pg TR 6 /rg TR G-2 G-l G-2 G-2 G-2 G=2 G-2 -.-_-..-
DES
DFS
+0.25 /IF + 0.50 py -t 0.75 jcg -t I .OO /lg + 1.25 116 + 2.50 jig +0.15 + 0.50 +0.75 + I .Oo + 1.25 + 2.50 . .._-
Y Y Y Y Y Y
Y /ig Y /I&! Y pg Y /IL: Y jcg Y _--Jl&!
INTERFf?RENC=ES
cl 0.034 0.036 0.03x 0.040 0.042 0.044 0.055 0.03’) 0.04 I 0.042 0.045 0.047 0.049 0.050 _.-. - ---...
.- -
DCJES ;z Y ET SC
1.8Ir,,r,lI/l..,, 6 jrg ‘I’K 6 /~g ‘I-R +(I.15 jrg 6 ,cg ‘I-R + 0.30 I’&! 6 /~g TR + 0.60 ,cg 6 ,cg TR + 0.90 pg G ,rg TR -c 1.50 jrg 6 /cy TR + 3.00 /cp G-2 G-2 + 0. I5 /rg G-2 + 0.30 /cg G-2 + 0.6u /I&! G-2 + 0.90 /I&! G-2 + 1.50 /cg G-2 + 3.01-l /cg -.._--.---.--.---..
__,
SC SC SC SC SC SC SC SC SC SC SC
SC ..-- --.-
11 0.036 0.037 0.03 7 0.036 0.039 0.038 0.03x O.O.VJ O.OYJ 0.039 0.030 0.035) 0.03’J 0.03Y -. -.-
-
- ..-.---
-
dans le cm d’une rochc et dnns nos conditions de travail. correspondrait h unc teneur en yttrium d’environ 25 p.p.m. Ccttc valeur cst atteintc pour plusicurs rocks scion Its rksultats publiks dans la littkraturc. Par contre. lc scandium nc g&c pas pour dans des teneurs allnnt au moins jusqu’h 150 p.p.m.: une tclle tcneur n’cst attcinte aucunc roche &Ion U.S.G.S. L’ktudc dcs interfkrcnces nous per-met dc conclurc quc ccttc mL;thodc globalc de dosage des tcrres fares doit tcnir compte aussi de Iit prkscnce dc I’yttrium. II frrut done intcrprkter les rkultats spectrophotom6triqucs comme une somme “tcrrcs rares + yttrium” quc nous rcpksentcrons par Ic symbolc ZY. La-Lu ct quc I’on trouvc dans certains traIti‘s dc gCochimie”. RkSULTATS
NO~JS
donnons
I’. VOLDET.
118 TABLEAU DOSAGE ._ ---_-_.
111 DES
Roclt e .__.- --
W. HAERDI
TERRES RARES -__.-_-_-.2. Y. Lo-
_. _-
Tl ‘I-2 T3 T4 TC TO T7 T8 TY TIO
‘t-1 I
TI2 TIJ Tl5 Tl6 T17 T20 TZI W-l AGV-I BCR-I GSP-I G-2 DTS- I PCC-I -----_--
DAKS
Lll 1pp”i.)
___.- .._ ---.
_._-
___.
DIVERS
TYPES ----
DE --
x Y. Ltr-Lll (p.p.fll.) icllrllc cwhirrctirc _- ._.__. ----._
ROCHES ._.--_.
.- ----__--.
..----__----
_.-_
260 270 3(H) nd.’ 560 550 650 260 255 560 620.620 n.d..n.d.
120.130 50.50 50.70 580.580 nd. nd. 210..210 220 2’0 860 320.3 20 rd. n.d.
d n.d. = non ddcrminb.
95 ii I70
----
-----------.-
177 210 213 I I65 369
.---.----.
c 50 p.p.m.
