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Etude electrochimique et spectrophotometrique des complexes des ions du plutonium avec l'EDTA Plutonium(V) et (VI)
Z inorg, nucl. Chem, 1975, VoL 37, pp. 1771-1778. Pergamon Press. Printed in Great Britain
ETUDE ELECTROCHIMIQUE ET SPECTROPHOTOMETRIQUE DES COMPLEXES DES IONS DU PLUTONIUM AVEC I'EDTA PLUTONIUM(V)
E T (VI)
PHILIPPE CAUCHETIER et CLAUDE GUICHARD D6partement de Recherche et Analyse, Centre d'Etudes Nucl6aires, BP 6, 92260 Fontenay-aux-Roses, France
(First received 5 August 1974; in revisedform 18 October 1974) R~sumg---Les auteurs ont ~tudi6 l'influence de la concentration en EDTA et du pH sur le comportement des degr6s d'oxydation V et VI du plutonium en solution, Le plutonium(VI) est r6duit par I'EDTA d~s que le pH atteint une valeur voisine de 1. La cin6tique de la reduction croR avec la concentration en EDTA et le pH. Le hombre d'ions PuO: 2~ r~duits par une mole d'EDTA varie suivant le pH et le rapport des esp~ces pr6sentes, indiquant l'existence de plusieurs rfactions concurrentes. Ce hombre est au maximum voisin de 7. Les spectres d'absorption des complexes du plutonium(V) et (VI) sont pr6sent6s. I1 montrent que le plutonium(VI) donne trois complexes avec I'EDTA diff6rant les uns des autres par le nombre de protons ti6s: PuO2Y 2- (pKc vx= 14.6), HPuO2Y- (pKV~ = 4.0), H2PuO2Y (pKV~-~ 1.2). Le plutonium(V) donne au moths un complexe et probablement deux: PuO2Y ~- (pK~ v ~ 11.7 - 12.9 dans le cas o~ seul ce complexe existe) et HPuO:Y ~ (pKAv ~ 4'2). Les polarogrammes obtenus sont 6galement pr6sent6s. Abstract--The influence of EDTA concentration and pH on the behaviour of plutonium(V) and (V1) in solution has been studied. Plutonium(VI) is reduced by EDTA as soon as pH reaches about 1. The kinetic of this reduction increases with the EDTA concentration and pH. One EDTA mole reduces a number of PuO22~ ions (about 7 at the highest) variable with pH and the ratio of present species: that means that several competitive reactions exist. The absorbance spectra of the plutonium(V) and (VI) complexes are shown. It appears that plutonium(VI) gives with EDTA three complexes from one another different in number of bound protons: PuO2Y 2 (pKcW ~ 14.6), HPuO2Y- (pKV~ = 4.0), H2PuO2Y (pKV~ = 1.2). Plutonium(V) gives at least one and probably two complexes: PuO2Y 3- (pKc v ~ 11'7- 12'9 if only this complex exists) and HPuO~.Y2- (pKA v ~ 4.2). The polarograms are also shown.
par r6duction 61ectrochimique du plutonium(VI), en milieu HCIO, 0.1 M, sur cathode de mercure[2] ou par r6duction par t'EDTA. Solutions d'EDTA. Pr6par6es ~t partir du sel disodique, Le pH a 6t6 ajust6 par addition d'acide perchlorique ou de soude et mesur6 ~t l'aide d'une 61ectrode de verre. La force ionique a 6t6 6ventuellement fix6e par addition de perchlorate de sodium.
DANS une pr6c6dente publication[l], nous avons donn6 nos r6sultats concernant la formation et les propri6t6s des complexes de l'acide 6thyl~ne-diamine-t6trac6tique (EDTA) avec le plutonium aux degr6s d'oxydation III et IV. Nous pr6sentons ici nos observations sur le comportement des degr6s d'oxydation V et VI du plutonium en pr6sence d ' E D T A e t n o s conclusions ou nos hypotheses en ce qui concerne l'existence de complexes, leur forme et leur stabilit6. 1. CONDITIONS EXPERIMENTALES 1.1 Appareillage Polarographie. Nous avons utilis6 un polarographe PO4 Radiometer avec 61ectrode ~ gouttes de mercure en stillation libre et 61ectrode au calomel satur& Spectrophotom6trie: Nous avons utilis6 un spectrophotom~tre Cary 14 dont le compartiment-cuve a ~t6 accoupl~ ~ une boite/t gants. Toutes les mesures ont 6t6 faites dans un laboratoire dont la temp6rature 6tait r6gul6e ~, (20-+ I)°C.
1.2 Reactifs
Solutions de plutonium, Plutonium(VI): obtenu par oxydation par l'acide perchlorique ~tfum6es blanches. Plutonium(V): obtenu
2. OBSERVATIONS PRELIMINAIRES Lorsque nous ajoutons ~ une solution de plotonium(VI) 2 × 10-3 M des quantit6s croissantes d'EDTA, en maintenant le pH ~ une valeur voisine de 2, nous pouvons faire les observations suivantes:
2.1 Polarographie Les polarogrammes enregistr6s aussit6t aprSs m61ange montrent l'existence de deux vagues (fig. 1) que, par analogie avec ce que nous avons observ6 dans d'autres milieux[2], nous attribuons: - - l a premiSre, confondue avec le " m u r " d'oxydation du mercure,/~ la rSduction du plutonium(VI) en (V). - - l a seconde, qui a une pente caract6ristique d'un syst~me lent, h la r6duction du plutonium(V) en (III). La valeur du courant limite global d6cro~t au cours du
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1772
P. CAUCHETIERet C. GtHCHARD Foreman et Smith [6] avaient remarqu6 ddj~ la similitude qui existait entre le spectre qu'ils attribuaient au complexe Pu(VI)-EDTA et celui du plutonium(V). --Pu(VI) forme avec I'EDTA un complexe qui absorbe 843 nm. 3. ETUDE SPECTROPHOTOMETRIQUE DE LA REDUCTION Nous ne donnerons ici que les conclusions de cette 6tude utiles pour l'interpr6tation de nos r6sultats.
Fig. 1. Polarogramrne d'une solution de plutonium(VI) 2 × 10-3 M et d'EDTA 4 x 10-~ M, h pH 2,38 une heure apr~s m61ange. temps, ce qui laisse supposer une r6duction chimique du plutonium(VI). L'augmentation du rapport EDTA/Pu a comme cons6quences: --d'augmenter la vitesse de d6croissance du courant limite. Si ce rapport est assez grand (8 ou 20 par exemple), le courant diminue de plus du tiers de sa valeur maximale: la r6duction chimique conduit partiellement ~ Pu(IV). Le maximum polarographique serait d~ ~ la pr6sence des produits d'oxydation de I'EDTA. ---de d6placer la vague de r6duction du plutonium(V) vers les potentiels positifs (E 1/2 = -0.40 V/ECS pour un rapport 6gal ~ 0.5; - 0.15 V/ECS pour un rapport 6gal 6 4): ceci signifie que la r6action limitatrice change ou que sa cin6tique se modifie [3]. 2.2 Spectrophotometrie Sur les spectres d'absorption enregistr6s aussit6t apr~s m61ange, on observe un d6doublement du pic caract6ristique du plutonium(VI) lorsque le rapport EDTA/Pu est au moins 6gal ~ 2. A cOt6 du pic situ6 ~ 831 nm et attribu6 ~ l'ion libre PuO22÷ [4], il en existe au autre, situ~ ~ 843 rim, de configuration assez semblable. L'importance relative de ce dernier compar6 6 celui de l'ion libre, cro~ avec le rapport EDTA/Pu, Ce pic est tr6s probablement caract6ristique d'un complexe Pu(VI)EDTA. Les deux pies d6croissent ensemble au cours du temps. Parall~lement ~ cette d6croissance, on observe l'apparition et l'accroissement du pic caract6ristique du plutonium(V) t~ 570 nm. Si le rapport EDTA/Pu devient important (R = 8 ou 20), on obtient en outre le spectre caract6ristique du plutonium(IV) complex6 et la proportion de plutonium(IV) croR avec le temps et avec le rapport EDTA/Pu. 2.3 Conclusion Cette 6tude pr61iminaire montre que: --Pu(VI) est r6duit par I'EDTA en Pu(V) et m6me en Pu(IV), ce que Kabanova et ses collaborateurs avaient d6j~ signal6[5]. I1 est int6ressant de rioter 6 ce propos que
3.1 Stoechiometrie Pour une concentration initiale en plutonium(Vi) donn6e et tt pH constant, les absorptions caract6ristiques du plutonium aux degr~s d'oxydation(VI) et (V), mesur6es apr6s qu'elles se soient stabilis6es, varicnt lin6airement avec le rapport EDTA/Pu. A pH 4, nous retrouvons bien les r6sultats d6j~ publi6s [5], ~ savoir qu'une mole d'EDTA r6duit 6 ~ 7ions PuO: :÷ (EDTA/Pu = 0.15). A pH voisin de 1 (Fig. 2), en revanche, une mole d'EDTA ne r6duit qu'un ion PuO22+ (EDTA/Pu = 0.9). Ces r~sultats ne sont qu'approximatifs en raison des sources d'erreur possibles (insolubilit6 de H4Y, autor6duction de Pu(VI) en milieu faiblement acide [7], non constance absolue du pH, 6quilibre non atteint). Les courbes en pointill6s (Fig. 2) repr6sentent probablement mieux la rdalit6 (~P,~Vt)= 1.75-570 nm[4], 540-831 nm).
