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Etude par desintercalation electrochimique des systemes NaxCrO2 et NaxNiO2
Mat. Res. Bull., Vol. 17, p p . 0025-5408/82/080993-08503.00/0
ETUDE
PAR DESINTERCALATION DES
351,
993-1000, 1982. P ~ n t e d in the USA. C o p y m g h t (c) 1982 Pergamon P r e s s Ltd.
SYSTEMES
ELECTROCHIMIQUE
N a x C r O 2 ET N a x N i O 2
J.J. B R A C O N N I E R , C. D E L M A S et P. H A G E N M U L L E R L a b o r a t o i r e de C h i m i e du S o l i d e du C.N.R.S., U n i v e r s i t ~ de B o r d e a u x I, cours de la L i b e r a t i o n , 33405 T a l e n c e Cedex, France.
(Received May 24, 1982; Communicated b y P. Hagenmuller)
ABSTRACT Na CrOo and Na NiO~ p h a s e s have b e e n o b t a i n e d for the f i r s t ~ime by ~ l e c ~ r o c h e m i c a l d e s i n t e r c a l a t i o n from N a C r O 2 and N a N i O 2. S t r u c t u r e s of n o n - s t o e c h i o m e t r i c p h a s e s can be r e l a t e d to the s t a r t i n g m a t e r i a l by sheet shifting. T h e i r s t r o n g o x i d i z i n g p o w e r (3.5V vs Na for x = 0.85) e m p h a s i z e s the u n s t a b i l i t y of t e t r a v a l e n t c h r o m i u m a n d nickel.
Dans le c a d r e d ' u n e ~tude c r i s t a l l o c h i m i q u e d ' e n s e m b l e des s y s t ~ m e s A x M O 2 c o m p o r t a n t des s t r u c t u r e s l a m e l l a i r e s , c e r t a i n s d ' e n t r e nous a v a i e n t m o n t r ~ l ' e x i s t e n c e de telles p h a s e s pour M = Cr, Mn, Co (A = K) et M = Mn, Co (A = Na) (i, 2). Une ~tude r ~ a l i s ~ e par B I T Y U T S K L I e t al. a v a i t par a i l l e u r s m i s en ~ v i d e n c e des p h a s e s K N i O ~ (3) Tous nos e s s a i s V i s a n t ~ o b t e n i r des x z-y " p h a s e s de f o r m u l e N a x C r O 2 et N a x N i O 2 s ~ t a i e n t a v e r t s i n f r u c t u e u x . Ce c o m p o r t e m e n t p o u v a i t ~tre a t t r i b u ~ au c a r a c t ~ r e tr~s o x y d a n t des ions t ~ t r a v a l e n t s C r 4 + et Ni 4+. Dans le cas du chrome, il a p p a r a i t en o u t r e une t e n d a n c e m a r q u e e ~ la d i s m u t a t i o n : 3crIV 2Cr III + crVI c o m m e le m o n t r ~ r e n t les t e n t a t i v e s de p r e p a r a t i o n des phases K CrO~ p a r s y n t h ~ s e directe. Ces o x y d e s n ' o n t ~t~ o b t e n u s que par x L e x t r a c t l o n c h i m i q u e du p o t a s s i u m ( d i s t i l l a t i o n sous vide) ~ p a r t i r de la p h a s e l a m e l l a i r e K C r O 2 (4). Nous a v o n s r ~ c e m m e n t ~ t u d i ~ le c o m p o r t e m e n t ~ l e c t r o c h i m i que des p h a s e s Na CoO^ (x ~ i) et m o n t r ~ e n t r e a u t r e s que c e r t a i n e s • x x , p h a s e s l a c u n a l r e s p o u v a l e n t ~ t r e o b t e n u e s ~ p a r t i r de N a C o O 2 par 993
994
J.J.
BRACONNIER, et al.
Vol. 17, No. 8
d ~ s i n t e r c a l a t i o n ~ l e c t r o c h i m i q u e (5). N o u s avons d o n c e n t r e p r i s l ' ~ t u d e c r i s t a l l o c h i m i q u e des s y s t ~ m e s N a x C r O 2 et N a x N i O 2 en faisant appel ~ cette m~thode d'~laboration. Produits N a C r O 2 est o b t e n u
de d ~ p a r t
par
synth~se
N a 2 0 + Cr203
>
directe
selon
2 NaCrO 2
la r ~ a c t i o n
:
(6)
Cette r ~ a c t i o n e s t e f f e c t u ~ e dans un c r e u s e t en a r g e n t i n t r o d u i t d a n s un tube de v e r r e s c e l l ~ sous vide. Ii est i n d i s p e n s a b l e d ' ~ v i t e r toute t r a c e d ' o x y g ~ n e , qui c o n d u i r a i t ~ la f o r m a t i o n de c h r o m a t e s . Le m a t ~ r i a u o b t e n u se p r ~ s e n t e sous forme d ' u n e p o u d r e v e r t e peu h y g r o s c o p i q u e . Le s p e c t r e de d i f f r a c t i o n X est en bon a c c o r d avec c e l u i p u b l i ~ a n t ~ r i e u r e m e n t (6). La s y m ~ t r i e est r h o m b o ~ d r i q u e , les p a r a m ~ t r e s de la m a i l l e h e x a g o n a l e sont : a = 2,96, .~ et c = 15,94 A. La s t r u c t u r e est de £ype N a F e O ~ z ' que n o u s d e s l g n e r o n s p o u r 03 selon un s y m b o l i s m e a n t ~ r i e u r e m e n t d ~ f i ni (2). Le n i c k e l a t e
de s o d i u m
est o b t e n u
N a 2 0 + 2NiO + 1/202
selon >
la r ~ a c t i o n
:
2 NaNiO 2
C e t t e r ~ a c t i o n est e f f e c t u ~ e ~ 650°C d a n s u n c r e u s e t d ' a l u m i n e sous u n e p r e s s i o n d ' o x y g ~ n e de 1 bar. La p h a s e ainsi obtenue, de c o u l e u r noire, est tr~s h y g r o s c o p i q u e . E l l e c r i s t a l l i s e d a n s le s y s t ~ m e m o n o c l i n i q u e . Ses p a r a m ~ t r e s c r i s t a l l i n s sont : a = 5,33 ~, b = 2,860 ~, c = 5,59 ~, 8 = ii0,5 ° (7). La structure, de type N a F e O 2 e d i s t o f d u (0'3), sera d i s c u t ~ e u l t ~ r i e u r e m e n t . Etude
~lectrochimique
