Etude des systemes Na3A1F6Ta2O5 et Na3A1F6NaTaO3—II

Elecrrochimira

Acio,

1976,

Vol.21,pp.459-463. PergamonPress. Printed

ETUDE

in Grear Britain

DES SYSTEMES NA,AlF,-Ta,O, Na,AIF,-NaTaO,-II

ET

ETUDE CHRONOPOTENTIOMETRIQUE DU DEPOT CATHODIQUE DU TANTALE A PARTIR DE CES SYSTEMES ET CONCLUSIONS J. HINDEN, J. AUGUSTYNSKJet R. MONNIER Laboratoire de chimie et d’klectrochimie appliqu&s Sciences R-30, quai Ernest Ansermet-1211 (Received

Geneve 4, Switzerland

8 October

1974)

Ctudie par chronopotentiometrie le dtpbt cathodique du tantale a partir des solutions de Ta,O, et de NaTaO, dans la cryolithe fondue & 1000°C. Les chronopotentiogrammes indiquent que la rbduction de Ta(V) pro&de rtversiblement en une seule &tape apparente, le nombre d’electrons

R6aumLOn

ichangts ttant de 5. Aucune reaction iti dicelie au tours de ces mesures.

chimique couplce avec le processus

de transfert

de charge

n’a

Abstract--The cathodic deposition of tantalum metal from Ta205 and NaTaO, solutions in molten Na,AlF, has heen studied by chronopotentiometry at 1OCWC. The Ta(V) reduction was shown to be an apparent one-step, diffusion controlled process, involving five electrons. No chemical intermediate steps were determined in the measurement conditions.

INTRODUCTION Le m&car&me du depot cathodique du tantale a iti Ctudik precedemment par quelques auteurs darts des miheux fondus autres que la cryolithe. C’est ainsi que Senderoff, Mellors et Reinhart[l] ont effect& des mesures chronopotentiometriques avec une solution de K2TaF, dans le melange eutectique LiF-NaF-KF B 750°C et que Rameau[2], en se basant sur les trads des courbes de polarisation quasi-stationnaires, a propose un mecanisme pour le d&p& cathodique du tantale, a partir d’une solution de KITaFT darts KCI fondu a 930°C. Nous reviendrons plus loin sur ces travaux. Le present travail fait suite a des etudes de Monnier et ral concernant l’electrolyse de solutions cryolithiques de Ta,O, et de Nb,O,[3] et la separation blectrolytique du tantale et du niobium dans ce milieu[4]. Les resultats de ces travaux suggkraicnt notamment que la reaction de reduction de Ta(V) en Ta(0) dans la cryolithe ttait relativement rapide et il s’agissait de rechercher dcs renseignements plus p&is sur son mecanisme.

I. APPAREtLLAGE ET MODE OPERATOIRE Prtipuration

de la cryulithr

Au tours de cette etude, nous awns utilise la cryolithe nature& (qualiti: “E”, fournie par Alusuisse) contenant comme principales impuretes, pouvant interfkrer aver le d&pot du tantale, le fer (O,OSo/,p/p) et le silicium (0,05%). Avant l’emploi, cette cryolithe etait done soumise a une preelectrolyse de 35min a 2 A (four HF, cathode en graphite de 22 cm2). Apres Ii

?I’

\

459

refroidissement, elle etait broyee pour faciliter la preparation dun melange homogkne avec I’oxyde de tantale. Ce dispositif est reprCsente SW la Fig. 1. JJ comprend une enceinte en acier rtfractaire (Sandvik, 265% Cr; 0,8x Mn et 0,.5x Si), dont la paroi interieure est protegee des vapeurs produites par la sublimation de la cryolithe au moyen dun tube en acier doux. La cellule d’tlectrolyse en graphite, d’une contenance de 200cm3, est plac& au fond du four. Un couvercle en Iaiton, refroidi par un serpentin a circulation d’eau et muni dun “O-ring”, assure une parfaite ttanch&te de l’enceinte. Ce couvercle est per& des ouvertures n&essaires pour le passage des tubes d’entree et de sortie d’argon, du thermocouple et de cinq electrodes. Celles-ci, isolCes du couvercle par des tubes en Teflon, sent guidees jusqu’au voisinage de l’electrolyte par des tubes en nickel afin d’obtenir, pour tous les essais, la mdme geometric de la cellule. LWectrode indicatrice (electrode de travail) doit resister a la cryolithe fondue et aux m&aux Ta et Al a la tempkrature d’operation. Le Pt qui nest pas a&q& par la cryolithe, mCme en presence d’air, s’allie avec ces metaux et devient tr&s fragile. Notre choix s’est finalement port6 sur un graphite dense (porositit 7”/, Le Carbone Lorraine) que l’on a usine en baguette cylindrique de 1 mm dia. Pour obtenir toujours la mime surface utile, on a pris soin de l’immerger dans tous les essais de la m6me man&e (nous avons du renoncer & l’enrobage par un mat&iau inerte, notamment le nitrure de bore, en raison des infiltrations de la cryolithe dans cette substance et des

