Etude des systemes ternaires uranium-carbone-terres rares (Ce, Nd, La)

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JOURNAL OF THE LESS-COMMON METALS Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

ETUDE DES SYSTEMES TERNAIRES RARES (Ce, Nd, La)

NICOLE

LORENZELLI

ET

JEAN

PIERRE

URANIUM-CARBONE-TERRES

MARCON

Section d’Etudes des Ckramiques ri base de Plutonium, Centre d’Etudes Nuckuires de Fontenuy-au.y-Roses (France) (ReCu le 30 juin 1971)

On a determine avec precision les limites de solubilite du cerium, neodyme et lanthane dans UC, variables suivant les domaines considerts, en utilisant la variation du parambtre cristallin de UC en fonction de la teneur en chaque terre rare. Dans le cas du cerium, les limites obtenues sont inferieures a celles donnees dans la litterature. Les diagrammes U-Cc-C, U-Nd-C et U-La< ont ainsi CtC precises et on en deduit dans le cas du cerium des donnees thermodynamiques sur les carbures de ctrium. SUMMARY

Lattice parameter measurements of uranium monocarbide containing various amounts of each of the rare earth elements: cerium, neodymium and lanthanum, have been performed and used for an accurate determination of their solubility limits in various phase fields. In the case of cerium the limits obtained are less than those reported in the literature. The following phase diagrams U-CeeC, U-Nd-C, U-La-C have been carefully investigated by this method ; some thermodynamic data concerning cerium carbides have thus been derived.

INTRODUCTION

Dans le cadre de l’etude de l’influence des produits de fission sur les proprietes des carbures mixtes d’uranium et de plutonium, nous avons entrepris en detail l’etude des diagrammes ternaires U-C-M avec M = Ce, Nd, La. En effet, les terres rares representent 25% de la totalite des produits de fission et les d&accords observes dans la litttrature’,2*3 ne permettent pas de prevoir avec certitude si on ne depassera pas pour un taux de combustion important (100000 MWj/t) les limites de solubilite dans UC et U2C3 au moins pour le cerium et le neodyme. Dans ces conditions, il devient important de prevoir Cventuellement la formation de carbures de type M,C3 ou MC& M &ant alors un melange de terres rares. J. Less-Common Metals, 26 (1972) 71-79

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N. LORENZELLI, J. P. MARCON

MkTHODRS EXP~RI~ENTALES

Prkparation des khantillons Nous utilisons le prockdt du frittage sow vide et reaction en phase solide4

A partir de melanges d’hydrures metalliques (U, Ce, La, Nd) et de carbone, toutes les operations &ant effectuees sous atmosphere d’argon puritie. Deux points ont particulierement retenu notre attention : (i) L’elimination des traces d’oxygene inevitablement presentes dans les produits de depart (metaux et hydrures). Apres un dosage de la teneur en oxygkre de t’hydrure, on peut reduire cette teneur par un exds correspondant en carbone qui, au tours du traitement de recuit a 15OOT sous vide, s’elimine sous forme de CO, le taux final &ant toujours inferieur a 500 ppm b’oxyg&ne. (ii) La forte volatilite des terres rares, mCme combinees sous forme de carbure. S’il est possible d’eviter une vaporisation importante des terres rares sous forme metallique en effectuant la carburation proprement dite a basse temperature (12OO”C),la necessite d’obtenir une bonne diffusion entre les atomes metalliques nous oblige a effectuer des recuits de longue durte (10 a 40 h) 4 1600°C pour lesquels nous avons constatt une vaporisation tres Cloignee de la congruence (excbs de terre rare dans la vapeur). Nous avons done place les Cchantillons dans des cellules en tungstbne munies dun couvercle a bords rod& et nous avons pu controler l’eftkacite de l’emploi de ces cellules par pesee avant et apres traitement, les variations &ant alors tres faibles. Analyses et eontrbles

Nous avons utilist les methodes suivantes : (i) anaiyse par diffraction de rayons X, (ii) micrographic*, (iii) microsonde Clectronique de Castaing** et (iv) analyse chimique du carbone, de l’azote et de l’oxygbne (fusion reductrice sous courant d’hblium). RESULTATS