Le c o m p o r t e m e n t ~ l e c t r o c h i m i q u e de ces m a t ~ r i a u x a ~t~ ~ t u dig d a n s des c e l l u l e s f o n c t i o n n a n t s e l o n la c h a i n e : N i / N a / N a C l O 4 d i s s o u s d a n s du c a r b o n a t e de p r o p y l ~ n e / N a M O ~ / N i . Les c o n d i t i d n s de m o n t a g e des c e l l u l e s , de c y c l a g e et d e - r ~ c u p ~ r a t i o n des m a t ~ r i a u x c a t h o d i q u e s o n t ~t~ a n t ~ r i e u r e m e n t d ~ c r i t e s (5). Les m a t ~ r i a u x de d ~ p a r t (NaMO2) c o r r e s p o n d a n t ~ des p h a s e s c o m p l ~ t e m e n t d ~ c h a r g ~ e s , l ' ~ t u d e c o m m e n c e t o u j o u r s par une charge. E t a n t d o n n ~ la f a i b l e c o n d u c t i v i t ~ e l e c t r o n i q u e des p h a s e s N a M 0 9 (surtout NaCrO~), une c e r t a i n e q u a n t i t ~ de g r a p h i t e est intime~ent m ~ l a n g ~ e -~ la m a s s e c a t h o d i q u e a f i n de d o n n e r n a i s s a n c e ~ une c o n d u c t i v i t ~ ~ l e c t r o n i q u e ~ l ' ~ c h e l l e m a c r o s c o p i q u e . L e s f i g u r e s 1 et 2 r e p r ~ s e n t e n t les v a r i a t i o n s d u p o t e n t i e l a v e c la c o m p o s i t i o n d u r a n t le p r e m i e r c y c l e de c h a r g e / d ~ c h a r g e o b t e n u e s sous une d e n s i t ~ de c o u r a n t de 7 0 ~ A / c m 2. La f i g u r e 3 d o n n e la v a r i a t i o n du p o t e n t i e l avec la c o m p o s i t i o n en c i r c u i t o u v e r t p o u r le s y s t ~ m e Na NiO^. Pour o b t e n i r ce x z t y p e de c o u r b e s les c h a r g e s et les d ~ c h a r g e s sont e n t r e c o u p ~ e s de p ~ r i o d e s de r e l a x a t i o n qui p e r m e t t e n t de m e s u r e r le p o t e n t i e l l ' ~ q u i l i b r e . Pour le s y s t ~ m e Na NiO~ l ' ~ q u i l i b r e ~ l e c t r o c h i m i q u e x . z. est a t t e i n t au b o u t de q u e l q u e s d ~ z a ~ n e s de m ~ n u t e s seulement, p a r a i l l e u r s la c o u r b e de d ~ c h a r g e i n s t a n t a n ~ e est tr~s v o i s i n e de c e l l e o b t e n u e apr~s r e l a x a t i o n . Ces d e u x faits m o n t r e n t que la c i n ~ t i q u e d ' i n t e r c a l a t i o n (ou de d ~ s i n t e r c a l a t i o n ) e s t rapide. Un c o m p o r t e m e n t tr~s d i f f e r e n t est o b s e r v ~ d a n s le cas du chrome, l ' ~ q u i l i b r e ~ l e c t r o c h i m i q u e est tr~s long ~ s ' ~ t a b l i r et la c o u r b e d o n n a n t le p o t e n t i e l ~ l ' ~ q u i l i b r e en f o n c t i o n de la c o m p o s i t i o n en c i r c u i t o u v e r t n'a pu ~ t r e obtenue.
Vol. 17, No. 8
NaxCrO 2 AND N a N i O 2 PHASES
995
Na x Cr 0 2 V(V) 4.0
03
3.0 J
I
I
P3
I
2.0 L_
I
I
[
0.85
0.90
0.95
FIG.
X
I
1.00
i
V a r i a t i o n du p o t e n t i e l avec la c o m p o s i t i o n d ' u n e cellule r @ a l i s ~ e ~ partir de l'oxyde NaCr02(O3)
Nax Ni 02 V(V) 0"3
4.0
P"3
P'3 0'3
1
3.0
2.0 L_I
0.80
1
I
I
0.85
0.90
0.95
FIG.
x
I
1.00
2
V a r i a t i o n du p o t e n t i e l avec la c o m p o s i t i o n d'une cellule r ~ a l i s ~ e ~ partir de l'oxyde N a N i O 2 ( O ' 3 )
996
J.J.
B R A C O N N I E R , et al.
Vol. 17, No. 8
Na x Ni 02
v (W
0"'3 4.O ~ 0"3
..q
P"3
P'3
0'5
1 \
5.0
q
2.0 I
X
" - 0.80
o.'ss FIG.
Potentiel
en c i r c u i t
I
o. o
ouvert
1.00
3 dans
le syst~me
NaxNiO 2
Ii faut r e m a r q u e r que l ' ~ l e c t r o l y t e l i q u i d e n ' e s t pas stable pour les v a l e u r s les plus ~ l e v ~ e s du potentiel, il en r ~ s u l t e que l ' ~ c h e l l e des c o m p o s i t i o n s , donc la v a l e u r de x, n'est pas tr~s p r e c i s e . L ' ~ c a r t est p a r t i c u l i ~ r e m e n t s i g n i f i c a t i f p e n d a n t les p ~ r i o d e s de c h a r g e ~tant d o n n ~ les v a l e u r s plus ~ l e v ~ e s du p o t e n tiel. R~sultats
et d i s c u s s i o n s
Ainsi que le m o n t r e n t les figures i, 2 et 3, des phases l a c u n a i r e s ont pu ~tre o b t e n u e s pour la p r e m i e r e fois dans les d e u x syst~mes. Le s z s ~ m e _ N a x C ~ O 2 Par d ~ s i n t e r c a l a t i o n du s o d i u m une s o l u t i o n solide c o m p o r tant le type s t r u c t u r a l 03 (off le s o d i u m a un e n v i r o n n e m e n t o c t a ~ d r i q u e c ' e s t - & - d i r e a n t i p r i s m a t i q u e triangulaire) est o b t e n u dans le d o m a i n e de c o m p o s i t i o n 0,96 ~ x W i. Les p a r a m ~ t r e s c r i s t a l l i n s r e l a t i f s aux m a i l l e s h e x a g o n a l e s m u l t i p l e s issues des m a i l l e s r h o m b o ~ d r i q u e s sont r a s s e m b l ~ s pour les c o m p o s i t i o n s lim i t e s au t a b l e a u I. Si la d ~ s i n t e r c a l a t i o n se poursuit, une s o l u t i o n solide car a c t ~ r i s ~ e par un type s t r u c t u r a l P3 ( e n v i r o n n e m e n t p r i s m a t i q u e t r i a n g u l a i r e de l'alcalin) est o b t e n u e pour 0,85 W x Z 0,90. Les p a r a m ~ t r e s de la m a i l l e h e x a g o n a l e ne v a r i e n t pas de m a n i ~ r e a p p r e c i a b l e d a n s ce d o m a i n e d ' e x i s t e n c e . Ils sont ~ g a l e m e n t port,s au t a b l e a u I. La c o m p a r a i s o n de l ' e n s e m b l e des p a r a m ~ t r e s m o n t r e que la d i s t a n c e i n t r a c o u c h e Cr-Cr (~gale au p a r a m ~ t r e a) d i m i n u e lors de la d ~ s i n t e r c a l a t i o n , c ' e s t - ~ - d i r e lors de l ' o x y d a t i o n de Cr3+ en Cr 4+ plus p e t i t En r e v a n c h e la d i s t a n c e i n t e r c o u c h e (~gale c/3) augmente.