460

J. HINDBN, J. AUGUSTYNSKI ET R.MONN~ER +E

k

’

0.1s

’

-E

Fig. 2. ChronopotentiomCtrie inverse de la cry&the; i = + 100 mA: S = 0,3 cm2. A d&p& de Al (palier cathodique); B oxydation de Al (pa&r anadique; C inversion du courant. 2. RESULTATS

2.1 Etude chronopotentiome’trique

__.

0246

... cm

Fig. 1. Four et cell& d’&ctrolyse: (a) Prise pour le vide; (b) Entr& d’argon; (c) Sortie d’argon; (d) Serpentin de r6frig&ation de la cell& (couvercle et tube); (e) Thermocouple int&rieur Ni/Ni-Cr protQ$ par une gaine Ni; (f) Thermocouple da four en Pt/Pt-Rh; (g) Joint “0 ring” permettant un vide de 10e3 mm Hg; (h) Anneaux de serrage; {i) Tube de protection en acier doux; (j) Plaque de ccntrage du creuset en acier doux; (k) Couvcrcle en laiton; (1) Tubes guides des &ctrodes, en nicke1; (m) Tube en acier r&fractaire(Sandvik); (n) Four g r&stance (puissance 2,3 kW); (0) Tubes en Tkffon isolant les tiges de guidage du couvercle; (p) Plaques de fermeture du four diminuant les pertes thermiques; (y) Creuset de graphite contenant I’Clcctrolyte.

de la cryolithe

pure

Dans le cadre des essais prkliminaires, nous avons effectue une s6rie de mesures chronopotentiomttriques dans la cryolithe seule. Ces mesures ont permis de situer le potentiel de d&p& de l’aluminium sur l’&lectrode de graphite. La Figure 2 montre un exemple de chronopotentiogmmme inverse obtenu dans ces conditions; le d+&t cathodique de l’aluminium est ici suivi d’une r6oxydation anodique. Le fait que le palier anodique soit plus court s’explique par la dispersion dans le bain d’une partie de l’aluminium liquide di?po& a la cathode. 2.2 R&&tats de P&de chronopotentiomhtrique solutions cryolithiques de Ta,O, La Fig. 3 reprgsente grammes obtenus pour

quelques

&s

chronopotentio-

une concentrations de 945. lo- ’ion-g.cmm3 de Ta(V). La rkduction cathodique de Ta(V) apparait comtne un palier unique suivi . du &p6t de l’aluminium. Les &ultats complets de cette &rie de mesures sont r&sum&s dans le Tableau 1. Dans la troisibme colonne nous avons fait figurer les valeurs expirimentales de in* et dans la quatri&me les valeurs c&ig6es.

qui en risultent). Une spirale de tantale la contw6lectrode. En l’absence d’une tlectrode de rbf&rence bien dkfinie thermodynamique+E ment et applicable en milieu cryolithique, nous avons utili& des klectrodes de comparaison constituBes par des fils de nickel ou de tantale plongtis directement dans le bain. Leurs potentiels restaient constants et reproductibles g -t- IOmV pr& m&me aprds plusieurs heures d’immersion dans la cryolithe fondue. Des pseudo-klectrodes de rkfkrence de ce type ont d&j& 6t.4 employ&s en milieu de fluorures fondus par plusieurs auteurs, notamment par Mamantov et Manning[5] et par Fontana et Winand[d]. Gtntralement, plusieurs tlectrodes de comparaison &talent introduites dans le bain ce qui permettait de contrbler piriodiquement leur stabiliti. 0.2 I -E Le circuit de mesures chronopotentiom&riques comportait un galvanostat (Amel 551) &quip6 d’un relais B mercure et un oscilloscope B mkmoire (TekFig. 3. Chronopotentiogrammes obtenus dans une solutronix 5103 N). Toutes les mesures Btaient efictutes tion cryolithique de Ta20, contenant 9,05. 1O-5 iong,cme3 Ta{V); S = C1,313cm*. B looO”C, sous atmosphere d’argon. perturbations

constituait

Etude des systemes Na,AlF,-Ta,O,

et Na,AIF,-NaTaO,-II

461

Tableau 1. Rtsultats de mesures chronopotentiometriques se rapportant $ une concentration de 9,05 10m5 iong .cm-’ de Ta(V) (A