Systgme ternaire U-Ce-C So~ubil~t~du c&&m duns la phase UC

Les resultats de la litterature con~rnant ce systbme sont assez contradictoires, notamment en ce qui concerne la limite de solubilitb du drium dans UC (30% atomique a 1600°C d’apres Stecher’, 10% B 145O’C d’apres Potter3). Nous avons alors Ctudie dune part des Cchantillons parfaitement monophases, diffrciles a obtenir, permettant a la fois une analyse a la microsonde et une analyse chimique du cerium, et d’autre part, les limites exactes correspondant aux divers domaines triphases (MC + U& -t CeC,, MC + Ce,C, + CeC,, MC + Ce,C, + Ce (1)) dans lesquels on a estime plus grossibrement la teneur en cikium. * L’examen direct sous air s’ttant revele impossible a cause de I’hydrolyse rapide des tchantillons, nous avons effectue nn pohssage mecanique sous huiie de glycerine, puis un examen micrographique a travers une iamelle en verre ultra mince. l * Cette analyse n’a et& possible que dans le cas ~~chantillons presentant des piages m~crographiques de dimensions suffkantes. .i. Less-Common Metals, 26 (1972) 71-79

LES SYSTkMES TERNAIRES

U-C-TERRES

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RARES

Ces resultats now ont permis de donner la variation du parametre cristallin en fonction de la teneur en cerium (Tableau I): cette variation est conforme aux rtsultats de Potter (a=4,973 A pour 95 moles de “CeC” dans UC) et en d&accord avec ceux de Holleck’ et de Stecher2 (a=4,978 A pour 30% de “CeC” dans UC). Atin de contirmer nos valeurs, nous avons cherche a les confronter a d’autres donnees, a savoir : (i) Le parametre de “CeC” hypothetique obtenu par extrapolation de notre courbe (a= $09 A) est conforme a celui obtenu par extrapolation des carbonitrures CeN i _ ,C, pour x = 1 (a = 5,090 d’aprbs nos travaux 5 et ceux d’Anderson6, a = 5,093 d’apres le calcul de Potter2 obtenu par comparaison avec UN, _,C,). (ii) Le parametre de U,&e,,, (hypothttique) extrapole lineairement a partir des donnees de Ihara et ~1.~ sur la solution solide (U,,,Ce,,,)N,_,C, pour x= 1 correspond a nos rbultats, a savoir : a = 4,986 A. Ces confirmations nous permettent done de donner pour la phase MC les compositions limites a 1600°C (Tableau I). TABLEAU

I

DIFFERENTES

LIMITES

DE SOLUBILIT8

Domaine

Param&re

uc+u,c, MC+U&+CeC, MC+Ce,C,+CeC, MC + Ce,C, + Ce

a=4,960 a=4,961 a = 4,969 a = 4,978

DU CkRIUM

(R)

DANS

UC

o/0 en mole

1% de “CeC” 7% de “CeC” 14% de “CeC”

Dans ce dernier cas, Potter donne a 1450°C 9.5% de “CeC” dans UC comme solubilite limite. Diagramme

U-Ce-C

Les Figures 1 et 2 indiquent le diagramme que nous proposons a 1250°C et 1600°C. Outre le cas du ctrium dans UC, nous avons precise quelques autres limites de solubilite, a savoir : CCrium dans UC,,* : 4,2x a 160°C Uranium dans CeC, : trb faible Uranium dans CeC, 5 : 2,2% a 1600°C Uranium dans le c&urn liquide sature en carbone; ce demier point a CtC difficile a Ctudier*. Don&es

thermodynamiques

du systkme U-Ce-C

Si le systeme uranium-carbone est bien connu, il n’en est pas de meme pour le systeme cerium-carbone. Dans ces conditions, la connaissance du diagramme ternaire permet d’ecrire un certain nombre de relations entre composes a l’equilibre.

* La solubilitt de l’uranium dans le c&urn est tres faible, cependant, nous avons observe pour la phase Ce en tquilibre avec (U,Ce)C et Ce,Ca un parametre faible (a= 5.08 A a 1600°C et a=510 8, a 125O”C), nettement inferieur a celui du cerium saturt en carbone (a= 5,135 A d’apres Stecher’), ce qui nous a laissd supposer que le cerium liquide saturt en carbone d&out beaucoup plus d’uranium que le ckrium pur. J. Less-Common

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N. LOREKZELLI,

Fig. 1. Le systhe

U-Ce-C

il. 16OW’C

Fig. 2. Le systhe

U-Cc-C

& 1250°C

f. P. MARfXN

Ainsi, dans le domaine UC + l-J& + CeC,, on a 2 (UC),,, + ccc 2 * U&

+ (CeChc

soit pour les Cnergies libres de formation (not&es ici G ) GU,C3 + G(CeC) - GCeC, - 2G(UC) = 0 Si on suppose la solution UC-“CeC” rCguli&re (UC, _..$.Iex) G(W) - GUC+RTlog (1 - x) + x%5 (avec x = 0,Ol) G(CeC) = GTeC”+RTfog x+(1-x)% oh E est le paramhtre d&t&action J. Less-Common Metals, 26 (19723 71-79

entre UC et CeC.