Vol. 17, No. 8
NaxCrO 2 AND N a N i O 2 PHASES
TABLEAU
997
I
P a r a m ~ t r e s des phases N a x C r O 2 dans des m a i l l e s h e x a g o n a l e s
a -+ 0,005(~) x = 1
(03)
x = 0,96
(03)
0,854 x ~ 0,90(P3)
c -+ 0,03(A)
2,960
15,94
2,920
16,46
2,880
16,90
Cette d e r n i ~ r e ~ v o l u t i o n met en ~ v i d e n c e la d i m i n u t i o n de la c o h e s i o n des f e u i l l e t s lorsque le n o m b r e d'ions Na + diminue. Le m ~ c a n i s m e de la t r a n s i t i o n s t r u c t u r a l e r ~ v e r s i b l e entre les phases de type 03 et P3 c a r a c t ~ r i s ~ e s r e s p e c t i v e m e n t par les e m p i l e m e n t s o x y g ~ n ~ s A B C A B C et A B B C C A a ~t~ a n t ~ r i e u r e m e n t d ~ c r i t lors de l ' ~ t u d e de l ' i n t e r c a l a t i o n ~ l e c t r o c h i m i q u e du s o d i u m dans les p h a s e s Na CoO~ (5). Ii c o n s i s t e en un g l i s s e m e n t r e l a t i f des feuillets (C~O2)~ p a r a l l ~ l e m e n t au plan (1150).
~_~z~m£-~x~iQ2 Ainsi que le m o n t r e la figure 3, quatre phases p e u v e n t ~tre o b t e n u e s s u c c e s s i v e m e n t par d ~ s i n t e r c a l a t i o n p r o g r e s s i v e du s o d i u m p a r t i r de N a N i O 2 (O'3).Cora~epour~essyst0mesNaxCrO 2 et NaxCoO 2 (5) les s t r u c t u r e s de tou~es ces p h a s e s se d ~ d u i s e n t ±es unes des autres par des g l i s s e m e n t s r e l a t i f s de feuillets. Les m a i l l e s h e x a g o n a l e s id~ales (issues des m a i l l e s r h o m b o ~ d r i q u e s ) c o m p o r t e n t toutes des distorsions monocliniques. Les symboles ', " et "' qui p e r m e t t e n t de les d i f f ~ r e n c i e r i n d i q u e n t que ces phases sont distordues. Les p a r a m ~ t r e s c r i s t a l l i n s ont ~t~ port,s au t a b l e a u II. Les spectres de d i f f r a c t i o n X des phases P'3 et 0"3 sont donn~s ~ titre d ' e x e m ple au tableau III. La phase la plus o x y d ~ e (0"'3) est tr~s i n s t a b l e en p r e s e n c e de l ' ~ l e c t r o l y t e liquide et ne peut ~tre obtenue que par tr~s forte surcharge, nous r e p r ~ s e n t o n s donc en pointill~s la p a r t i e c o n c e r n ~ e de la figure 3. II est i m p o r t a n t de r e m a r q u e r que, selon que la m a i l l e rhomb o ~ d r i q u e id~ale est "obverse ou reverse", d e u x m a i l l e s m o n o c l i n i q u e s c o r r e s p o n d a n t ~ des v a l e u r s d i f f ~ r e n t e s de 8 p e u v e n t ~tre choisies. Un g l i s s e m e n t r e l a t i f de f e u i l l e t s ~ partir d'une m a i l l e 03 "obverse" c o n d u i t ~ une m a i l l e P3 "reverse", dans ce cas l ' a n g l e diminue. Le c o m p o r t e m e n t inverse est o b s e r v ~ si la m a i l l e 03 i n i t i a l e est "reverse". En consequence, afin de bien m e t t r e en ~vidence les g l i s s e m e n t s r e l a t i f s des f e u i l l e t s il est n ~ c e s s a i r e de c h o i s i r des m a i l l e s c o n s e r v a n t le m ~ m e a r r a n g e m e n t a t o m i q u e au sein des f e u i l l e t s (NiO2)n. La m a i l l e m o n o c l i n i q u e de NaNiO~ (0'3) publi~e par L.D. D Y E R et al. d ~ r i v a n t d'une m a i l l e r h o m b 6 ~ d r i q u e reverse", n o u s avons index~ toutes nos phases ~ p a r t i r de Ia m a i l l e p r o p o s ~ e par ces a u t e u r s (7).
998
J.J.
BRACONNIER, et al.
Vol. 17, No. 8
T A B L E A U II Param~tres cristallins x
des phases NaxNiO 2
a(A)
b(A)
c(A)
8(°)
c sin 8 (A)
a/b
1 (0'3)
5,33
2,860
5,59
110,5
5,23
1,86
0,91
(P'3)
4,95
2,860
6,47
121,5
5,52
1,73
0,84
(P"3)
4,93
2,835
6,53
121,0
5,59
1,74
0,81
(0"3)
4,91
2,802
5,87
106,9
5,62
1,75
0,79
(0"3)
4,92
2,795
5,91
107,2
5,64
1,76
TABLEAU
III
Spectre de d i f f r a c t i o n X des phases de Na0,91NiO2(P'3) e t Na0,81Ni02(O"3)
Na0,91NiO2(P'3) h
k
1
0
0
1
5,53
5,52
0
0
2
2,765
2,760
ii[
dobs. (A) d c a l c . ( A ) I / I o b & h k 1
, 201
2,447
2
0
2
2,384
2,381 ~
1
1
0
2,368
2,368 ~
1
1
2
2,132
2,132
2
0
~
2,000
1,997
1
1
1
1,973
1
1
3
2
0
2
0
1
1
2
5,62
5,62
0 0 2
2,811
2,810
TF m
2 0 1
2,440
2,434
m
2,407
2,407
m
200 ,lli
2,351
2,349, 2,342
m
m
2 0 2
2,135
2,133
m
m
1 1 1
2,106
2,102
TF
1,976
F
1 1 2
1,979
1,979
m
1,719
1,717
m
2 0 ~
1,728
1,730
m
1
1,698
1,698
m
1 1 2
1,710
1,707
m
4
1,605
1,599
m
115 , 202
1,598
1,598, 1,590
F
1,583
1,583
m
3 1 [
1,419
1,413
m
1,431
, I14
1,384
0
1,369
0
0 0 1
m
1 1 0
, 312
2
TF
I/Iobs.