140 160 180 200 220 240 270 300 330

i+ (mA. sf)

ir* corrigks

r:) 0,95 0,73 0,53 944 0.36 0,315 0,250 0,195 0,165

136,5 1366 131,o 132,7 132,O 134,7 135,o 132,5 134,o

126 126 121 122 121 124 127 123 125

(II-IA.s*)

32c

3lC > E

En effet, en raison de la forme cylindrique de l’electrode indicatrice, il Ctait nkessaire de prockler ?t des corrections des valeurs experiment&s ir%, pour pouvoir les assimiler au cas de la ditfusion linkaire semiinfinie. Nous avons employ& pour cela une variante de l’ttquation de Sand, destinee aux &&odes cylindriques, introduite par Peters et Lingane[7]: irl/2 -zz CO

nFSi~“~1)“~ 711/2~1/2TL/z

2 II

4r

dz

+p42

3.n’l~DWr3/2

+

. ..

32r3

I

oti i indique le courant

impose en A; 7 le temps de transition en s; C, la concentration de I’espkce Bectroactive en mol .cm- ’ ; D son coefficient de diffusion en cm’.s-‘; n le nombre d’electrons tchangts; F la consbnte de Faraday; S la surface de l’electrode en cm’ et r le rayon de l’dlectrode en cm. Comme le montre le Tableau 1, la correction Ctait au maximum de 7% environ; now avons tenu compte de celle-ci d&s qu’elle d&pas&t 1%. Les essais prtliminaires ont permis de constater que les valeurs du produit ir* ttaient constantes jusqu’ i des temps de transition de I’ordre de IS: cette limite. @IS ba%?e que celle observee gcncralement dans les solutions aqueuscs, doit etre attribuke B une appmciahIe convection thermiquc au sein du bain. Dans le Tableau 2, figurent les rksultats de l’ensemble dc mesures chronopotentiometriques effect&es dam des solutions cryolithiques de Ta,O,. On constate une t&s bonne proportionnalite entre les valeurs du produit izi (une moyenne de chaque

Tableau 2. Chronopotentiometrie

-

zsc

-

2BC

*Tel -1.5

-1.0

-05

05

&_+bO

log

-

t’4

Fig. 4. D&termination du nombre d’blectrons &hang&s lors de la reduction cathodique de Ta(V). skrie d’essais) et la concentration de Ta(V) dans la solution. Les valeurs du coefficient de diffusion de la forrne ionique (ou moltculaire) de Ta(V) participant A La r&action cathodique qui figurent dans la derniere colonne du Tableau 2 se rapportent A la surface apparente (geometrique) de Electrode. Dans le but d’estimer la surface r&Ale (klectrochimiquement active) de l’tlectrode de graphite utiliske au cours de notre etude chronopotentiometrique, nous avcms effeetuk une serie de mesures de la capaciti: de la double couche dans la cryolithe fondue et les avons compar&es avec les donnies de la littirature concernant les electrodes en carbone vitreux[8, 91. La capacite de la double couche a et& dkterminte par impulsion intentiostatique, & partir de la pente initiale de la courbe potentiel-temps. Ces mesures ont tte effectakes pour une skrie de densites de courant. Les valeurs obtenues, de l’ordre de 8&90 ~F,c~-~, indiquent que le coefficient de rugosite de Ekctrode utiliie au cows de notre travail serait de deux 2 trois fois plus grand que celui dune electrode en carbone vitreux. L’analyse de plusieurs chronopotentiogrammes obtenus pour differentes concentrations en TazOs

des solutions cryolithiques

(ion-g. cm- “) de Ta(V)

i .r+/S (mA.~+.crn-~)

9,05.10-s 9,05.10-5 694.10-5 6.94. to-5 6.94. 1O-5 5+88. lo- 5 5,8X. 10-5 4,83. IO-$ 4.83. lO-5

321 328 247 239 245 216 217 173 170

CO

*‘,

300 w

de Ta,O,

+/s .c, (n~4. sf . cm. ion-g 3.55. lo6 3;62 3.56 3.44 3;53 3,67 3,69 3.58 3,52

D

‘1

(cm.s-I) 6,9. 1O-5 7,2

2:

63 7,4 734 2:

J. HINDEN.J.

462

AUGUSTYNSKI ET

tE

I -E

Fig. 5. Chronopotentiomttrie

inverse d’une solution cryolithique de Ta,O,; C,, = 9,05. 10m5 ion-g.cm-” Ta(V); i = 500mA; A dkpdt cathodique de Ta; B oxydation anodique de Ta; C inversion du courant.

dans la cryolithe, a permis de constater que la variation du potentiel (E) en fonction du temps (t) ktait conforme g l’kquation: E = E,,,

R.