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Fig. 2. Etude de la stoechiom6trie de la r6duction du plutonium(VI) par I'EDTA ~ pH voisin de 1- [Pu] = l0-2 M.
Complexes des ions du plutonium avec I'EDTA 3.2 Cinetique La vitesse de reduction d'une solution de plutonium(VI) environ 2 x 10-3 M depend du rapport EDTA/Pu et du pH. --& pH 0, elle ne se produit pas. --b, pH < 1.5, pour un rapport EDTA/Pu egal ~ 10, elle n'est complete qu'au bout de plusieurs jours. --& pH > 1.5, pour le meme rapport, elle est totale en moins d'une demi-heure. --~ pH >13, elle est totale en quelques minutes m~,me pour des rapports EDTA/Pu < 1. Lorsque, pour des rapports EDTA/Pu voisins de 10, nous avons pu suivre avec sutfisamment de mesures et dans des temps raisonnables la variation de concentration du plutonium(VI) avec le temps, nous avons constate qu'elle 6tait exponentielle log c = log c,, - at ce qui signifie que la reduction est du premier ordre par rapport au plutonium(VI). La stoechiometrie de la reaction nous incite ~ penser qu'elle est 6galement du premiere ordre par rapport I'EDTA: v = K IPu(VI)IIEDTAI. A pH voisin de 1.7, nous obtenons: K ~ 11 M -~ min-'. La comparaison de cette valeur ~ celle obtenue par Kabanova[5] ~ pH 5 (250 M - ' rain-~) et l'influence du pH permettraient de penser que c'est l'esp~ce HEY2- qui interviendrait, mais d'autres hyphoth~ses sont possibles en raison, en particulier, de la formation de complexes. I1 est ~ noter que Hanna et ses collaborateurs[8] ont egalement observe que la reduction de Ce4+ par I'EDTA etait du premier ordre par rapport au cerium, bien qu'une mole d'EDTA reduise d'abord 4 puis jusqu'~ 14 ions Ce 4~. 4. COMPLEXES DU PLUTONIUM(VI) 4.1 Nature des complexes form,s L'EDTA reduit le plutonium(VI), mais les spectres d'absorption enregistr6s avant que cette reduction soit complete montrent rexistence, en plus du pic ~ 831 nm, d'un pic ~ 843 nm et, dans certaines conditions, d'un pic intermediaire ~ 834 nm (Fig. 3). Le plutonium(VI) pourrait donc exister sous trois formes differentes. Nous constatons que: - - e n l'absence d'EDTA, quelle que soit la valeur du pH entre 0 et 3.5, les spectres des solutions de plutonium(V]) presentent tous un pic unique dont le sommet est situe ~t 830.6 rim. --lorsque vers pH 2, le rapport EDTA/Pu est grand (voisin de 10), l'importance relative des trois pics depend des conditions initiales (valeur du rapport, pH), mais reste pratiquement inchangee au cours de la reduction. --lorsque la quantite d'EDTA ajoutee est inferieure celle qui serait necessaire pour reduire tout le plutonium(VI), nous n'observons en general, en fin de reduction, que le pic situe ~, 831 nm. Ces observations nous permettent de conclure que l'apparition des deux nouveaux pics est lice ~ la presence d'EDTA et qu'aucun de ces pics ne peut 6tre attribue
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D.0.
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830850
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Fig. 3. Spectres d'absorption du plutonium(Vl) en presence d'EDTA--Concentrations au moment du melange: a: [Pu(VI)] := 2,8x 10-3M-[Y]=2,2x 10 2M-pH 1,52; b: [Pu(VIt]:2,5x 10-3M-[Y]=2,5 x 10 2M-pH 1,70: c: [Pu(VI/]~ 2,2x 10-3M-[Y]=2,7x 10 2M-pH 1.88. l'existence d'un complexe entre le plutonium(VI) et un produit d'oxydation de I'EDTA. Nous devons doric admettre que le plutonium(VI) est susceptible de former au moins deux complexes de formes differentes avec rEDTA. Si l'un des complexes est forme par l'union de deux ions PuO22÷ et d'une particule EDTA, nous devons avoir une relation du type: K
PuO ~+l~lH~y~ ~I = iHx(PuO2)~VX+!
dans laquelle IH~YX-'l represente l'activite de I'EDTA sous la forme ionique qui est en equilibre avec le complexe. A pH constant et pour un rapport EDTA/Pu grand (egal ~ 10 par exemple), le rapport IPuO2:+I/[H~(PuO92YX+l, donc celui des pics d'absorption correspondants, doit varier comme l/IPuO22+t; c'est&-dire proportionnellement ~ l'inverse de l'absorbance mesuree 831 nm. Comme on peut le voir sur la Fig. 4, nous n'observons pas ce phenom~ne au cours des reductions. Etant donne que le pH augmente au cours de la reduction IHxY~-'I varie en fait: meme en faisant l'hypothese que la forme ionique qui intervient dans le complexe est y4 (dans ce domaine de pH, [y4-[ varie & peu pres comme I/[H+I%,le rapport IPuO?+l/[Hx(PuO2)2Yx+1devrait croi'tre au moins d'un facteur 2, alors que nous observons plut6t une leg~re decroissance. Toutefois, ce raisonnement ne tient pas compte de la precipitation eventuelle de HaY qui peut modifier la valeur de IHxYx 'l. La cinetique de la reduction e t n o s observations visuelles nous incitent ~t penser que la variation de concentration de I'EDTA au
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P. CAUCHETIERet C. GUICrlARD
D.O.
-o,e
+
R,= ~ / ~
-0,7
-0,6
au temps du m61ange nous conduisent /t attribuer ~ chacune des formes du plutonium(VI), h leur longueur d'onde d'absorption maximale, des coefficients d'extinction molaire sensiblement 6gaux et voisins de 540. En supposant que ceux-ci restent inchang6s ~ pH 3.06, nous en d6duisons que le complexe existe ~tla concentration de 1.39 × 10-3 M. I1 est donc impossible qu'il soit form6 de deux particules d'EDTA. I1 ne nous est malheureusement pas possible de trancher entre les deux 6quilibres suivants, liant les esp~ces qui absorbent ~ 843 et ~t 834 nm.
-0,5 &
H~ PuO2Y ~-2 + H + ~ H~+~PuO2Y~-~
(1)
H, PuO2Y *-2 + HyY ~-4 m H~+yPuO2Y2x+y-6.
(2)
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Fig. 4. Variation de ]'absorbance en fonction du temps aux trois
longueurs d'onde 831,834 et 843 nm et variation des rapports R de ces absorbances prises deux ~ deux----Conditions initiales: [Pu(VI)] = 2,5 × 10-~ M - [Y] = 2,5 × 10-z M - pH initial 1,70-pH final 1,92. cours du temps reste faible. D'autre part, si l'un des complexes est de la forme HyPuO2Yy-: et l'autre de la forme Hx(PuO2)2Yx÷, nous avons la relation: K'
IPuO~+UH'PuO~Y'-~I = IH~(PuO2)2yx+]lH+]y-x.
Le rapport des pics d'absorption correspondant aux deux complexes doit donc varier avec [PuO22+[ et avec IH+[, mais est ind6pendant de la concentration de I'EDTA. La Fig. 4 montre qu'il reste sensiblement constant, ce qui ne peut s'expliquer m6me en supposant que y - x = 4. Nous en concluons que les ditf6rents complexes ne contiennent qu'un seul ion PuO: 2.. Nous pouvons 6galement affirmer que le complexe qui absorbe h 843 nm ne contient qu'une seule particule EDTA. En effet, h pH 3.06, nous observons environ 7 minutes apr~s pr6paration d'une solution 5.5 × 10-3 M en plutonium et 1.9 × 10-3 M e n EDTA l'existence de deux pics d'absorption correspondant h des absorbances de: 0.750-843 nm 0.450-831 nm. Lorsque les mesures cin6tiques sont possibles (vers pH 1.7 et pour des rapports EDTA/Pu voisins de 10), les bilans de mati~re et les mesures d'absorbance extrapol6es
4.2 Determinations des constantes de dissociation Nous avons dt~ choisir pour faire ces d6terminations des conditions telles que: --les complexes existent, --la r6duction soit suffisamment lente pour pouvoir mesurer et suivre l'6volution des divers pics d'absorption, --la concentration en EDTA soit telle que sa variation soit faible au cours de la r6duction. En etfet, nous ne pouvons la mesurer en continu et le calcul/t partir de la stoechiom6trie de la r6duction peut nous conduire ~ de grossi~res erreurs. Aussi, avons-nous op6r6 ~tdes valeurs de pH comprises entre 1-5 et 2.5, avec des concentrations de plutonium comprises entre 2 et 3 x 10-3 M e t des rapports EDTA/Pu voisins de I0. Nous avons 6valu6 les concentrations des diff6rentes esp~ces de la mani~re suivante: (a) PuO22÷ et complexes du plutonium(VI): Les mesures d'absorption ont 6t6 extrapol6es au temps t = 0 du m61ange en utilisant pour chaque pic sa loi de d6croissance exp6rimentale (d6termin6e par la r6gression log A = log Ao -at). Ceci permet de minimiser certaines erreurs: pr6cipitation de H4Y, 6chauffement dQ ~ la travers6e des cuves par le faisceau infrarouge[9], 6volution des solutions dans l'intervalle de temps s6parant les mesures ~ 843 et 831 nm (12 s), interf&ence du plutonium(V) qui absorbe dans cette zone ~ =7.3 au maximum situ6 ~ 850 nm). Nous avons suppos6 les trois pics correctement r6solus, ce qui est probablement exact pour le pic le plus large, qui a son maximum ~ 843 nm (largeur ~ mi-hauteur: 5.5 nm), mais ne l'est plus pour les deux autres en raison de la vitesse de balayage que nous avons dO adopter: 1 nm s-~[9]. Consid6rant ces deux derniers pics comme identiques, nous avons utilis6 les valeurs approximatives suivantes: PuO22+; E831= 540 ~834 = 162 E843= 0 Complexe 1 (834 nm): as3~= 108 Es34= 540 e843= 0 Complexe 2 (843 nm): es3~= es34= 0 as43= 540.