m
020
2 5
1,294
2,452, 2,442
dobs. (A) dcalc.(A)
TF
313 2
N a 0 , 8 1 N i O 2 ( O "3)
1,430 1,388, 1,382 1,367 1,295
m
004,020
1,401
1,405, 1,401
m
m
I 1 3
1,376
1,382
m
tf
310, 021
1,360
1,367, 1,359
m
tf
1 1 4
1,300
1,300
m
f
3 1 ~
1,268
1,268
m
311 ,022
1,254
1,257, 1,254
f
m
4 0 [
1,231
1,225
m
f
4 0 2
1,217
1,217
f
2 2 0
1,205
1,203
tf
113
, 314
1,281
1,282, 1,276
002
,
310
1,267
1,270, 1,262 tf
222 ,
40~
1,227
1,226, 1,221
2
2
~
1,165
1,163
4
0
[
1,155
1,154
tf
1
1
5
1,137
1,136
tf
Vol. 17, No. 8
NaxCrO 2 AND NaxNiO 2 PHASES
999
Par c o n s e q u e n t , les v a r i a t i o n s de B t r a d u i s e n t b i e n le g l i s s e m e n t r e l a t i f des f e u i l l e t s (tableau II). La t r a n s i t i o n s t r u c t u r a l e e n t r e les p h a s e s 0'3 et P'3 est i l l u s t r ~ e par la f i g u r e 4. On peut rem a r q u e r q u e d a n s la p h a s e P'3 les x ions s o d i u m p r e s e n t s sont d i s tribu~s statistiquement dans deux prismes ~quivalents. C o m m e dans le s y s t ~ m e Na CrO, les d i s t a n c e s M - M i n t r a c o u c h e s x . z . . (reli~es aux p a r a m ~ t r e s a et b) d l m l n u e n t , t a n d l s que les d l s t a n c e s i n t e r f e u i l l e t s (c sin ~) c r o i s s e n t au fur et ~ m e s u r e de la d ~ s i n t e r c a l a t i o n (tableau II). Un e n v i r o n n e m e n t a n t i p r i s m a t i q u e t r i a n g u l a i r e du s o d i u m est n o u v e a u o b s e r v ~ p o u r des v a l e u r s de x i n f ~ r i e u r e s (0,79 et 0,81) c e l l e s c o r r e s p o n d a n t ~ un e n v i r o n n e m e n t t r i a n g u l a i r e p r i s m a t i q u e (0,84 et 0,91). Ce c o m p o r t e m e n t est d i f f i c i l e ~ e x p l i q u e r , le renf o r c e m e n t de la l i a i s o n N i - O p o u r x d ~ c r o i s s a n t et l ' a c c r o i s s e m e n t des d i s t a n c e s i n t e r c o u c h e s (que t r a d u i t l ' a c c r o i s s e m e n t de c sin B) f a v o r i s a n t en e f f e t l ' e n v i r o n n e m e n t p r i s m a t i q u e . On p e u t se d e m a n d e r si par s u i t e de l ' e f f e t J a h n - T e l l e r o c c a s i o n n ~ par les ions Ni 3+ l ' e m p i l e m e n t a n i o n i q u e n ' e s t pas m o i n s s c h ~ m a t i q u e que c e l u i que s e m b l e t r a d u i r e la d i f f r a c t i o n X. La tr~s forte v a r i a t i o n du p o t e n t i e l lors de la d ~ s i n t e r c a lation du s o d i u m t r a d u i t e s s e n t i e l l e m e n t le c a r a c t ~ r e tr~s o x y d a n t du n i c k e l t ~ t r a v a l e n t e t , d a n s une m o i n d r e mesure, l ' i n s t a b i l i t ~ c r o i s s a n t e des s t r u c t u r e s l a m e l l a i r e s d a n s les o x y d e s l o r s q u e le n o m b r e d ' i o n s a l c a l i n s qui a s s u r e n t la c o h e s i o n du r ~ s e a u d~croit. L ' i n t e n s i t ~ des r ~ p u l s i o n s ~ l e c t r o s t a t i q u e s e n t r e ions o x y g ~ n ~ s a n t a g o n i s t e s d e v i e n t t e l l e , c o m m e nous l ' a v o n s vu plus haut, que de tr~s f a i b l e s v a r i a t i o n s de c o m p o s i t i o n s i n d u i s e n t d ' i m p o r t a n t e s d i s t o r s i o n s du r~seau.
Na Ni 0 2
0'3
NaO.slNi 0 2 %- -- _
0
\
-%- -
\o \
\
•
\
•
_
-%
\o
\
•
~
\
\
,
\
P'3
•
~
Ok
\
Ok~
o, O
\ 0 \
-~
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\ \
, . .0 4._ . ' ~\ o • ,
\ o
~---
N;
No
\
0% \ o
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\
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•
o •
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\\o
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h,--
\
"\ •
o
o -%---
amon. FIG. Relations
entre
4
les m a i l l e s m o n o c l i n i q u e s et de N a 0 , 9 1 N i O 2 ( P ' 3 )
de N a N i O 2 ( O ' 3 )
\
I000
J.J. BRACONNIER,
et al.
Vol. 17, No. 8
Le r a p p o r t a/b c a r a c t ~ r i s e les d i s t o r s i o n s au sein des feuillets (NiO~)n. Pour NaNiO~ (0'3) a/b = 1,86. La d i s t o r s i o n est due l ) e f f g t J ~ h n - T e l l e r des Sons Ni3+ qui sont ~ l'~tat spin faible t~ e I ce que c o r r o b o r e le c a r a c t ~ r e s e m i - c o n d u c t e u r du m a t ~ r i a u (8). C~teghypoth~se est c o n f i r m ~ e par la p r e s e n c e de deux l i a i s o n s N i - O longues (2,17 ~) et de q u a t r e l i a i s o n s courtes (1,95 ~) (7). L'orbitale dz2 est s t a b i l i s ~ e au d ~ t r i m e n t de l ' o r b i t a l e dx2 ,,2- Cet effet est s u f f i s a m m e n t faible pour q u ' u n e ~ l ~ v a t i o n de t e m p e r a t u r e 220°C suffise ~ le faire disparaItre. Pour la p h a s e NaQ 91NiO 2 (P'3) le r a p p o r t a/b est s e ~ i b l e m e n t ~gal ~ la v a l e u r 6 l ~ a l e /3. La p r e s e n c e de 9 % de Ni l'~tat spin faible (t2-- e~) en p e r m e t t a n t une c o n d u c t i o n ~ l e c t r o n i q u e par h o p p i n g N I ~ + - ~ - N i 4+ f a v o r i s e n a t u r e l l e m e n t la d i s p a r i tion de l ' e f f e t Jahn-Teller. Une ~tude m a g n ~ t i q u e , ~ l e c t r i q u e et c r i s t a l l o g r a p h i q u e de ce c o m p o s ~ est en cours afin de m e t t r e en ~ v i d e n c e une ~ v e n t u e l l e r ~ a p p a r i t i o n de l ' e f f e t J a h n - T e l l e r par a b a i s s e m e n t de temperature. Bibliographie 1 - C. FOUASSIER, 443, 1975. 2 - C. DELMAS,
C. D E L M A S et P. HAGENMULLER,
C. F O U A S S I E R
3 - P.N. B I T Y U T S K I I 1968.
et V.I.
et P. HAGENMULLER, KHITROVA,
Mat.
Res.
Physica,
Kristallografiya,
4 - C. DELMAS, M. DEVALETTE, C. F O U A S S I E R Mat. Res. Bull., I0, 393, 1975.
Bull., 99B,
iO,
81,1980.
13(1),
53,
et P. HAGENMULLER,
5 - C. DELMAS, J.J. BRACONNIER, C. F O U A S S I E R et P. HAGENMULLER, Sol. State Ionics, 3/4, 165, 1981. 6 - P.R. ELLISTON, and Ho ROHRER, 7 - L.D. DYER, B.S. 1499, 1954. 8 - P.F.