MONNER

effet que les longueurs du palier cathodique et du palier anodique, obtenu g la suite de l’inversion du sens du courant, sont indentiques. Lorsqu’on prolonge kd rt-duction cathodique jusqu’au dkp8t de l’aluminium (Fig. 6), on observe la formation d’un alliage tantalealuminium. Pendant le cycle anodique, la rkoxydation de l’aluminium libre, present & la surface de l’klectrode (D), est suivie d’un palier (E) que nous attribuons B l’alliage tantale-aluminium. En effet, sa longueur est trits nettement supkrieure L celle du palier cathodique relatif au dkpbt du tantale. L’ttude de formation de I’alliage tantale-aluminium a kti! poursuivie sur une cathode en tantale (Fig. 7). On remarque, clans ce cas, un abaissement de la surtension de d&charge de Ta(V) d’environ 200mV par rapport B we Clectrode de graphite, ce qui permet une ¶tion beaucoup plus marquke des deux paliers correspondant aux d&p& respectifs de Ta et de Al. Le d&pi% cathodique de l’aluminium entraine la formation de l’alliage tantal~aluminium suivie d’une dtpolarisation (environ 100 mV) de l’klectrode. Cetk photo est caractkristique d’une klectrode travaillant pour la premitrc fois. Une fois l’alliage form& le minimum de potcntiel (surtension de cristallisation) n’apparait plus. 2.4 Etude

chronopotentiom’tt-iquc

des

solutions

cryo-

lithiqws de NaTaO, (ok E+ est le potentiel de demi-vague polarographique du syst&ne redox considkri), caract&-isant un’ processus rkversible (rapid@. En traqant E en fonction de log [t*-t*)/t*J nous avons, en &et, obtenu des droites (par exemple Fig. 4), dont les pentcs &Gent comprises entre 0,048~0,0525, ce qui kquivaut $ un nombre &lectrons kchangks au tours de la r&action &gal g 5 (les valeurs calcultes de n variaient entre 4,8 et 5,2). 2.3 Ghron&otentiunw’tr-ie inverse; Ptude de la Con de raltiage tantaledfuminium

form-

Les mesures effectukes par chronopotentiom.&ie inverse, ont confirmi: que la &action du dkp6t cathodique du tantale ttait rkversible; la Fig. 5 montre en

Nous avons montri dans la premike pattie de ce travail[lO] que Ta20, rkagiswit avec la cryolithe pour former NaTdO et TaFS (&action l), ce dernier composk ktant retenu dans le bain sous forme associke. Dans ces conditions, now pouvions kentuellement nous attendre ti obtenir des chronopotentiogrammes diffkrents pour les solutions cryolithiques de Ta205 et celles de NaTaO, pour une mSme concentration totale de Ta(V); le palier du ler systime cite pouvant &re 1/6e plus court que c&i du second. Ccla n’a pas ktk le cas. D’autre part, la relation entre lc produit in* (moyenne de chaque skrie d’essais) et la concentration de Ta(V) kf =f‘ [cone Ta(V)] (Fig. 8) est une droitc passant par l’origine sur laquelle s’alignent tow lcs points, indkpendamment de la forme sous laquclle Ta(V) a Ctk introduit dans la solution.

tE

+E f

-E

Fig. 6. Etude

E

’ 0.1s

’

de la formation de I’alliage tantale-alupar chronopotentiomktrie Inverse; ilectrode de Co = 9,O5.1O-5 ion-g’cm-3 Ta(V); i = 500mA: A dkp6,t du tantale; B dkpbt de l’alliage tantale-aluminium; C inversion du courant en 2 stades; D oxydatjon anodique de Al; E oxydation anodique de I’alliage.

minium graphite;

-E

0.3s

1

Fig. 7. Formation de I’alliagc tantale-aluminium sur une cathode en Ta.