(b) EDTA: Les concentrations des divers ions ont 6t6 calcul6es au temps t = 0 h partir du bilan mati&e, de la
Complexes des ions du plutonium avec I'EDTA valeur du pH en d6but de r6duction et des valeurs de constantes d'6quilibre utilis6es dans notre pr6c6dente publication [1]. L'incertitude sur la valeur exacte du pHau temps t = 0 constitue !a plus importante source d'erreur. Si nous attribuons au complexe absorbant a 843 nm la forme H~ PuO:Y ~-2, nous pouvons calculer, pour chacune de nos exp6riences et pour chaque valeur de x de 0 ~ 6, la constante globale de dissociation du complexe:
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Nous avons dit plus haut que nous ne pouvions trancher entre deux hypoth&e pour l'6quilibre existant entre les deux complexes. Nous pouvons avoir: soit: HPuO:Y- + H* ~ H2PuO2Y avec une constante de dissociation K ~ = 10-'~ 2,o.,~ soit: HPuO:Y + H4Y ~ H~PuO2Y:
~xVI IPuO?+IIH~Y~-'I = ]H~PuO:Y~-.,] • Du fait que nous n'avons pu faire varier suflisamment nos conditions exp6rimentales, le seul examen des r&ultats obtenus ne nous permet pas de choisir entre les diverses valeurs de x. Cependant, les valeurs calcul6es de 13~v~, si l'on donne ~t x une valeur sup6rieure ou 6gale h 2, ne rendent pas compte de nos observations ?~ pH 3.06 mentionn6es ci-dessus. En effet, 7 minutes aprSs pr6paration de la solution de plutonium(VI) 5.5× 10-s M e t d'EDTA 1.9 x 10--' M, nous avons encore: IPuO::+l = 0.83 × 10-s M IH~PuO:YX-:I = 1.39 × 10-s M. La concentration du plutonium(VI) a d6crO de 3.28 x 10-SM; celle de I'EDTA a doric d6crfl d'au moins 0.49 x I0 -s M. Si l'on admettait que le complexe 8tar de la forme H~PuO:Y, nous devrions avoir encore pr6sent de I'EDTA non complex6 par le plutonium h la concentration 4 x 10-' M, ce qui est impossible compte tenu du brian matiSre. Pour rendre compte au mieux de l'ensemble de nos r6sultats, nous devons donner ~ x la valeur 1, c'est-~t-dire admettre que le complexe absorbant h 843 nm a la forme HPuO:Y-. Nous obtenons: ~ y , = ]PuOf+IIHYI-I = 10-(.~-'o~). nruO~Y-I
Remarque:
Nous devrions, dans l'exp6rience mentionn6e ci-dessus, observer une diminution tr& importante du rapport IPuO:~÷I/IHPuO2Y -I en fin de r6duction: il ne passe que de 0.60 ~ 0.50. Cette anomalie ne peut &re expliqu6e par la formation d'un complexe Pu(V)-EDTA dont la concentration, d'apr~s les r6sultats que nous donnons plus bas, reste n6gligeable devant celle de HPuO2Y-. Nous proposons l'explication suivante: tant que la quantit6 d'EDTA libre reste faible, la r6duction s'effectue au sein du complexe. Les produits de d6gradation r6duisent plus rapidement les ions PuO: 2+ libres, si bien que le rapport des esp~ces consomm6es EDTA/Pu(VI) est voisin de 0.15. Lorsque le rapport [PuO::+I/IHPuO~Y-I a suflisamment d6crfi, le complexe se dissocie partiellement. L'EDTA libre r6duit alors les ions PuO,) + libres beaucoup plus rapidement. Globalement, la cin&ique augmente (le temps de demi-r6duction du plutonium(VI) global diminue de 5 ~t 2 min pendant la dur6e de nos observations) et le rapport des esp~ces consomm6es EDTA/Pu(VI) augmente.
(1)
(2)
avec une constante de dissociation K2V! = 10 ~ ~+_~3~.Nous choisissons comme plus vraisemblable l'hypoth&e de l'Squilibre (1). La constante globale de dissociation du complexe H2PuO2Y a ainsi pour valeur: /32v, IPuO22+lIHzY~l 10-(32+_o~,. = iH2PuO:Y I : Enfin, au cours de l'exp6rience d6j~ d6crite effectu6e pH 3.06, nous observons en fin de r6duction la d6formation du pic attribu6 au complexe HPuO2Y-: un 6paulement apparaft vers 838 nm. Ceci est encore plus net dans une exp6rience identique pour laquelle le pH initial &air de 3.80. A pH 4.04, le maximum est situ6 ~t 838 nm et le pic pr6sente un 6paulement h 842 nm. Comme le pH croft au cours de la r6duction, nous pensons que l'apparition de ce nouveau pic est li6e ~ la formation d'un nouveau complexe en 6quilibre avec HPuO,.Y et H+: PuO2Y 2 + W ~ HPuO2Y.
(3)
La constante de dissociation relative ~ cet 6quilibre est estim6e h: KVlI = 10-,*°-'° ~) Ceci a pour cons6quence que la constante globale de dissociation du complexe PuO:Y ~- est: K v, IPuO?+llY'-I = 10-( t,.6--o.9,. c = iPuO:Y2-1 5. COMPLEXE DU PLUTONIUM(V) 5.1 Existence d'un tel complexe A pH 4, lorsqu'on ajoute de I'EDTA h une solution de plutonium(VI), on obtient rapidement du plutonium(V). Cependant, comme on peut le voir sur la Fig. 5, le spectre d'absorption diff~re quelque peu suivant que I'EDTA est ajout6 en quantit6 tr~s inf6rieure ou 6quivalente h celle du plutonium. Ces diff6rences ne peuvent ~tre attributes ~t la pr6sence du plutonium(IV) dont le spectre est donn6 par comparaison. Si, ~tpH 4.40, nous m41angeons directement de I'EDTA (4x 10-2 M) ?a du plutonium(V) (4.16x 10-~ M), pr6par6 par r6duction 61ectrolytique du plutonium(VI), le spectre de la solution obtenue pr&ente les m~mes caract6ristiques que le spectre No. 2 de la Fig. 5. Nous devons donc admettre l'existence d'un complexe entre le plutonium(V) et I'EDTA.
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P. C^UCHETmR et C. GUICHARD
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Fig. 5. Spectres d'absorption obtenus apr6s r6duction d'une solution de plutonium(VI). 1,1 x 10-2M par: [Y] = 3 x 10-3 M × pH 4,10; ___2__ [Y] = 10-2 M x pH 4,14; ...3..._ Spectre d'absorption du plutonium(IV) en pr6sence d'EDTA vers pH 4. La Fig. 6 montre le spectre obtenu, & pH 5, apr6s m61ange de plutonium(VI) (3.6 × 10-+ M) avec un exc6s d'EDTA (4 × 10-z M). La solution contient alors uniquement du plutonium(IV) et du plutonium(V). Nous avons 6galement repr6sent6 le spectre du plutonium(V) corrig6 de l'interf6rence du plutonium(IV). Si nous comparons ce spectre avec le spectre No. I de la Fig. 5 qui est tout ~ fait comparable h celui du plutonium(V) en milieu non complexant[10], nous pouvons noter les diff6rences
suivantes: --le pic situ6/t 570 nm est 16g6rement exalt& --la morphologie du spectre est modifi6e dans la zone de 750-900 nm. ~ l e pic situ6 & 1000 nm disparait au profit d'un pic plus 6troit et plus haut/~ 990 nm. --enfin et surtout, le pic situ6 h 1128 nm diminue consid6rablement et deux nouveaux pics appraissent 1105 et 1152nm.
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Fig. 6. Spectre d'absorption du complexe Pu(V)-EDTA obtenu apr6s r6duction de plutonium(VI)(3,6 x 10-3 M) par de I'EDTA en exc~s (4 × 10-2 M) h pH 5. 1 Spectre brut; ___2__ apr6s correction de l'interf6rence du plutonium(IV).