F. HABBAL, N. SALEH, G.E. WATSON, K.W. J. Phys. Chem. Solids, 36, 877, 1975. B O R I E et G.P.
B O N G E R S et U. ENZ,
Sol.
SMITH,
J. Amer.
State Com.,
Chem.
4, 153,
BLAZEY
Soc.,
1966.
76,
ETUDE
PAR DESINTERCALATION DES
351,
993-1000, 1982. P ~ n t e d in the USA. C o p y m g h t (c) 1982 Pergamon P r e s s Ltd.
SYSTEMES
ELECTROCHIMIQUE
N a x C r O 2 ET N a x N i O 2
J.J. B R A C O N N I E R , C. D E L M A S et P. H A G E N M U L L E R L a b o r a t o i r e de C h i m i e du S o l i d e du C.N.R.S., U n i v e r s i t ~ de B o r d e a u x I, cours de la L i b e r a t i o n , 33405 T a l e n c e Cedex, France.
(Received May 24, 1982; Communicated b y P. Hagenmuller)
ABSTRACT Na CrOo and Na NiO~ p h a s e s have b e e n o b t a i n e d for the f i r s t ~ime by ~ l e c ~ r o c h e m i c a l d e s i n t e r c a l a t i o n from N a C r O 2 and N a N i O 2. S t r u c t u r e s of n o n - s t o e c h i o m e t r i c p h a s e s can be r e l a t e d to the s t a r t i n g m a t e r i a l by sheet shifting. T h e i r s t r o n g o x i d i z i n g p o w e r (3.5V vs Na for x = 0.85) e m p h a s i z e s the u n s t a b i l i t y of t e t r a v a l e n t c h r o m i u m a n d nickel.
Dans le c a d r e d ' u n e ~tude c r i s t a l l o c h i m i q u e d ' e n s e m b l e des s y s t ~ m e s A x M O 2 c o m p o r t a n t des s t r u c t u r e s l a m e l l a i r e s , c e r t a i n s d ' e n t r e nous a v a i e n t m o n t r ~ l ' e x i s t e n c e de telles p h a s e s pour M = Cr, Mn, Co (A = K) et M = Mn, Co (A = Na) (i, 2). Une ~tude r ~ a l i s ~ e par B I T Y U T S K L I e t al. a v a i t par a i l l e u r s m i s en ~ v i d e n c e des p h a s e s K N i O ~ (3) Tous nos e s s a i s V i s a n t ~ o b t e n i r des x z-y " p h a s e s de f o r m u l e N a x C r O 2 et N a x N i O 2 s ~ t a i e n t a v e r t s i n f r u c t u e u x . Ce c o m p o r t e m e n t p o u v a i t ~tre a t t r i b u ~ au c a r a c t ~ r e tr~s o x y d a n t des ions t ~ t r a v a l e n t s C r 4 + et Ni 4+. Dans le cas du chrome, il a p p a r a i t en o u t r e une t e n d a n c e m a r q u e e ~ la d i s m u t a t i o n : 3crIV 2Cr III + crVI c o m m e le m o n t r ~ r e n t les t e n t a t i v e s de p r e p a r a t i o n des phases K CrO~ p a r s y n t h ~ s e directe. Ces o x y d e s n ' o n t ~t~ o b t e n u s que par x L e x t r a c t l o n c h i m i q u e du p o t a s s i u m ( d i s t i l l a t i o n sous vide) ~ p a r t i r de la p h a s e l a m e l l a i r e K C r O 2 (4). Nous a v o n s r ~ c e m m e n t ~ t u d i ~ le c o m p o r t e m e n t ~ l e c t r o c h i m i que des p h a s e s Na CoO^ (x ~ i) et m o n t r ~ e n t r e a u t r e s que c e r t a i n e s • x x , p h a s e s l a c u n a l r e s p o u v a l e n t ~ t r e o b t e n u e s ~ p a r t i r de N a C o O 2 par 993
994
J.J.
BRACONNIER, et al.
Vol. 17, No. 8
d ~ s i n t e r c a l a t i o n ~ l e c t r o c h i m i q u e (5). N o u s avons d o n c e n t r e p r i s l ' ~ t u d e c r i s t a l l o c h i m i q u e des s y s t ~ m e s N a x C r O 2 et N a x N i O 2 en faisant appel ~ cette m~thode d'~laboration. Produits N a C r O 2 est o b t e n u
de d ~ p a r t
par
synth~se
N a 2 0 + Cr203
>
directe
selon
2 NaCrO 2
la r ~ a c t i o n
:
(6)
Cette r ~ a c t i o n e s t e f f e c t u ~ e dans un c r e u s e t en a r g e n t i n t r o d u i t d a n s un tube de v e r r e s c e l l ~ sous vide. Ii est i n d i s p e n s a b l e d ' ~ v i t e r toute t r a c e d ' o x y g ~ n e , qui c o n d u i r a i t ~ la f o r m a t i o n de c h r o m a t e s . Le m a t ~ r i a u o b t e n u se p r ~ s e n t e sous forme d ' u n e p o u d r e v e r t e peu h y g r o s c o p i q u e . Le s p e c t r e de d i f f r a c t i o n X est en bon a c c o r d avec c e l u i p u b l i ~ a n t ~ r i e u r e m e n t (6). La s y m ~ t r i e est r h o m b o ~ d r i q u e , les p a r a m ~ t r e s de la m a i l l e h e x a g o n a l e sont : a = 2,96, .~ et c = 15,94 A. La s t r u c t u r e est de £ype N a F e O ~ z ' que n o u s d e s l g n e r o n s p o u r 03 selon un s y m b o l i s m e a n t ~ r i e u r e m e n t d ~ f i ni (2). Le n i c k e l a t e
de s o d i u m
est o b t e n u
N a 2 0 + 2NiO + 1/202
selon >
la r ~ a c t i o n
:
2 NaNiO 2
C e t t e r ~ a c t i o n est e f f e c t u ~ e ~ 650°C d a n s u n c r e u s e t d ' a l u m i n e sous u n e p r e s s i o n d ' o x y g ~ n e de 1 bar. La p h a s e ainsi obtenue, de c o u l e u r noire, est tr~s h y g r o s c o p i q u e . E l l e c r i s t a l l i s e d a n s le s y s t ~ m e m o n o c l i n i q u e . Ses p a r a m ~ t r e s c r i s t a l l i n s sont : a = 5,33 ~, b = 2,860 ~, c = 5,59 ~, 8 = ii0,5 ° (7). La structure, de type N a F e O 2 e d i s t o f d u (0'3), sera d i s c u t ~ e u l t ~ r i e u r e m e n t . Etude
~lectrochimique