Etude des systemes Na3AIF,-Ta20,

463

et Na,A1F6-NaTa03-11

notre tlectrolyte ?+la temptrature d’op&ration. A ce propos, il faut aussi remarquer que notre Blectrolyte est le seul, parmi ceux qui ont fait l’objet d’ttudes de mkcanisme, qui contienne dc l’oxygkne sous forme ionique. L’interprttation obtcnus aboutit

chronopotentiogrammes des g une seule &ape apparente: Ta(V) -% Ta(O)

CO.

tO-5ion-g

To[V)x

cmm3

Fig. 8. Variation de ir4 en fonction de la concentration en Ta(V); O. solution pr&par&e avec Ta105; A, solution prkparbe avec NaTaO,. 3. DISCUSSION

Senderoff

et aKI1

ont

&tudi& Dar chronoootentio-

mttrie les mtcanikes de la forn-kion cathddique de Ta a uartir de K,TaF, en solution dans le flinak (eutecique tern& LiF’ NaF KF) i 750°C. 11s ant &list

dans ce but une electrode

de r&rence

Ni/NiF,,

constituCc d’une plaque de Ni, immergte dans une solution de NiF2 dans le flinuk, contenue dans un creuset de nickel; le pont ionique entre ce creuset et la cuve SClectrolyse btait assun! par une piice en alumine poreuse en formc du U imprtgnte de flinak. Pour le Ta, ces auteurs d&Sent ainsi 2 &tapes: (a) Ta(V) aTa( en fait, il se forme TaF, 16g6rement soluble dans le flinak, cette phase est rtversible; (b) Ta(Tl)a Ta(0). il se forme du Ta mktalliquc .St la cathode, cette phase est irriversiblc. Rameau[Z], Li partir de courbes de polarisation quasistationnaires

obtenues avec des solutions de K,TaF, dans KCl, ne trouve qu’une seule &tape &lectrochimique, pr&c&dt-ede la r&action chimique de dismutation inverse: 3 Ta(V) + 2 Ta -

5 Ta(II1)

cette r&action entre I’&lectrolyte et une cathode de Ta strait rapide et suivie de la-r&action de transfert de charge Ta(III)

le nombre d’&lectrons calculk &ant bien de 5. La r&ction Clectrochimique apparait comme une reaction rkversible, sa vitesse ttant contr%e, clans les conditions de l’experience, par le transport de l’espbce ilectroactive contenant ‘l?d(V) a la cathode. Le fait que les chronopotentiogrammes prtsentent un seul palier de d&charge du tantale ne signifie naturcllcmcnt pas que le processus comporte qu’une seule &tape ; d indique cependant que les &tapes successives de transfert de charge sont suffisamment rapides et que leurs potentiels sent assez proches pour khapper aux mesures chronopotentiom&triques.

Les rCsultats obtenus n’apportent aucune indication contenant Ta(V) et participant g la &action cathodique. Toutefois, le fait qu’aucune reaction chitnique prialable au processus de transfert de charge (ni une autre complication cinktique) n’a 6t6 dtcelte au tours de nos mesures pourrait signifier que le degr6 de dissociation de NaTaO, dans la cryolithe est relativement important, les solutions utilities &ant tres dilukes. Cela expliquerait les r&sultats identiques obtenus avec les solutions cryolithiques pr&par&es & partir de Ta,O, et de NaTaO,. Les consid&ations relatives au d&p& cathodique du tantale ci-dessus, sent en accord avec les conclusions de Monnier et 431 de leur etude sur l’&lectrolyse des solutions cryolithiques de Ta,Os; ces auteurs ont montre que dans ces operations, on a globalement prtcise sur la nature de l’esp&ce tlectroactive

Ta,O,

+3c , Ta(0)

non rCversible (lente). La proposition de Rameau exige la prCsence, avant l’klectrolyse, de Ta m&allique dans la solution ce qui ne permet pas d’expliquer le d&p& de Ta sur une cathode d’un autre matiriau, de carbone par exemple; d’autre part, mSme avec une cathode de Ta, on conGoit ma1 l’existence des 2 m&canismes simultanCs, l’un formant du Ta et l’autre le faisant passer en solution. Cest pourquoi, il apparait plus normal de penser que l’on a affiire ici j 2 &tapes successives de transfert

de charge comme le propknt Senderoff et al[ l] dans un milieu wns chlorure. Les &ultats obtenus au cows du pr&ent travail sont diffkrents g la fois de ceux de Senderoff et aZ[l] et de ceux de Rameau[2]. Les raisons de ces diffkrences sont sans doute B rechercher dans l’absence de formation de produits intcrmkdiaires stables dans

= 2Ta + 2f02

si l’anode est inattaquable et un mklange de CO et de CO, si celle-ci est en carbone. 11s ont, d’autre part, r&fut&l’hypothese de la formation i&ale des mktaux Na et Al pour diverses raisons notamment par l’absence quasi totale de ces metaux dans le Ta obtenu. Les chronopotentiogrammes ont confirm6 sans contestation ce point de vue. BIBLIOGRAPHIE

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