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1777
valeurs de pH voisines de 3. Dans les m~mes conditions, le complexe du plutonium(VI) est proton& nous ne pouvons exclure a priori la possibilit6 d'existence de complexes proton6s du plutonium(V). Nos r6sultats, dans la zone de pH 3-5, nous permettent de rejeter l'hypoth~se de la pr6dominance de H2PuO2Y-, mais sont compatibles avec celle de la pr6dominance de HPuO2Y 2-. Nous aurions, dans ce cas:
~v= v
•
IPuO2+IIHY3-1 10-,~ IHPuO=V=-I =
•
p/3~ seralt compns entre 5.1 et 5.8 et probablement voisin de 5.6. II est probable que nous avons plut6t un m61ange des deux complexes HPuO2Y 2- et PuO:Y 3- dans cette zone de pH. En effet, il semble que le rapport des deux pics situ6s 1105 et 1152 nm croisse lorsque I on passe de pH 3.86 pH 5. D'apr~s ces observations, nous aurions:
2
r o
-o,s
_~
-~,s v/ecs
]PuO2Y3~]ln+l
KAv= tHPuO2Y2-1 =
Fig. 7. Polarogramme d'une solution obtenue par m61ange de plutonium(VI) 10-3 Met d'EDTA 2 x 10-2 M h pH 5,0. 5.2 Nature du complexe et constante de dissociation I1 ne nous a pas 6t6 possible, au cours de cette 6tude, de m61anger en proportions tr~s variables EDTA et plutonium(V) ~ diff6rentes valeurs de pH. En effet, h pH inf6rieur h 4, lorsque l'on m61ange du plutonium(V) ~ un exc6s d'EDTA, nous obtenons du plutonium(IV) en majorit6, tr~s rapidement, sans doute en raison de la tr~s grande stabilit6 du complexe du plutonium(IV). D'autre part, si l'on augmente le pH d'une solution de plutonium(V) au-del~ de 6, le plutonium pr6cipite sous forme d'hydroxydes de plutonium(IV) et (VI)[4]; le pr6cipit6 a la teinte verte de Pu(OH)4. Nous n'avons donc qu'une estimation de la valeur de la constante de dissociation, en observant qu'apr6s r6duction du plutonium(VI) par I'EDTA nous avons ou non le complexe du plutonium(V). Compte tenu de la tr~s faible absorption du plutonium(V) et de la gamme spectrale balay6e, c'est le plus souvent l'existence du pic tr~s caract6ristique ~ 990 nm qui nous a servi d'indicateur de l'existence du complexe. Plusieurs auteurs[5, 11, 12] ont d6montr6 l'existence d'un complexe 1-1 entre le plutonium(V) et I'EDTA. Kabanova[11] affirme en outre l'existence d'un complexe form~ de l'union d'un ion PuO2+ et de deux particules EDTA. Cette derni~re hypoth~se nous parait peu vraisemblable. Si nous admettons avec les auteurs cit6s plus haut que le complexe a la forme PuO2Y3-, nous pouvons 6crire: go v = IPu°;IIv'-I
I0-'-<
IPuO=Y'-I = D'apr6s nos observations, pKc v serait compris entre 11-7 et 13.5 et probablement voisin de 12-9. Nous observons la formation du complexe m6me ~tdes
10-(4.2±0.4)
Une telle hypoth6se n'est pas incompatible avec les courbes de titrages potentiom6triques obtenues par Kabanova[11]. Elle n'impliquerait pas de modification de la valeur de /3Ev que nous avons dfduite d'observations faites vers pH 3, domaine oO pr6dominerait HPuO2Y 2-. En revanche, la valeur de Kcv deviendrait: Kc v
]PuO2+]]HY~-I ]HPuO2Y2] = iHPuO2Y:- ] '!VuO2Y3 ]]H÷] • ~
--
1N-(11
iHy~-i -,~
7-~0"6)
,
Une 6tude syst6matique compl6mentaire serait n6cessaire pour trancher d6finitivement entre les deux hypotheses possibles: ----existence d'un seul complexe PuO2Y3 avec pKc v 12.9. ----existence de deux complexes PuO2Y3- (pKc v - 11.7) et HPuO2Y 2- (p31v - 5.6). I1 faut noter que les r6sultats obtenus par Kabanova montrent que la formation du complexe a lib6r6 deux protons vers pH 5.5, ce qui exclut l'hypoth6se que seul existerait le complexe proton& Remarque: Les polarogrammes de plutonium(V) complex6 par I'EDTA ont une configuration curieuse, mais reproductible, et similaire ~ celle que l'on obtient par exemple pour des solutions de plutonium(VI) en pr6sence d'ac6tate[2]. La Fig. 7 repr6sente un tel polarogramme. D'apr~s le spectre d'absorption, la solution contient du plutonium(V) et un peu de plutonium(IV). I1 semblerait que la bosse soit due ~ la r6duction catalytique du plutonium(V) au potentiel de r6duction du plutonium(IV) dans ce milieu[l]. Nous aurions vers -0.1 V/ECS la r6duction: PuY + e ~ PuY
1778
P. CAUCHETIERet C. GOICHARD
suivie de la r6duction chimique du plutonium(V): PuO2Y ~- + PuY- + 4H2Y 2- ~ 2PuY + 2H20 + 4HY ~-. La r6duction pourrait se poursuivre jusqu'h ce qu'elle soit limit6e par la cin6tique de la r~duction chimique. La d6croissance du courant lorsque le potentiel continue ~t d6croRre demeure peu explicable. I1 semble que ce ph6nom~ne soit li6 ~t rexistence d'une r6action chimique consommatrice de protons provoquant des modifications locales importantes de pH, en raison de la faible cin6tique des 6changes de protons dans des syst~mes acides-bases faibles. Le courant croft de nouveau vers -1.2 V/ECS lorsque la surtension est suffisante pour r6duire directement le plutonium(V) en plutonium(III). 6. CONCLUSION En raison de l'instabilit~ des solutions, il ne nous a souvent pas 6t6 possible de maintenir constante la force ionique. Les mesures ont toujours 6t~ faites cependant avec une force ionique comprise entre 0.01 et 0.1, en g6n6ral voisine de 0.05. L'influence de ce facteur peut ~tre n~glig~e compte tenu de l'incertitude, voire du caract~re approximatif des valeurs de constantes que nous donnons. Des mesures plus pr~cises n6cessiteraient l'emploi d'un "stop-flow" coupl6 ~ un spectrophotom~tre de haute r6solution ~t r~sponse tr~s rapide. Plusieurs auteurs ont signal6 ou ~tudi6 la r6duction du plutonium(VI) par I'EDTA. A notre connaissance, seuls Foreman et Smith[6] ont signal6 l'existence d'un complexe Pu(VI)-EDTA et d~termin~ une constante de dissociation. Leurs mesures ne tiennent pas compte de la r~duction et le spectre du plutonium(V) est attribu6 au complexe PuO2Y z-. A partir des spectres que nous pr~sentons, nous affirmons que plusieurs complexes du plutonium(VI) existent; ils different les uns des autres par le nombre de protons fix6s. Ces complexes n'existent que de fa~on transitoire en raison de la r~duction du plutonium(VI) par I'EDTA. Nous pr~sentons le spectre d'absorption du plutonium(V) complex~ par I'EDTA. Nos observations nous conduisent ~ consid~rer que la valeur de la constante de dissociation mesur6e par Gel'man et ses collaborateurs [12] (10-t°'2) est trop grande, m~me si l'on fait l'hypoth~se que le complexe est HPuO2Y 2- (ils obtiendraient alors 13,v = 10-+'~). Nous confirmons la valeur donn6e par Kabanova (10 -~2'9)si ron consid~re que
seul existe le complexe PuO2Y ~-. Nous sugg&ons plut6t l'hypoth~se de rexistence de deux complexes en 6quilibre HPuO2Y 2- et PuO2Y 3- et donnons rordre de grandeur de leurs constantes de dissociation. L'existence d'un complexe proton6 a d6jh ~t6 signal6e par Wede[13] pour des valeurs de pH comprises entre 3 et 4.5. I1 a obtenu pour ce complexe une constante de dissociation tr~s voisine de ceHe que nous annon~ons (p/3~v = 5.3 d'apr/~s Wede, 5.6 d'apr~s nos r6sultats). En conclusion de cette 6tude, nous dirons que la tendance ~tla complexation par Y~- des ions du plutonium ne d6croR pas dans rordre habituellement admis: pu ++> pu 3+ > PuO22+ >
PuO2 +
mais dans rordre pu 4+>> PuO22+ > pu 3+/> PuO2 + qui est celui de la tendance h l'hydrolyse. Remerciements--Les experiences qui ont servi de base h cette 6tude ont 6t6 r6alis6es par J. P. Villarem. Qu'il trouve ici rexpression de notre profonde gratitude pour sa tr~s active collaboration. REFERENCES
1. P. Cauchetier et C. Guichard, Radiochimica Acta 19(3), 137 (1973). 2. C. Guichard, Rapport CEA R.3641 (1968). 3. G. Chariot, J. Badoz-Lambling et B. TremiIlon, Les r(~actions 61ectrochimiques. Masson, Paris (1959). 4. (3. T. Seaborg, J. J. Katz et W. M. Manning, The Transuranium Elements Part 1. McGraw-Hill, New York (1949). 5. O. L. Kabanova, M. A. Danuschenkova et P. N. Paley, Anal. Chim. Acta 22, 66 (1960). 6. J. K. Foreman et T. D. Smith, J. Chem. $oc. 1758 (1957). 7. M. S. Milyukova, N. I. Gusev, I. G. Sentyurin et I. S. Sklyarenko, Analytical Chemistry of Plutonium. Israel Program for Scientific Translations'(1967). 8. S. B. Hanna, S. AI-Hashimi, W. H. Webb et W. R. Carroll, Z. Anal. Chem. 246, 231 (1969). 9. M. Hucleux et P. Cauchetier, Note CEA N-1551 (1972). 10. C. Keller, The Chemistry o[ the Transuranium Elements. Verlag Chemie, Berlin (1971). 11. O. L. Kabanova, Russ. J. Inorg. Chem. 6(4), 401 (1961). 12. A. D. (3el'man, P. I. Artyukhin et A. I. Moskvin, Russ. J. lnorg. Chem. 4(6), 599 (1959). 13. U. Wede, Rapp. KFK 837 (1969).