Le c o m p o r t e m e n t ~ l e c t r o c h i m i q u e de ces m a t ~ r i a u x a ~t~ ~ t u dig d a n s des c e l l u l e s f o n c t i o n n a n t s e l o n la c h a i n e : N i / N a / N a C l O 4 d i s s o u s d a n s du c a r b o n a t e de p r o p y l ~ n e / N a M O ~ / N i . Les c o n d i t i d n s de m o n t a g e des c e l l u l e s , de c y c l a g e et d e - r ~ c u p ~ r a t i o n des m a t ~ r i a u x c a t h o d i q u e s o n t ~t~ a n t ~ r i e u r e m e n t d ~ c r i t e s (5). Les m a t ~ r i a u x de d ~ p a r t (NaMO2) c o r r e s p o n d a n t ~ des p h a s e s c o m p l ~ t e m e n t d ~ c h a r g ~ e s , l ' ~ t u d e c o m m e n c e t o u j o u r s par une charge. E t a n t d o n n ~ la f a i b l e c o n d u c t i v i t ~ e l e c t r o n i q u e des p h a s e s N a M 0 9 (surtout NaCrO~), une c e r t a i n e q u a n t i t ~ de g r a p h i t e est intime~ent m ~ l a n g ~ e -~ la m a s s e c a t h o d i q u e a f i n de d o n n e r n a i s s a n c e ~ une c o n d u c t i v i t ~ ~ l e c t r o n i q u e ~ l ' ~ c h e l l e m a c r o s c o p i q u e . L e s f i g u r e s 1 et 2 r e p r ~ s e n t e n t les v a r i a t i o n s d u p o t e n t i e l a v e c la c o m p o s i t i o n d u r a n t le p r e m i e r c y c l e de c h a r g e / d ~ c h a r g e o b t e n u e s sous une d e n s i t ~ de c o u r a n t de 7 0 ~ A / c m 2. La f i g u r e 3 d o n n e la v a r i a t i o n du p o t e n t i e l avec la c o m p o s i t i o n en c i r c u i t o u v e r t p o u r le s y s t ~ m e Na NiO^. Pour o b t e n i r ce x z t y p e de c o u r b e s les c h a r g e s et les d ~ c h a r g e s sont e n t r e c o u p ~ e s de p ~ r i o d e s de r e l a x a t i o n qui p e r m e t t e n t de m e s u r e r le p o t e n t i e l l ' ~ q u i l i b r e . Pour le s y s t ~ m e Na NiO~ l ' ~ q u i l i b r e ~ l e c t r o c h i m i q u e x . z. est a t t e i n t au b o u t de q u e l q u e s d ~ z a ~ n e s de m ~ n u t e s seulement, p a r a i l l e u r s la c o u r b e de d ~ c h a r g e i n s t a n t a n ~ e est tr~s v o i s i n e de c e l l e o b t e n u e apr~s r e l a x a t i o n . Ces d e u x faits m o n t r e n t que la c i n ~ t i q u e d ' i n t e r c a l a t i o n (ou de d ~ s i n t e r c a l a t i o n ) e s t rapide. Un c o m p o r t e m e n t tr~s d i f f e r e n t est o b s e r v ~ d a n s le cas du chrome, l ' ~ q u i l i b r e ~ l e c t r o c h i m i q u e est tr~s long ~ s ' ~ t a b l i r et la c o u r b e d o n n a n t le p o t e n t i e l ~ l ' ~ q u i l i b r e en f o n c t i o n de la c o m p o s i t i o n en c i r c u i t o u v e r t n'a pu ~ t r e obtenue.
Vol. 17, No. 8
NaxCrO 2 AND N a N i O 2 PHASES
995
Na x Cr 0 2 V(V) 4.0
03
3.0 J
I
I
P3
I
2.0 L_
I
I
[
0.85
0.90
0.95
FIG.
X
I
1.00
i
V a r i a t i o n du p o t e n t i e l avec la c o m p o s i t i o n d ' u n e cellule r @ a l i s ~ e ~ partir de l'oxyde NaCr02(O3)
Nax Ni 02 V(V) 0"3
4.0
P"3
P'3 0'3
1
3.0
2.0 L_I
0.80
1
I
I
0.85
0.90
0.95
FIG.
x
I
1.00
2
V a r i a t i o n du p o t e n t i e l avec la c o m p o s i t i o n d'une cellule r ~ a l i s ~ e ~ partir de l'oxyde N a N i O 2 ( O ' 3 )
996
J.J.
B R A C O N N I E R , et al.
Vol. 17, No. 8
Na x Ni 02
v (W
0"'3 4.O ~ 0"3
..q
P"3
P'3
0'5
1 \
5.0
q
2.0 I
X
" - 0.80
o.'ss FIG.
Potentiel
en c i r c u i t
I
o. o
ouvert
1.00
3 dans
le syst~me
NaxNiO 2
Ii faut r e m a r q u e r que l ' ~ l e c t r o l y t e l i q u i d e n ' e s t pas stable pour les v a l e u r s les plus ~ l e v ~ e s du potentiel, il en r ~ s u l t e que l ' ~ c h e l l e des c o m p o s i t i o n s , donc la v a l e u r de x, n'est pas tr~s p r e c i s e . L ' ~ c a r t est p a r t i c u l i ~ r e m e n t s i g n i f i c a t i f p e n d a n t les p ~ r i o d e s de c h a r g e ~tant d o n n ~ les v a l e u r s plus ~ l e v ~ e s du p o t e n tiel. R~sultats
et d i s c u s s i o n s
Ainsi que le m o n t r e n t les figures i, 2 et 3, des phases l a c u n a i r e s ont pu ~tre o b t e n u e s pour la p r e m i e r e fois dans les d e u x syst~mes. Le s z s ~ m e _ N a x C ~ O 2 Par d ~ s i n t e r c a l a t i o n du s o d i u m une s o l u t i o n solide c o m p o r tant le type s t r u c t u r a l 03 (off le s o d i u m a un e n v i r o n n e m e n t o c t a ~ d r i q u e c ' e s t - & - d i r e a n t i p r i s m a t i q u e triangulaire) est o b t e n u dans le d o m a i n e de c o m p o s i t i o n 0,96 ~ x W i. Les p a r a m ~ t r e s c r i s t a l l i n s r e l a t i f s aux m a i l l e s h e x a g o n a l e s m u l t i p l e s issues des m a i l l e s r h o m b o ~ d r i q u e s sont r a s s e m b l ~ s pour les c o m p o s i t i o n s lim i t e s au t a b l e a u I. Si la d ~ s i n t e r c a l a t i o n se poursuit, une s o l u t i o n solide car a c t ~ r i s ~ e par un type s t r u c t u r a l P3 ( e n v i r o n n e m e n t p r i s m a t i q u e t r i a n g u l a i r e de l'alcalin) est o b t e n u e pour 0,85 W x Z 0,90. Les p a r a m ~ t r e s de la m a i l l e h e x a g o n a l e ne v a r i e n t pas de m a n i ~ r e a p p r e c i a b l e d a n s ce d o m a i n e d ' e x i s t e n c e . Ils sont ~ g a l e m e n t port,s au t a b l e a u I. La c o m p a r a i s o n de l ' e n s e m b l e des p a r a m ~ t r e s m o n t r e que la d i s t a n c e i n t r a c o u c h e Cr-Cr (~gale au p a r a m ~ t r e a) d i m i n u e lors de la d ~ s i n t e r c a l a t i o n , c ' e s t - ~ - d i r e lors de l ' o x y d a t i o n de Cr3+ en Cr 4+ plus p e t i t En r e v a n c h e la d i s t a n c e i n t e r c o u c h e (~gale c/3) augmente.