avec dcs teneurs cn SKI2 cdmprises entre 38.7 et 43.5%. T9 cst unc enclave ultrabasique qui n’a malheureuscrnent pas pu Strc purilikc. Elk n’a pas pu etre dtgapCe compktement de sa gangue de n&phCnilite cc qui pourrait cxpliqucr la tcneur en terres rares observke. Pour les standards U.S.G.S. nous avons Ctabli une kchclle relative des teneurs ZY, La-Lu au moyen des rkultats dkjjri publiks. II s’agit bien entendu d’une tchelle approximativc &ant donni: la grande dispersion de certains que nos valeurs y rksultats. Cette &helle nous permet tout de mZme de constater cu des valeurs plus sont comprises, sauf pour W-l pour lequel nous avons toujours Ctlevtes. CONCLUSION
Nous avons uppliquk A dcs types de roches trks divers la mkthode d’analysc du groupe des terres rares dkcrite par Jeffery. Nous avons dti rapidcment abandonner le dosage spcctrophotomktriquc au moyen d’une courbc d’k~lonnage au profit de la mkthode d’addition qui Climine les effets de matrice. De plus nous avons am&lion5 ce dosage en interpritant les rksultats ri partir des spectres et non plus
DOSAGE
Sl?ECl-ROPHOTOM~TRlQUE
DES TERRES
RARES
119
P partir d’une simple mesurc de la dcnsitC optiquc au maximum du pit des tcrres rarcs. Nous avons constat une cxcellente reproductibilitC des r&sultats entrc deux analyses compl&tes d’unc mCme roche. La reproductibiliti: cst tgaIement excellcnte d’un jour ri l’autrc pour les dosages spectrophotomtitriqucs. Un tcart de +0.2 /tg ii kO.4 /cg conduit it un dcnrt de f 10 p.p.m. ri + 20 p.p.m. cc qui cst faible et done preuvc d’une grandc prCcisidn. La durCe d’unc analyst est assez diffGle i estimer. II faut compter 2 ri 3 jours pour I’attaque et la Gparation des terrcs rares par double prticipitation. mais on peut trailer plusieurs 6chantillons ri la fois. Pour la spcctrophotom&tric ellc-mtme il faut knviron 3.5 h pour deux analyses par la methode de I’Ctalon interne; soit prkparation des solutions 2,5 h. mesurcs au spectrophotom&trc Unicnm 45 min. interprtitation dcs r&sultats 15 ri 30 min.
Nous avons appliquC: au dosage dcs terres rat-es dans dcs types de roches tr& divers, une mCthode combin& gravimktrique-spcctrophotomc’triquc d&rite par Jeffery, ri laquelle nous ;1vons apportk quelques modifications lors des dosages spectrophotom6triqucs avec I’arsCnazo-III. Etant don& Iii grandc variCti: des roches qui sont &tudi&es, nous avons dO adopter pour ces di?terminations la mCthode d’addition qui Climine les effets de matrice. La limite dc dosage se situc it 50 p.p.m., pour lcs conditions de travail. Les rksultitts obtenus sent satisfaisants Ctant donne que Ic but de ce travail consistait d fixer i,m ordrc de grandeur de la teneur globale en terres rilres dans divers types dc rochcs. SUMMARY
The combined gravimctric-spectrophotometric method dcscribcd by JeTl‘ery has been modified with regard to the spectrophotomctric determination with arsenazo-III. The modilied procedure gives good precision for the rare earths in various types of rocks. A large variety of rocks was studied, hence a standard addition method was adopted to eliminate matrix effects. The lower limit of detection under the experimental conditions used was about 50 p.p.m. The results obtained were satisfactory for the purpose of obtaining an order of magnitude for the overall content of the rare earths in different types of rocks. BIBLIOGRAPHIE 1 G. M. Varshitl CI D. I. Rwbchikov. Zltr. /l!rct/. h’/~iw.. 19 I19641 202. L. L. Galkina ct E. Yu. Shovskayu. Z/w. Amrl. Khim. 2h ( 19i9) 938. T. W. Steele. M. Vo1lcnwcidcr.h. H. King. G. H. Wall CI H. Stoch. Ntrr. IIISI. Mer.. Rqwh. S. /?li.. Rep. N IM998. 1970. 1970. D. J. Barklcy, Ctor.. Miws Dr.. Tech. hll.. TNIX K. N. Munshi UI A. K. Dcy. C/ro,ti.sr-A,INl~.sr. 53 (I Y64) 105. V. G. Goryushina. S. B. Suvvin ct E. V. Romanova. %/I. A!rc~l. K/rim. I8 (1963) 1340. P. G. JclTcry. Cltewicwl ~~wrlwdso/ rocks trw/~si.x International Scrics of Monogrclphs in An;llytical Chemistry. 1970. p. 380. A. G. Hcrmnnn dans K. W. Wcdcpohl. (L’d.). tfu~~clhook oj’ Geochmisrry. Vol. II. Springer-Vcrlag. Berlin. pp. 2. 39.