ETUDE ELECTROCHIMIQUE ET SPECTROPHOTOMETRIQUE DES COMPLEXES DES IONS DU PLUTONIUM AVEC I'EDTA PLUTONIUM(V)
E T (VI)
PHILIPPE CAUCHETIER et CLAUDE GUICHARD D6partement de Recherche et Analyse, Centre d'Etudes Nucl6aires, BP 6, 92260 Fontenay-aux-Roses, France
(First received 5 August 1974; in revisedform 18 October 1974) R~sumg---Les auteurs ont ~tudi6 l'influence de la concentration en EDTA et du pH sur le comportement des degr6s d'oxydation V et VI du plutonium en solution, Le plutonium(VI) est r6duit par I'EDTA d~s que le pH atteint une valeur voisine de 1. La cin6tique de la reduction croR avec la concentration en EDTA et le pH. Le hombre d'ions PuO: 2~ r~duits par une mole d'EDTA varie suivant le pH et le rapport des esp~ces pr6sentes, indiquant l'existence de plusieurs rfactions concurrentes. Ce hombre est au maximum voisin de 7. Les spectres d'absorption des complexes du plutonium(V) et (VI) sont pr6sent6s. I1 montrent que le plutonium(VI) donne trois complexes avec I'EDTA diff6rant les uns des autres par le nombre de protons ti6s: PuO2Y 2- (pKc vx= 14.6), HPuO2Y- (pKV~ = 4.0), H2PuO2Y (pKV~-~ 1.2). Le plutonium(V) donne au moths un complexe et probablement deux: PuO2Y ~- (pK~ v ~ 11.7 - 12.9 dans le cas o~ seul ce complexe existe) et HPuO:Y ~ (pKAv ~ 4'2). Les polarogrammes obtenus sont 6galement pr6sent6s. Abstract--The influence of EDTA concentration and pH on the behaviour of plutonium(V) and (V1) in solution has been studied. Plutonium(VI) is reduced by EDTA as soon as pH reaches about 1. The kinetic of this reduction increases with the EDTA concentration and pH. One EDTA mole reduces a number of PuO22~ ions (about 7 at the highest) variable with pH and the ratio of present species: that means that several competitive reactions exist. The absorbance spectra of the plutonium(V) and (VI) complexes are shown. It appears that plutonium(VI) gives with EDTA three complexes from one another different in number of bound protons: PuO2Y 2 (pKcW ~ 14.6), HPuO2Y- (pKV~ = 4.0), H2PuO2Y (pKV~ = 1.2). Plutonium(V) gives at least one and probably two complexes: PuO2Y 3- (pKc v ~ 11'7- 12'9 if only this complex exists) and HPuO~.Y2- (pKA v ~ 4.2). The polarograms are also shown.
par r6duction 61ectrochimique du plutonium(VI), en milieu HCIO, 0.1 M, sur cathode de mercure[2] ou par r6duction par t'EDTA. Solutions d'EDTA. Pr6par6es ~t partir du sel disodique, Le pH a 6t6 ajust6 par addition d'acide perchlorique ou de soude et mesur6 ~t l'aide d'une 61ectrode de verre. La force ionique a 6t6 6ventuellement fix6e par addition de perchlorate de sodium.
DANS une pr6c6dente publication[l], nous avons donn6 nos r6sultats concernant la formation et les propri6t6s des complexes de l'acide 6thyl~ne-diamine-t6trac6tique (EDTA) avec le plutonium aux degr6s d'oxydation III et IV. Nous pr6sentons ici nos observations sur le comportement des degr6s d'oxydation V et VI du plutonium en pr6sence d ' E D T A e t n o s conclusions ou nos hypotheses en ce qui concerne l'existence de complexes, leur forme et leur stabilit6. 1. CONDITIONS EXPERIMENTALES 1.1 Appareillage Polarographie. Nous avons utilis6 un polarographe PO4 Radiometer avec 61ectrode ~ gouttes de mercure en stillation libre et 61ectrode au calomel satur& Spectrophotom6trie: Nous avons utilis6 un spectrophotom~tre Cary 14 dont le compartiment-cuve a ~t6 accoupl~ ~ une boite/t gants. Toutes les mesures ont 6t6 faites dans un laboratoire dont la temp6rature 6tait r6gul6e ~, (20-+ I)°C.
1.2 Reactifs
Solutions de plutonium, Plutonium(VI): obtenu par oxydation par l'acide perchlorique ~tfum6es blanches. Plutonium(V): obtenu
2. OBSERVATIONS PRELIMINAIRES Lorsque nous ajoutons ~ une solution de plotonium(VI) 2 × 10-3 M des quantit6s croissantes d'EDTA, en maintenant le pH ~ une valeur voisine de 2, nous pouvons faire les observations suivantes:
2.1 Polarographie Les polarogrammes enregistr6s aussit6t aprSs m61ange montrent l'existence de deux vagues (fig. 1) que, par analogie avec ce que nous avons observ6 dans d'autres milieux[2], nous attribuons: - - l a premiSre, confondue avec le " m u r " d'oxydation du mercure,/~ la rSduction du plutonium(VI) en (V). - - l a seconde, qui a une pente caract6ristique d'un syst~me lent, h la r6duction du plutonium(V) en (III). La valeur du courant limite global d6cro~t au cours du
1771
1772
P. CAUCHETIERet C. GtHCHARD Foreman et Smith [6] avaient remarqu6 ddj~ la similitude qui existait entre le spectre qu'ils attribuaient au complexe Pu(VI)-EDTA et celui du plutonium(V). --Pu(VI) forme avec I'EDTA un complexe qui absorbe 843 nm. 3. ETUDE SPECTROPHOTOMETRIQUE DE LA REDUCTION Nous ne donnerons ici que les conclusions de cette 6tude utiles pour l'interpr6tation de nos r6sultats.
Fig. 1. Polarogramrne d'une solution de plutonium(VI) 2 × 10-3 M et d'EDTA 4 x 10-~ M, h pH 2,38 une heure apr~s m61ange. temps, ce qui laisse supposer une r6duction chimique du plutonium(VI). L'augmentation du rapport EDTA/Pu a comme cons6quences: --d'augmenter la vitesse de d6croissance du courant limite. Si ce rapport est assez grand (8 ou 20 par exemple), le courant diminue de plus du tiers de sa valeur maximale: la r6duction chimique conduit partiellement ~ Pu(IV). Le maximum polarographique serait d~ ~ la pr6sence des produits d'oxydation de I'EDTA. ---de d6placer la vague de r6duction du plutonium(V) vers les potentiels positifs (E 1/2 = -0.40 V/ECS pour un rapport 6gal ~ 0.5; - 0.15 V/ECS pour un rapport 6gal 6 4): ceci signifie que la r6action limitatrice change ou que sa cin6tique se modifie [3]. 2.2 Spectrophotometrie Sur les spectres d'absorption enregistr6s aussit6t apr~s m61ange, on observe un d6doublement du pic caract6ristique du plutonium(VI) lorsque le rapport EDTA/Pu est au moins 6gal ~ 2. A cOt6 du pic situ6 ~ 831 nm et attribu6 ~ l'ion libre PuO22÷ [4], il en existe au autre, situ~ ~ 843 rim, de configuration assez semblable. L'importance relative de ce dernier compar6 6 celui de l'ion libre, cro~ avec le rapport EDTA/Pu, Ce pic est tr6s probablement caract6ristique d'un complexe Pu(VI)EDTA. Les deux pies d6croissent ensemble au cours du temps. Parall~lement ~ cette d6croissance, on observe l'apparition et l'accroissement du pic caract6ristique du plutonium(V) t~ 570 nm. Si le rapport EDTA/Pu devient important (R = 8 ou 20), on obtient en outre le spectre caract6ristique du plutonium(IV) complex6 et la proportion de plutonium(IV) croR avec le temps et avec le rapport EDTA/Pu. 2.3 Conclusion Cette 6tude pr61iminaire montre que: --Pu(VI) est r6duit par I'EDTA en Pu(V) et m6me en Pu(IV), ce que Kabanova et ses collaborateurs avaient d6j~ signal6[5]. I1 est int6ressant de rioter 6 ce propos que
3.1 Stoechiometrie Pour une concentration initiale en plutonium(Vi) donn6e et tt pH constant, les absorptions caract6ristiques du plutonium aux degr~s d'oxydation(VI) et (V), mesur6es apr6s qu'elles se soient stabilis6es, varicnt lin6airement avec le rapport EDTA/Pu. A pH 4, nous retrouvons bien les r6sultats d6j~ publi6s [5], ~ savoir qu'une mole d'EDTA r6duit 6 ~ 7ions PuO: :÷ (EDTA/Pu = 0.15). A pH voisin de 1 (Fig. 2), en revanche, une mole d'EDTA ne r6duit qu'un ion PuO22+ (EDTA/Pu = 0.9). Ces r~sultats ne sont qu'approximatifs en raison des sources d'erreur possibles (insolubilit6 de H4Y, autor6duction de Pu(VI) en milieu faiblement acide [7], non constance absolue du pH, 6quilibre non atteint). Les courbes en pointill6s (Fig. 2) repr6sentent probablement mieux la rdalit6 (~P,~Vt)= 1.75-570 nm[4], 540-831 nm).