Vol. 17, No. 8
NaxCrO 2 AND N a N i O 2 PHASES
TABLEAU
997
I
P a r a m ~ t r e s des phases N a x C r O 2 dans des m a i l l e s h e x a g o n a l e s
a -+ 0,005(~) x = 1
(03)
x = 0,96
(03)
0,854 x ~ 0,90(P3)
c -+ 0,03(A)
2,960
15,94
2,920
16,46
2,880
16,90
Cette d e r n i ~ r e ~ v o l u t i o n met en ~ v i d e n c e la d i m i n u t i o n de la c o h e s i o n des f e u i l l e t s lorsque le n o m b r e d'ions Na + diminue. Le m ~ c a n i s m e de la t r a n s i t i o n s t r u c t u r a l e r ~ v e r s i b l e entre les phases de type 03 et P3 c a r a c t ~ r i s ~ e s r e s p e c t i v e m e n t par les e m p i l e m e n t s o x y g ~ n ~ s A B C A B C et A B B C C A a ~t~ a n t ~ r i e u r e m e n t d ~ c r i t lors de l ' ~ t u d e de l ' i n t e r c a l a t i o n ~ l e c t r o c h i m i q u e du s o d i u m dans les p h a s e s Na CoO~ (5). Ii c o n s i s t e en un g l i s s e m e n t r e l a t i f des feuillets (C~O2)~ p a r a l l ~ l e m e n t au plan (1150).
~_~z~m£-~x~iQ2 Ainsi que le m o n t r e la figure 3, quatre phases p e u v e n t ~tre o b t e n u e s s u c c e s s i v e m e n t par d ~ s i n t e r c a l a t i o n p r o g r e s s i v e du s o d i u m p a r t i r de N a N i O 2 (O'3).Cora~epour~essyst0mesNaxCrO 2 et NaxCoO 2 (5) les s t r u c t u r e s de tou~es ces p h a s e s se d ~ d u i s e n t ±es unes des autres par des g l i s s e m e n t s r e l a t i f s de feuillets. Les m a i l l e s h e x a g o n a l e s id~ales (issues des m a i l l e s r h o m b o ~ d r i q u e s ) c o m p o r t e n t toutes des distorsions monocliniques. Les symboles ', " et "' qui p e r m e t t e n t de les d i f f ~ r e n c i e r i n d i q u e n t que ces phases sont distordues. Les p a r a m ~ t r e s c r i s t a l l i n s ont ~t~ port,s au t a b l e a u II. Les spectres de d i f f r a c t i o n X des phases P'3 et 0"3 sont donn~s ~ titre d ' e x e m ple au tableau III. La phase la plus o x y d ~ e (0"'3) est tr~s i n s t a b l e en p r e s e n c e de l ' ~ l e c t r o l y t e liquide et ne peut ~tre obtenue que par tr~s forte surcharge, nous r e p r ~ s e n t o n s donc en pointill~s la p a r t i e c o n c e r n ~ e de la figure 3. II est i m p o r t a n t de r e m a r q u e r que, selon que la m a i l l e rhomb o ~ d r i q u e id~ale est "obverse ou reverse", d e u x m a i l l e s m o n o c l i n i q u e s c o r r e s p o n d a n t ~ des v a l e u r s d i f f ~ r e n t e s de 8 p e u v e n t ~tre choisies. Un g l i s s e m e n t r e l a t i f de f e u i l l e t s ~ partir d'une m a i l l e 03 "obverse" c o n d u i t ~ une m a i l l e P3 "reverse", dans ce cas l ' a n g l e diminue. Le c o m p o r t e m e n t inverse est o b s e r v ~ si la m a i l l e 03 i n i t i a l e est "reverse". En consequence, afin de bien m e t t r e en ~vidence les g l i s s e m e n t s r e l a t i f s des f e u i l l e t s il est n ~ c e s s a i r e de c h o i s i r des m a i l l e s c o n s e r v a n t le m ~ m e a r r a n g e m e n t a t o m i q u e au sein des f e u i l l e t s (NiO2)n. La m a i l l e m o n o c l i n i q u e de NaNiO~ (0'3) publi~e par L.D. D Y E R et al. d ~ r i v a n t d'une m a i l l e r h o m b 6 ~ d r i q u e reverse", n o u s avons index~ toutes nos phases ~ p a r t i r de Ia m a i l l e p r o p o s ~ e par ces a u t e u r s (7).
998
J.J.
BRACONNIER, et al.
Vol. 17, No. 8
T A B L E A U II Param~tres cristallins x
des phases NaxNiO 2
a(A)
b(A)
c(A)
8(°)
c sin 8 (A)
a/b
1 (0'3)
5,33
2,860
5,59
110,5
5,23
1,86
0,91
(P'3)
4,95
2,860
6,47
121,5
5,52
1,73
0,84
(P"3)
4,93
2,835
6,53
121,0
5,59
1,74
0,81
(0"3)
4,91
2,802
5,87
106,9
5,62
1,75
0,79
(0"3)
4,92
2,795
5,91
107,2
5,64
1,76
TABLEAU
III
Spectre de d i f f r a c t i o n X des phases de Na0,91NiO2(P'3) e t Na0,81Ni02(O"3)
Na0,91NiO2(P'3) h
k
1
0
0
1
5,53
5,52
0
0
2
2,765
2,760
ii[
dobs. (A) d c a l c . ( A ) I / I o b & h k 1
, 201
2,447
2
0
2
2,384
2,381 ~
1
1
0
2,368
2,368 ~
1
1
2
2,132
2,132
2
0
~
2,000
1,997
1
1
1
1,973
1
1
3
2
0
2
0
1
1
2
5,62
5,62
0 0 2
2,811
2,810
TF m
2 0 1
2,440
2,434
m
2,407
2,407
m
200 ,lli
2,351
2,349, 2,342
m
m
2 0 2
2,135
2,133
m
m
1 1 1
2,106
2,102
TF
1,976
F
1 1 2
1,979
1,979
m
1,719
1,717
m
2 0 ~
1,728
1,730
m
1
1,698
1,698
m
1 1 2
1,710
1,707
m
4
1,605
1,599
m
115 , 202
1,598
1,598, 1,590
F
1,583
1,583
m
3 1 [
1,419
1,413
m
1,431
, I14
1,384
0
1,369
0
0 0 1
m
1 1 0
, 312
2
TF
I/Iobs.