(11

LES SYST&MES TERNAIR~

U-C-TERRES

Pour le domaine UC-CeC,-Ce,C,, (CeC),c+ CeC,*

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RARES

on a

Ce&

soit

(2)

GCeC, - GCeC, - G(CeC) = 0 avec G(CeC) = GCeC + R Tlog y + (1 - Y)~E (et y = 0,073) Pour le domaine UC-Ce&,-Ce

:

Cell) + Ce,C, -+ 3 (CeC),, soit 3G(CeC) - GCe,C, = 0

(3)

avec G(CeC) = GCeC+RTlog

.~+(l-z)~E

(oti z=O,138)

La combinaison lineaire des equations (1) (2) et (3) peut &tre rtsolue si l’on connait au moins trois energies libres de composes. C’est effectivement le cas pour UC, U2C3 et CeC, oti les donntes de la litterature sont coherentes. A 1900°K temperature a laquelle ont et6 Ctudies les Bquilibres, on a: GUC= -25OOOcal mole-’

(d’aprb Stormsa)

GU,C,=

cal mole-’

(d’apres Storms’)

cal mole- ’

(d’aprts Balducci’)

-53000

GCeC, = -21260

La resolution du systeme donne alors : GCe,C, = - 34000+ 1000 cal mole- I GCeC = - 11000 + 2000 cal mole- ’ E = +9000+2COO cal mole-’

On remarquera que: (i) GCe2C3 est bien inferieur 512GCeC,. (ii) Bien que CeC n’existe pas, la valeur de G“CeC” en solution dans UC est relativement faible. On observe ce mCme phenomdne pour la solution UC-PuC oh G“PuC” en solution dans UC est inferieure d’environ 10 kcal mole- ’ a GPuC& libre”. On voit d’ailleurs que CeC est presque stable g 19OO”K,puisque la reaction Ce2C3 + Ce-+3CeC a une Cnergie libre voisine de zero. Ce rtsultat n’est pas surprenant, car on sait qu’il suffit de faibles quantites d’azote (- 5 A 10%) pour stabiliser la phase “CeC”5,6. Le parambtre E est positif et tres Cleve. Bien que l’hypothese dune solution regulibre UC-CeC soit certainement approchee elle impliquerait alors pour une telle valeur de E une lacune de miscibilite avec une temperature critique donnee par la relation T, = 3 E/R soit T, = 2200 i. 400” K. Ce resultat est g rapprocher des travaux de Potter3 qui observe effectivement un domaine ~immiscibiIit~, mais avec une temperature critique plus basse. On notera cependant que Ies conditions de cinetique rendent f’obtention des equilibres J. Less-Common Metals,

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trbs difftcile et que nous n’avons observe aucune imnriscibilite a 1250°C temperature qui nous semblait indispensable pour atteindre effectivement l’equilibre dans des temps raisonnables (80 h). On notera enfin que les valeurs de GCeC et E permettent de calculer approximativement la limite de solubilite de CeC dans UC en presence d’uranium et de drium metal en considtrant l’equilibre : U (1)+ (Ce%

* Ce (1)+ W)cec

On obtient une valeur trbs faible, comprise entre 0,2 et 0,5x (cf Fig. 1 et 2). SystPmes ternaires U--N&C et U-La-C Ces systemes ressemblant a U-Ce-C, nous les traiterons plus brievement. Diagramme U-N&C Solubilitk du nkodyme dans UC. Nous avons estime la variation du parambtre

cristallin de UC en fonction de la teneur en neodyme, dune part a l’aide d’une analyse a la microsonde de Castaing, d’autre part en estimant le parambtre de “NdC” hypothttique. Dans ce dernier cas, il est possible d’extrapoler au neodyme les rbultats concernant les monocarbures de terres rares MC1 -: existant du lutetium au samarium, la variation en fonction du rayon ionique &ant lineaire” (cette extrapolation est impossible pour le cerium, CeN et Ce& ayant un parametre anormale-

TABLEAU

II

DIFFI?RENTES

LIMITIS

DE SOLUBILIti

Domaine

Paramhe

MC+U&+NdC, MC + Nd,C, + NdCz

a = 4,962 a=4,915

Fig. 3. Le systbme U-Nd-C

DU NhODYME

(A)

o/0en mole l%deNd 8% de Nd

B 1250°C et 16wC.