~.
831nm apparent 500 \ .\
~" S70nm apparent.
•4 0 0
20,
\\~
-300
\
/
15)H~96
pH
-2oo
~,
,~"
_100//~0~76
0
O',2
Y
\
\
~o-
pH0,76
0;4
0~6 EDTA 0,8 Pu
Fig. 2. Etude de la stoechiom6trie de la r6duction du plutonium(VI) par I'EDTA ~ pH voisin de 1- [Pu] = l0-2 M.
Complexes des ions du plutonium avec I'EDTA 3.2 Cinetique La vitesse de reduction d'une solution de plutonium(VI) environ 2 x 10-3 M depend du rapport EDTA/Pu et du pH. --& pH 0, elle ne se produit pas. --b, pH < 1.5, pour un rapport EDTA/Pu egal ~ 10, elle n'est complete qu'au bout de plusieurs jours. --& pH > 1.5, pour le meme rapport, elle est totale en moins d'une demi-heure. --~ pH >13, elle est totale en quelques minutes m~,me pour des rapports EDTA/Pu < 1. Lorsque, pour des rapports EDTA/Pu voisins de 10, nous avons pu suivre avec sutfisamment de mesures et dans des temps raisonnables la variation de concentration du plutonium(VI) avec le temps, nous avons constate qu'elle 6tait exponentielle log c = log c,, - at ce qui signifie que la reduction est du premier ordre par rapport au plutonium(VI). La stoechiometrie de la reaction nous incite ~ penser qu'elle est 6galement du premiere ordre par rapport I'EDTA: v = K IPu(VI)IIEDTAI. A pH voisin de 1.7, nous obtenons: K ~ 11 M -~ min-'. La comparaison de cette valeur ~ celle obtenue par Kabanova[5] ~ pH 5 (250 M - ' rain-~) et l'influence du pH permettraient de penser que c'est l'esp~ce HEY2- qui interviendrait, mais d'autres hyphoth~ses sont possibles en raison, en particulier, de la formation de complexes. I1 est ~ noter que Hanna et ses collaborateurs[8] ont egalement observe que la reduction de Ce4+ par I'EDTA etait du premier ordre par rapport au cerium, bien qu'une mole d'EDTA reduise d'abord 4 puis jusqu'~ 14 ions Ce 4~. 4. COMPLEXES DU PLUTONIUM(VI) 4.1 Nature des complexes form,s L'EDTA reduit le plutonium(VI), mais les spectres d'absorption enregistr6s avant que cette reduction soit complete montrent rexistence, en plus du pic ~ 831 nm, d'un pic ~ 843 nm et, dans certaines conditions, d'un pic intermediaire ~ 834 nm (Fig. 3). Le plutonium(VI) pourrait donc exister sous trois formes differentes. Nous constatons que: - - e n l'absence d'EDTA, quelle que soit la valeur du pH entre 0 et 3.5, les spectres des solutions de plutonium(V]) presentent tous un pic unique dont le sommet est situe ~t 830.6 rim. --lorsque vers pH 2, le rapport EDTA/Pu est grand (voisin de 10), l'importance relative des trois pics depend des conditions initiales (valeur du rapport, pH), mais reste pratiquement inchangee au cours de la reduction. --lorsque la quantite d'EDTA ajoutee est inferieure celle qui serait necessaire pour reduire tout le plutonium(VI), nous n'observons en general, en fin de reduction, que le pic situe ~, 831 nm. Ces observations nous permettent de conclure que l'apparition des deux nouveaux pics est lice ~ la presence d'EDTA et qu'aucun de ces pics ne peut 6tre attribue
!773
D.0.
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830850
830 B501
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0,3-
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I
830850
rlrl'~
Fig. 3. Spectres d'absorption du plutonium(Vl) en presence d'EDTA--Concentrations au moment du melange: a: [Pu(VI)] := 2,8x 10-3M-[Y]=2,2x 10 2M-pH 1,52; b: [Pu(VIt]:2,5x 10-3M-[Y]=2,5 x 10 2M-pH 1,70: c: [Pu(VI/]~ 2,2x 10-3M-[Y]=2,7x 10 2M-pH 1.88. l'existence d'un complexe entre le plutonium(VI) et un produit d'oxydation de I'EDTA. Nous devons doric admettre que le plutonium(VI) est susceptible de former au moins deux complexes de formes differentes avec rEDTA. Si l'un des complexes est forme par l'union de deux ions PuO22÷ et d'une particule EDTA, nous devons avoir une relation du type: K
PuO ~+l~lH~y~ ~I = iHx(PuO2)~VX+!
dans laquelle IH~YX-'l represente l'activite de I'EDTA sous la forme ionique qui est en equilibre avec le complexe. A pH constant et pour un rapport EDTA/Pu grand (egal ~ 10 par exemple), le rapport IPuO2:+I/[H~(PuO92YX+l, donc celui des pics d'absorption correspondants, doit varier comme l/IPuO22+t; c'est&-dire proportionnellement ~ l'inverse de l'absorbance mesuree 831 nm. Comme on peut le voir sur la Fig. 4, nous n'observons pas ce phenom~ne au cours des reductions. Etant donne que le pH augmente au cours de la reduction IHxY~-'I varie en fait: meme en faisant l'hypothese que la forme ionique qui intervient dans le complexe est y4 (dans ce domaine de pH, [y4-[ varie & peu pres comme I/[H+I%,le rapport IPuO?+l/[Hx(PuO2)2Yx+1devrait croi'tre au moins d'un facteur 2, alors que nous observons plut6t une leg~re decroissance. Toutefois, ce raisonnement ne tient pas compte de la precipitation eventuelle de HaY qui peut modifier la valeur de IHxYx 'l. La cinetique de la reduction e t n o s observations visuelles nous incitent ~t penser que la variation de concentration de I'EDTA au
1774
P. CAUCHETIERet C. GUICrlARD
D.O.
-o,e
+
R,= ~ / ~
-0,7
-0,6
au temps du m61ange nous conduisent /t attribuer ~ chacune des formes du plutonium(VI), h leur longueur d'onde d'absorption maximale, des coefficients d'extinction molaire sensiblement 6gaux et voisins de 540. En supposant que ceux-ci restent inchang6s ~ pH 3.06, nous en d6duisons que le complexe existe ~tla concentration de 1.39 × 10-3 M. I1 est donc impossible qu'il soit form6 de deux particules d'EDTA. I1 ne nous est malheureusement pas possible de trancher entre les deux 6quilibres suivants, liant les esp~ces qui absorbent ~ 843 et ~t 834 nm.
-0,5 &
H~ PuO2Y ~-2 + H + ~ H~+~PuO2Y~-~
(1)
H, PuO2Y *-2 + HyY ~-4 m H~+yPuO2Y2x+y-6.
(2)
OU -0A
-0,3
%.
-0,2
~:z~/e~.~
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Fig. 4. Variation de ]'absorbance en fonction du temps aux trois
longueurs d'onde 831,834 et 843 nm et variation des rapports R de ces absorbances prises deux ~ deux----Conditions initiales: [Pu(VI)] = 2,5 × 10-~ M - [Y] = 2,5 × 10-z M - pH initial 1,70-pH final 1,92. cours du temps reste faible. D'autre part, si l'un des complexes est de la forme HyPuO2Yy-: et l'autre de la forme Hx(PuO2)2Yx÷, nous avons la relation: K'
IPuO~+UH'PuO~Y'-~I = IH~(PuO2)2yx+]lH+]y-x.