m
020
2 5
1,294
2,452, 2,442
dobs. (A) dcalc.(A)
TF
313 2
N a 0 , 8 1 N i O 2 ( O "3)
1,430 1,388, 1,382 1,367 1,295
m
004,020
1,401
1,405, 1,401
m
m
I 1 3
1,376
1,382
m
tf
310, 021
1,360
1,367, 1,359
m
tf
1 1 4
1,300
1,300
m
f
3 1 ~
1,268
1,268
m
311 ,022
1,254
1,257, 1,254
f
m
4 0 [
1,231
1,225
m
f
4 0 2
1,217
1,217
f
2 2 0
1,205
1,203
tf
113
, 314
1,281
1,282, 1,276
002
,
310
1,267
1,270, 1,262 tf
222 ,
40~
1,227
1,226, 1,221
2
2
~
1,165
1,163
4
0
[
1,155
1,154
tf
1
1
5
1,137
1,136
tf
Vol. 17, No. 8
NaxCrO 2 AND NaxNiO 2 PHASES
999
Par c o n s e q u e n t , les v a r i a t i o n s de B t r a d u i s e n t b i e n le g l i s s e m e n t r e l a t i f des f e u i l l e t s (tableau II). La t r a n s i t i o n s t r u c t u r a l e e n t r e les p h a s e s 0'3 et P'3 est i l l u s t r ~ e par la f i g u r e 4. On peut rem a r q u e r q u e d a n s la p h a s e P'3 les x ions s o d i u m p r e s e n t s sont d i s tribu~s statistiquement dans deux prismes ~quivalents. C o m m e dans le s y s t ~ m e Na CrO, les d i s t a n c e s M - M i n t r a c o u c h e s x . z . . (reli~es aux p a r a m ~ t r e s a et b) d l m l n u e n t , t a n d l s que les d l s t a n c e s i n t e r f e u i l l e t s (c sin ~) c r o i s s e n t au fur et ~ m e s u r e de la d ~ s i n t e r c a l a t i o n (tableau II). Un e n v i r o n n e m e n t a n t i p r i s m a t i q u e t r i a n g u l a i r e du s o d i u m est n o u v e a u o b s e r v ~ p o u r des v a l e u r s de x i n f ~ r i e u r e s (0,79 et 0,81) c e l l e s c o r r e s p o n d a n t ~ un e n v i r o n n e m e n t t r i a n g u l a i r e p r i s m a t i q u e (0,84 et 0,91). Ce c o m p o r t e m e n t est d i f f i c i l e ~ e x p l i q u e r , le renf o r c e m e n t de la l i a i s o n N i - O p o u r x d ~ c r o i s s a n t et l ' a c c r o i s s e m e n t des d i s t a n c e s i n t e r c o u c h e s (que t r a d u i t l ' a c c r o i s s e m e n t de c sin B) f a v o r i s a n t en e f f e t l ' e n v i r o n n e m e n t p r i s m a t i q u e . On p e u t se d e m a n d e r si par s u i t e de l ' e f f e t J a h n - T e l l e r o c c a s i o n n ~ par les ions Ni 3+ l ' e m p i l e m e n t a n i o n i q u e n ' e s t pas m o i n s s c h ~ m a t i q u e que c e l u i que s e m b l e t r a d u i r e la d i f f r a c t i o n X. La tr~s forte v a r i a t i o n du p o t e n t i e l lors de la d ~ s i n t e r c a lation du s o d i u m t r a d u i t e s s e n t i e l l e m e n t le c a r a c t ~ r e tr~s o x y d a n t du n i c k e l t ~ t r a v a l e n t e t , d a n s une m o i n d r e mesure, l ' i n s t a b i l i t ~ c r o i s s a n t e des s t r u c t u r e s l a m e l l a i r e s d a n s les o x y d e s l o r s q u e le n o m b r e d ' i o n s a l c a l i n s qui a s s u r e n t la c o h e s i o n du r ~ s e a u d~croit. L ' i n t e n s i t ~ des r ~ p u l s i o n s ~ l e c t r o s t a t i q u e s e n t r e ions o x y g ~ n ~ s a n t a g o n i s t e s d e v i e n t t e l l e , c o m m e nous l ' a v o n s vu plus haut, que de tr~s f a i b l e s v a r i a t i o n s de c o m p o s i t i o n s i n d u i s e n t d ' i m p o r t a n t e s d i s t o r s i o n s du r~seau.
Na Ni 0 2
0'3
NaO.slNi 0 2 %- -- _
0
\
-%- -
\o \
\
•
\
•
_
-%
\o
\
•
~
\
\
,
\
P'3
•
~
Ok
\
Ok~
o, O
\ 0 \
-~
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\ \
, . .0 4._ . ' ~\ o • ,
\ o
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N;
No
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0% \ o
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~
Ok
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\
•
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•
\
\
o0
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\
\
"
•
o •
\o
\\o
~
h,--
\
"\ •
o
o -%---
amon. FIG. Relations
entre
4
les m a i l l e s m o n o c l i n i q u e s et de N a 0 , 9 1 N i O 2 ( P ' 3 )
de N a N i O 2 ( O ' 3 )
\
I000
J.J. BRACONNIER,
et al.
Vol. 17, No. 8
Le r a p p o r t a/b c a r a c t ~ r i s e les d i s t o r s i o n s au sein des feuillets (NiO~)n. Pour NaNiO~ (0'3) a/b = 1,86. La d i s t o r s i o n est due l ) e f f g t J ~ h n - T e l l e r des Sons Ni3+ qui sont ~ l'~tat spin faible t~ e I ce que c o r r o b o r e le c a r a c t ~ r e s e m i - c o n d u c t e u r du m a t ~ r i a u (8). C~teghypoth~se est c o n f i r m ~ e par la p r e s e n c e de deux l i a i s o n s N i - O longues (2,17 ~) et de q u a t r e l i a i s o n s courtes (1,95 ~) (7). L'orbitale dz2 est s t a b i l i s ~ e au d ~ t r i m e n t de l ' o r b i t a l e dx2 ,,2- Cet effet est s u f f i s a m m e n t faible pour q u ' u n e ~ l ~ v a t i o n de t e m p e r a t u r e 220°C suffise ~ le faire disparaItre. Pour la p h a s e NaQ 91NiO 2 (P'3) le r a p p o r t a/b est s e ~ i b l e m e n t ~gal ~ la v a l e u r 6 l ~ a l e /3. La p r e s e n c e de 9 % de Ni l'~tat spin faible (t2-- e~) en p e r m e t t a n t une c o n d u c t i o n ~ l e c t r o n i q u e par h o p p i n g N I ~ + - ~ - N i 4+ f a v o r i s e n a t u r e l l e m e n t la d i s p a r i tion de l ' e f f e t Jahn-Teller. Une ~tude m a g n ~ t i q u e , ~ l e c t r i q u e et c r i s t a l l o g r a p h i q u e de ce c o m p o s ~ est en cours afin de m e t t r e en ~ v i d e n c e une ~ v e n t u e l l e r ~ a p p a r i t i o n de l ' e f f e t J a h n - T e l l e r par a b a i s s e m e n t de temperature. Bibliographie 1 - C. FOUASSIER, 443, 1975. 2 - C. DELMAS,
C. D E L M A S et P. HAGENMULLER,
C. F O U A S S I E R
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Bull., 99B,
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F. HABBAL, N. SALEH, G.E. WATSON, K.W. J. Phys. Chem. Solids, 36, 877, 1975. B O R I E et G.P.
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Chem.
4, 153,
BLAZEY
Soc.,
1966.
76,