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DANS UC

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U-C-TERRES

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ment bas). Le parametre de “NdC” vaut ainsi 515 A et nous avons pu obtenir les limites de solubilitt par Tableau II. ~i~r~~e U-N&C. La Figure 3 donne une coupe du diagramme valable entre 1400 et 1600°C. On notera que la limite de solubilite du neodyme dans UC obtenu ici en presence de Nd& est beauxoup plus importante que celle don&e par Potter3 (4% a 1400°C). Nous avons Bgalement determine la solubilite limite du neodyme dans U2C3, a savoir 25% a 1600°C pour un parametre cristallin Cgal a 8,099 A. Diagr~me U-La-C Soiubilite’ du lanthane dur~sUC. Comme il nous ttait difftcile d’estimer le para-

mbtre extrapole de “LaC” en solution dans UC, nous avons mesurt directement a la microsonde la solubilite maximum du lanthane dans UC en presence de LaC, et La&, a savoir 2 +0,5% a 16OO”C,correspondant pour la phase MC a un parametre crista1lin de a=4,963 A. La valeur extrapolee obtenue pour le parametre de “LaC” semble faible, nous l’avons cependant confirmee pour une teneur de 1% de lanthane, ce qui indique probablement un Ccart important a la loi de Vtgard entre UC et LaC. C

Fig. 4. Le systhme U-La-C

A 125oOC et 1600°C.

Diagramme U-La-C. La Figure 4 montre un diagramme analogue a celui de U-Nd-C, mais oit les limites de solubilite sont plus faibles: 0,5 % de lanthane dans UC en presence de UzCJ et La& et 44% de lanthane dans UzC3 en presence Cgalement de La&. On notera que nos limites sont cependant plus &levees que celles donnees par Potter3. L’aspect micrographique d’tchantillons triphases (MC + La&, + La&, MC + Nd2C3+NdC2) est montre sur la Figure 5. CONCLUSION

Les resultats que nous avons obtenus ont permis de preciser dans des conditions d’tquilibre optimales (1600°C en cellule de tungstene rodte), les differentes limites de solubilite du cbrium, du neodyme et du lanthane dans les carbures UCet J. Less-Common

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Fig. 5. Aspects micrographiques d’kbantillons triphads MC+T.R.,C, +T.R.C* (T.R.=T ‘erres R.ares) (a) Matrice Claire La& Phase grise en bltonnets dans la matrice: La&. Grains sombres (U, ,,9&a0. OK. (b)MatriceclaireNdC~.Phasesombredeformeailong~dansIamatrice:Nd~C,.Grainsgr~s(U~ .&do. 0s )c . (r :600) J. Less-Common

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UzC3. D’une facon g&kale, ies resultats donnCs par Stecher’ donnent des iimites nettement trop &levees, les courbes de variation du parametre cristallin de la phase MC &ant erronees. Nos valeurs sont en meilleur accord avec celles de Potter3, ies quelques divergences subsistant Ctant probablement dues a des conditions d’equilibre difftrentes. Au point de vue du comportement des terres Pares comme produit de fission. on notera avec intCr@tqu’on obtiendra rapidement une saturation des phases UC et U&, la solubilite &ant tres faible dans UC (- 1 %), plus forte dans U2C3 (2 a 4 2,) mais cette derniere phase &ant tres minoritaire, elle ne “consomme” que peu de terres rares. On peut done prtvoir l’apparition probable d’une phase MC*, oh M sera un melange de La, Ce et Nd, pour un taux de combustion superieur ti 50000 MWj/t. REMERCIEMENTS

Les auteurs remercient Mme Jeanne Melamed et M. Francois de Keroulas pour leur contribution aux differentes analyses chimiques que comporte cette etude. BIBLIOGRAPHIE 1 J. HOLLECKFF J. WAGNER, Thermodynamics, Intern. At. Energy Agency, Vienne, 1967, p. 667. 2 P. STECHER,A. NECKEL, F. BENE~~WSKYET H. NOWOTNY,P&see Ber. PMlvermetol~Mrgie.12 (1964) 181-195. 3 H. K. HAINE~ET P. E. POTTER,Rupport AERE R.6513, 1970. 4 F. ANSELIN,G. DEAN, R. LORENZELLIET R. PASCARD,Curbides in Nuclear Energy, Vol. 1, MacMillan

and Co., Londres, 1964, p. 113. 5 J. P. MARCON,communication personnelte. 6 J. S. ANDERSON,N. J. CLARK ET I. J. MCCOLM. J. Inorg. Nuci. Chem., 31 (1969) 1621 5 1637. I S. IHARA,K. TANAKA,M. SUZUKIET Y. AKIMOTO,J. Nucl. Muter., 39 (1971) 203. 8 E. K. STORMS,Refructory Curbides, Academic Press, New York, 1967. 9 G. BALDUCCI,A. CAPELLI, G. DE MARIAET M. GRUIDO,.1. Chem. Phys., 50 (1969) 1970. 10 R. PASCARDET J. P. MARCON,A publier. 1I R. LALLEMENT,These de Doctorat, Orsay, 1966, (Rapport CEA R.3043). J. Less-Common Metals, 26 (1972) 71-79