Le rapport des pics d'absorption correspondant aux deux complexes doit donc varier avec [PuO22+[ et avec IH+[, mais est ind6pendant de la concentration de I'EDTA. La Fig. 4 montre qu'il reste sensiblement constant, ce qui ne peut s'expliquer m6me en supposant que y - x = 4. Nous en concluons que les ditf6rents complexes ne contiennent qu'un seul ion PuO: 2.. Nous pouvons 6galement affirmer que le complexe qui absorbe h 843 nm ne contient qu'une seule particule EDTA. En effet, h pH 3.06, nous observons environ 7 minutes apr~s pr6paration d'une solution 5.5 × 10-3 M en plutonium et 1.9 × 10-3 M e n EDTA l'existence de deux pics d'absorption correspondant h des absorbances de: 0.750-843 nm 0.450-831 nm. Lorsque les mesures cin6tiques sont possibles (vers pH 1.7 et pour des rapports EDTA/Pu voisins de 10), les bilans de mati~re et les mesures d'absorbance extrapol6es
4.2 Determinations des constantes de dissociation Nous avons dt~ choisir pour faire ces d6terminations des conditions telles que: --les complexes existent, --la r6duction soit suffisamment lente pour pouvoir mesurer et suivre l'6volution des divers pics d'absorption, --la concentration en EDTA soit telle que sa variation soit faible au cours de la r6duction. En etfet, nous ne pouvons la mesurer en continu et le calcul/t partir de la stoechiom6trie de la r6duction peut nous conduire ~ de grossi~res erreurs. Aussi, avons-nous op6r6 ~tdes valeurs de pH comprises entre 1-5 et 2.5, avec des concentrations de plutonium comprises entre 2 et 3 x 10-3 M e t des rapports EDTA/Pu voisins de I0. Nous avons 6valu6 les concentrations des diff6rentes esp~ces de la mani~re suivante: (a) PuO22÷ et complexes du plutonium(VI): Les mesures d'absorption ont 6t6 extrapol6es au temps t = 0 du m61ange en utilisant pour chaque pic sa loi de d6croissance exp6rimentale (d6termin6e par la r6gression log A = log Ao -at). Ceci permet de minimiser certaines erreurs: pr6cipitation de H4Y, 6chauffement dQ ~ la travers6e des cuves par le faisceau infrarouge[9], 6volution des solutions dans l'intervalle de temps s6parant les mesures ~ 843 et 831 nm (12 s), interf&ence du plutonium(V) qui absorbe dans cette zone ~ =7.3 au maximum situ6 ~ 850 nm). Nous avons suppos6 les trois pics correctement r6solus, ce qui est probablement exact pour le pic le plus large, qui a son maximum ~ 843 nm (largeur ~ mi-hauteur: 5.5 nm), mais ne l'est plus pour les deux autres en raison de la vitesse de balayage que nous avons dO adopter: 1 nm s-~[9]. Consid6rant ces deux derniers pics comme identiques, nous avons utilis6 les valeurs approximatives suivantes: PuO22+; E831= 540 ~834 = 162 E843= 0 Complexe 1 (834 nm): as3~= 108 Es34= 540 e843= 0 Complexe 2 (843 nm): es3~= es34= 0 as43= 540.
(b) EDTA: Les concentrations des divers ions ont 6t6 calcul6es au temps t = 0 h partir du bilan mati&e, de la
Complexes des ions du plutonium avec I'EDTA valeur du pH en d6but de r6duction et des valeurs de constantes d'6quilibre utilis6es dans notre pr6c6dente publication [1]. L'incertitude sur la valeur exacte du pHau temps t = 0 constitue !a plus importante source d'erreur. Si nous attribuons au complexe absorbant a 843 nm la forme H~ PuO:Y ~-2, nous pouvons calculer, pour chacune de nos exp6riences et pour chaque valeur de x de 0 ~ 6, la constante globale de dissociation du complexe:
1775
Nous avons dit plus haut que nous ne pouvions trancher entre deux hypoth&e pour l'6quilibre existant entre les deux complexes. Nous pouvons avoir: soit: HPuO:Y- + H* ~ H2PuO2Y avec une constante de dissociation K ~ = 10-'~ 2,o.,~ soit: HPuO:Y + H4Y ~ H~PuO2Y:
~xVI IPuO?+IIH~Y~-'I = ]H~PuO:Y~-.,] • Du fait que nous n'avons pu faire varier suflisamment nos conditions exp6rimentales, le seul examen des r&ultats obtenus ne nous permet pas de choisir entre les diverses valeurs de x. Cependant, les valeurs calcul6es de 13~v~, si l'on donne ~t x une valeur sup6rieure ou 6gale h 2, ne rendent pas compte de nos observations ?~ pH 3.06 mentionn6es ci-dessus. En effet, 7 minutes aprSs pr6paration de la solution de plutonium(VI) 5.5× 10-s M e t d'EDTA 1.9 x 10--' M, nous avons encore: IPuO::+l = 0.83 × 10-s M IH~PuO:YX-:I = 1.39 × 10-s M. La concentration du plutonium(VI) a d6crO de 3.28 x 10-SM; celle de I'EDTA a doric d6crfl d'au moins 0.49 x I0 -s M. Si l'on admettait que le complexe 8tar de la forme H~PuO:Y, nous devrions avoir encore pr6sent de I'EDTA non complex6 par le plutonium h la concentration 4 x 10-' M, ce qui est impossible compte tenu du brian matiSre. Pour rendre compte au mieux de l'ensemble de nos r6sultats, nous devons donner ~ x la valeur 1, c'est-~t-dire admettre que le complexe absorbant h 843 nm a la forme HPuO:Y-. Nous obtenons: ~ y , = ]PuOf+IIHYI-I = 10-(.~-'o~). nruO~Y-I
Remarque:
Nous devrions, dans l'exp6rience mentionn6e ci-dessus, observer une diminution tr& importante du rapport IPuO:~÷I/IHPuO2Y -I en fin de r6duction: il ne passe que de 0.60 ~ 0.50. Cette anomalie ne peut &re expliqu6e par la formation d'un complexe Pu(V)-EDTA dont la concentration, d'apr~s les r6sultats que nous donnons plus bas, reste n6gligeable devant celle de HPuO2Y-. Nous proposons l'explication suivante: tant que la quantit6 d'EDTA libre reste faible, la r6duction s'effectue au sein du complexe. Les produits de d6gradation r6duisent plus rapidement les ions PuO: 2+ libres, si bien que le rapport des esp~ces consomm6es EDTA/Pu(VI) est voisin de 0.15. Lorsque le rapport [PuO::+I/IHPuO~Y-I a suflisamment d6crfi, le complexe se dissocie partiellement. L'EDTA libre r6duit alors les ions PuO,) + libres beaucoup plus rapidement. Globalement, la cin&ique augmente (le temps de demi-r6duction du plutonium(VI) global diminue de 5 ~t 2 min pendant la dur6e de nos observations) et le rapport des esp~ces consomm6es EDTA/Pu(VI) augmente.
(1)
(2)
avec une constante de dissociation K2V! = 10 ~ ~+_~3~.Nous choisissons comme plus vraisemblable l'hypoth&e de l'Squilibre (1). La constante globale de dissociation du complexe H2PuO2Y a ainsi pour valeur: /32v, IPuO22+lIHzY~l 10-(32+_o~,. = iH2PuO:Y I : Enfin, au cours de l'exp6rience d6j~ d6crite effectu6e pH 3.06, nous observons en fin de r6duction la d6formation du pic attribu6 au complexe HPuO2Y-: un 6paulement apparaft vers 838 nm. Ceci est encore plus net dans une exp6rience identique pour laquelle le pH initial &air de 3.80. A pH 4.04, le maximum est situ6 ~t 838 nm et le pic pr6sente un 6paulement h 842 nm. Comme le pH croft au cours de la r6duction, nous pensons que l'apparition de ce nouveau pic est li6e ~ la formation d'un nouveau complexe en 6quilibre avec HPuO,.Y et H+: PuO2Y 2 + W ~ HPuO2Y.
(3)
La constante de dissociation relative ~ cet 6quilibre est estim6e h: KVlI = 10-,*°-'° ~) Ceci a pour cons6quence que la constante globale de dissociation du complexe PuO:Y ~- est: K v, IPuO?+llY'-I = 10-( t,.6--o.9,. c = iPuO:Y2-1 5. COMPLEXE DU PLUTONIUM(V) 5.1 Existence d'un tel complexe A pH 4, lorsqu'on ajoute de I'EDTA h une solution de plutonium(VI), on obtient rapidement du plutonium(V). Cependant, comme on peut le voir sur la Fig. 5, le spectre d'absorption diff~re quelque peu suivant que I'EDTA est ajout6 en quantit6 tr~s inf6rieure ou 6quivalente h celle du plutonium. Ces diff6rences ne peuvent ~tre attributes ~t la pr6sence du plutonium(IV) dont le spectre est donn6 par comparaison. Si, ~tpH 4.40, nous m41angeons directement de I'EDTA (4x 10-2 M) ?a du plutonium(V) (4.16x 10-~ M), pr6par6 par r6duction 61ectrolytique du plutonium(VI), le spectre de la solution obtenue pr&ente les m~mes caract6ristiques que le spectre No. 2 de la Fig. 5. Nous devons donc admettre l'existence d'un complexe entre le plutonium(V) et I'EDTA.
1776
P. C^UCHETmR et C. GUICHARD
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Fig. 5. Spectres d'absorption obtenus apr6s r6duction d'une solution de plutonium(VI). 1,1 x 10-2M par: [Y] = 3 x 10-3 M × pH 4,10; ___2__ [Y] = 10-2 M x pH 4,14; ...3..._ Spectre d'absorption du plutonium(IV) en pr6sence d'EDTA vers pH 4. La Fig. 6 montre le spectre obtenu, & pH 5, apr6s m61ange de plutonium(VI) (3.6 × 10-+ M) avec un exc6s d'EDTA (4 × 10-z M). La solution contient alors uniquement du plutonium(IV) et du plutonium(V). Nous avons 6galement repr6sent6 le spectre du plutonium(V) corrig6 de l'interf6rence du plutonium(IV). Si nous comparons ce spectre avec le spectre No. I de la Fig. 5 qui est tout ~ fait comparable h celui du plutonium(V) en milieu non complexant[10], nous pouvons noter les diff6rences
suivantes: --le pic situ6/t 570 nm est 16g6rement exalt& --la morphologie du spectre est modifi6e dans la zone de 750-900 nm. ~ l e pic situ6 & 1000 nm disparait au profit d'un pic plus 6troit et plus haut/~ 990 nm. --enfin et surtout, le pic situ6 h 1128 nm diminue consid6rablement et deux nouveaux pics appraissent 1105 et 1152nm.
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20 • 20
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0 I~0
1100
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Fig. 6. Spectre d'absorption du complexe Pu(V)-EDTA obtenu apr6s r6duction de plutonium(VI)(3,6 x 10-3 M) par de I'EDTA en exc~s (4 × 10-2 M) h pH 5. 1 Spectre brut; ___2__ apr6s correction de l'interf6rence du plutonium(IV).
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1777
valeurs de pH voisines de 3. Dans les m~mes conditions, le complexe du plutonium(VI) est proton& nous ne pouvons exclure a priori la possibilit6 d'existence de complexes proton6s du plutonium(V). Nos r6sultats, dans la zone de pH 3-5, nous permettent de rejeter l'hypoth~se de la pr6dominance de H2PuO2Y-, mais sont compatibles avec celle de la pr6dominance de HPuO2Y 2-. Nous aurions, dans ce cas:
~v= v
•
IPuO2+IIHY3-1 10-,~ IHPuO=V=-I =
•
p/3~ seralt compns entre 5.1 et 5.8 et probablement voisin de 5.6. II est probable que nous avons plut6t un m61ange des deux complexes HPuO2Y 2- et PuO:Y 3- dans cette zone de pH. En effet, il semble que le rapport des deux pics situ6s 1105 et 1152 nm croisse lorsque I on passe de pH 3.86 pH 5. D'apr~s ces observations, nous aurions:
2
r o
-o,s
_~
-~,s v/ecs
]PuO2Y3~]ln+l
KAv= tHPuO2Y2-1 =
Fig. 7. Polarogramme d'une solution obtenue par m61ange de plutonium(VI) 10-3 Met d'EDTA 2 x 10-2 M h pH 5,0. 5.2 Nature du complexe et constante de dissociation I1 ne nous a pas 6t6 possible, au cours de cette 6tude, de m61anger en proportions tr~s variables EDTA et plutonium(V) ~ diff6rentes valeurs de pH. En effet, h pH inf6rieur h 4, lorsque l'on m61ange du plutonium(V) ~ un exc6s d'EDTA, nous obtenons du plutonium(IV) en majorit6, tr~s rapidement, sans doute en raison de la tr~s grande stabilit6 du complexe du plutonium(IV). D'autre part, si l'on augmente le pH d'une solution de plutonium(V) au-del~ de 6, le plutonium pr6cipite sous forme d'hydroxydes de plutonium(IV) et (VI)[4]; le pr6cipit6 a la teinte verte de Pu(OH)4. Nous n'avons donc qu'une estimation de la valeur de la constante de dissociation, en observant qu'apr6s r6duction du plutonium(VI) par I'EDTA nous avons ou non le complexe du plutonium(V). Compte tenu de la tr~s faible absorption du plutonium(V) et de la gamme spectrale balay6e, c'est le plus souvent l'existence du pic tr~s caract6ristique ~ 990 nm qui nous a servi d'indicateur de l'existence du complexe. Plusieurs auteurs[5, 11, 12] ont d6montr6 l'existence d'un complexe 1-1 entre le plutonium(V) et I'EDTA. Kabanova[11] affirme en outre l'existence d'un complexe form~ de l'union d'un ion PuO2+ et de deux particules EDTA. Cette derni~re hypoth~se nous parait peu vraisemblable. Si nous admettons avec les auteurs cit6s plus haut que le complexe a la forme PuO2Y3-, nous pouvons 6crire: go v = IPu°;IIv'-I
I0-'-<
IPuO=Y'-I = D'apr6s nos observations, pKc v serait compris entre 11-7 et 13.5 et probablement voisin de 12-9. Nous observons la formation du complexe m6me ~tdes
10-(4.2±0.4)
Une telle hypoth6se n'est pas incompatible avec les courbes de titrages potentiom6triques obtenues par Kabanova[11]. Elle n'impliquerait pas de modification de la valeur de /3Ev que nous avons dfduite d'observations faites vers pH 3, domaine oO pr6dominerait HPuO2Y 2-. En revanche, la valeur de Kcv deviendrait: Kc v
]PuO2+]]HY~-I ]HPuO2Y2] = iHPuO2Y:- ] '!VuO2Y3 ]]H÷] • ~
--
1N-(11
iHy~-i -,~
7-~0"6)
,
Une 6tude syst6matique compl6mentaire serait n6cessaire pour trancher d6finitivement entre les deux hypotheses possibles: ----existence d'un seul complexe PuO2Y3 avec pKc v 12.9. ----existence de deux complexes PuO2Y3- (pKc v - 11.7) et HPuO2Y 2- (p31v - 5.6). I1 faut noter que les r6sultats obtenus par Kabanova montrent que la formation du complexe a lib6r6 deux protons vers pH 5.5, ce qui exclut l'hypoth6se que seul existerait le complexe proton& Remarque: Les polarogrammes de plutonium(V) complex6 par I'EDTA ont une configuration curieuse, mais reproductible, et similaire ~ celle que l'on obtient par exemple pour des solutions de plutonium(VI) en pr6sence d'ac6tate[2]. La Fig. 7 repr6sente un tel polarogramme. D'apr~s le spectre d'absorption, la solution contient du plutonium(V) et un peu de plutonium(IV). I1 semblerait que la bosse soit due ~ la r6duction catalytique du plutonium(V) au potentiel de r6duction du plutonium(IV) dans ce milieu[l]. Nous aurions vers -0.1 V/ECS la r6duction: PuY + e ~ PuY
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P. CAUCHETIERet C. GOICHARD
suivie de la r6duction chimique du plutonium(V): PuO2Y ~- + PuY- + 4H2Y 2- ~ 2PuY + 2H20 + 4HY ~-. La r6duction pourrait se poursuivre jusqu'h ce qu'elle soit limit6e par la cin6tique de la r~duction chimique. La d6croissance du courant lorsque le potentiel continue ~t d6croRre demeure peu explicable. I1 semble que ce ph6nom~ne soit li6 ~t rexistence d'une r6action chimique consommatrice de protons provoquant des modifications locales importantes de pH, en raison de la faible cin6tique des 6changes de protons dans des syst~mes acides-bases faibles. Le courant croft de nouveau vers -1.2 V/ECS lorsque la surtension est suffisante pour r6duire directement le plutonium(V) en plutonium(III). 6. CONCLUSION En raison de l'instabilit~ des solutions, il ne nous a souvent pas 6t6 possible de maintenir constante la force ionique. Les mesures ont toujours 6t~ faites cependant avec une force ionique comprise entre 0.01 et 0.1, en g6n6ral voisine de 0.05. L'influence de ce facteur peut ~tre n~glig~e compte tenu de l'incertitude, voire du caract~re approximatif des valeurs de constantes que nous donnons. Des mesures plus pr~cises n6cessiteraient l'emploi d'un "stop-flow" coupl6 ~ un spectrophotom~tre de haute r6solution ~t r~sponse tr~s rapide. Plusieurs auteurs ont signal6 ou ~tudi6 la r6duction du plutonium(VI) par I'EDTA. A notre connaissance, seuls Foreman et Smith[6] ont signal6 l'existence d'un complexe Pu(VI)-EDTA et d~termin~ une constante de dissociation. Leurs mesures ne tiennent pas compte de la r~duction et le spectre du plutonium(V) est attribu6 au complexe PuO2Y z-. A partir des spectres que nous pr~sentons, nous affirmons que plusieurs complexes du plutonium(VI) existent; ils different les uns des autres par le nombre de protons fix6s. Ces complexes n'existent que de fa~on transitoire en raison de la r~duction du plutonium(VI) par I'EDTA. Nous pr~sentons le spectre d'absorption du plutonium(V) complex~ par I'EDTA. Nos observations nous conduisent ~ consid~rer que la valeur de la constante de dissociation mesur6e par Gel'man et ses collaborateurs [12] (10-t°'2) est trop grande, m~me si l'on fait l'hypoth~se que le complexe est HPuO2Y 2- (ils obtiendraient alors 13,v = 10-+'~). Nous confirmons la valeur donn6e par Kabanova (10 -~2'9)si ron consid~re que
seul existe le complexe PuO2Y ~-. Nous sugg&ons plut6t l'hypoth~se de rexistence de deux complexes en 6quilibre HPuO2Y 2- et PuO2Y 3- et donnons rordre de grandeur de leurs constantes de dissociation. L'existence d'un complexe proton6 a d6jh ~t6 signal6e par Wede[13] pour des valeurs de pH comprises entre 3 et 4.5. I1 a obtenu pour ce complexe une constante de dissociation tr~s voisine de ceHe que nous annon~ons (p/3~v = 5.3 d'apr/~s Wede, 5.6 d'apr~s nos r6sultats). En conclusion de cette 6tude, nous dirons que la tendance ~tla complexation par Y~- des ions du plutonium ne d6croR pas dans rordre habituellement admis: pu ++> pu 3+ > PuO22+ >
PuO2 +
mais dans rordre pu 4+>> PuO22+ > pu 3+/> PuO2 + qui est celui de la tendance h l'hydrolyse. Remerciements--Les experiences qui ont servi de base h cette 6tude ont 6t6 r6alis6es par J. P. Villarem. Qu'il trouve ici rexpression de notre profonde gratitude pour sa tr~s active collaboration. REFERENCES
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