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Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates—III
‘rrniversitede Li&ge,Iustitut de Chimie, Licigo,Belgique
Ab&&--&&a-red spectra of gpinelsilicates and germanates are characterizedby their great simplicity: this is readily explained by the high aymmetry of the structure, and the absence of deformation of the tetrahedraland octahedralktes. Infra-red data are consistentwith a normal structure (Si and Ge on the tetrahedralsites) of the spinelsNi#iO, and X,GeO, (XEf = Ni, Co, Fe, P&g). Ge is hexa-coordinated, however, in the spine1LiCrGeO,. An extensive study of the solid soh&ionsNi,fSi, GefOc and (X, Y),GeOo (X and Y = Hi, Co, Mg) leads to the conclusion that the luw-frequaneyvibration are not independent, but are more or less ooupled with the vibrations of the spine1lattice as a whole. INTRODUCTION
Nouamw_ms montrhdans l’article pr&&dentElJquela mdthodedes s~bstit~tionsisomorpbes permet une iute~r~tat~on assez d&aiEe du spectre infra-rouge des olivines. Une kttude par&kle des spinelles n’est pas sans int&&, oar la struotnre spinelle pr&ente certaines analogies, assez lointaines il eat vrai, avec la structure olivine. Dans l’une comme dans l’autre, on trouve les m6mes types de sites cristallograpbiques dans la m&me proportion: un ion en coordination t&sa&irique pour deux ions en coordination octa&ique, Mais b nombre de 4‘moltscuIes”par maillo (4 pour Ies olivines, 8 pour les spinelIes), et surtout la symkie de Yem3emble(o~horhombique pour lea olivines, cubique pour les spine&s) sont t&s diff&ents. Rappelons qu’un spinelle AB,O, est dit normal si les cations A occupent les sites t&rai;driques et les cations B les rJitesoctaklriques ; inverse si la moiti6 des cations B oooupe les sites t&a&iques, l’autre moitik et les cations A &ant situ& sur les sites o~ta~~iques~ d&ordonn& si A et B sont kpartis stat~stiquement sur fes 2 types de sites. La famille des spine&s compte assez peu de reprkntants parmi les silicates et les germanates : deux silicates X,SiO, (XII = Ni ou Fe) [2-41 et cinq germanates dont quatro sont du type X,GeO, (XI’: = Ni, Co, Fe, Mg) [5-71, le oinquieme &ant LiCrGeO, [S]. Les germanates de Ni,Co et Fe sont tous normaux (Ge sur Ies sites * Ass&~ du Fends National Beige de Ia Itechercbe Seientifigue [l] [2] [3] [4] [5]
P. A. A. R. A.
&'pect~oc7bim. Acta. 19, 25 (1963). E. &N~WOOD, Geochim. Comochim. Acta 16, 18 (1968). E. RINGWOOD, Nature 187,1019 (1960). S. BRADLEY, A.K. JAMIL~~ D.C.Mrm~o,Nature 193,965 (1962). I&.~IT-~ARAM~OX, E. I~RT.AXTT et %. ~_&UTEENET, km, 6%&m. Ef3] 1, 825 (f956f. A.DT.TRIF-V AEBFBOM. Th&w de Doctor&, Grenoble (lB58). IS] F. flAcm~ et R. ROY, Ana. 2. Sci. #jf$, 225 (1960). [7] F. C. RQMEIJN, PhiZZip Research Rep 8, 304 (1953). [8] H. STRUNZet P. JACOB, Neues Jahrb. M&aeraZ.Monatsh. 78 (1960). TABTE,
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t&ra&iriques)
P. TARTE
d’apr&s les travaux cristallographiques
de ROMEIJN [7] et de DURIFcontrovers&e (normale selon [5], inverse selon [S]) ; enfin, il ne semble pas que l’on ait Btudid la distribution des cations dans les spinelles X,SiO, et LiCrGeO,. Les spectres infra-rouges des spinelles en g&&al ont r&emment fait l’objet de 2 memoires importants [9, lo], mais le cas des silicates et des germanates n’y a pas t%B trait6; nous retiendrons surtout de ces publications la t&s grande aimplicit& des spectres obtenus : deux ou trois bandes intenses seulement, sur un total de quatre p&u par une theorie approchbe [9]. Cette aimplicit& des spectres est like & la symetrie Blevde de la structure spinelle. Nous devons Bgalement faire &at de quelques travaux t&s fragmentaires de Roy et sea collaborateurs sur le spectre infra-rouge de certains germanates spinelles [S, Ill: leurs rt%ultats seront discut& apr&s l’expos6 de nos propres recherches. VARAMBON et al. [5]; la structure de Mg,GeO, eat actuellement
PARTIE EXPERIMENTALE
Les germanates de Ni,Co et Fe sont prbpar& par &action B 1000” entre GeO, et les oxalates des m&aux correspondants (en pr&ence d’air pour Ni et Co, en tube de silice scellb sous vide pour Fe) [5]. Le silicate Ni,SiO, et les solutions solides Ni, (Si,_,-Ge,)O, pour lesquelles x < 0’70 ont BtB prepardes par RINCJWOODpar synthese hydrothermale A 650” et sous une pression de l’ordre de 30 A 35 kbars [3] ; ces m&mes solutions solides pour lesquelles x > 0’70 sont obtenues par r&action b 1200” entre les oxydes sets. La prkparation des solutions solides (Co, Mg),GeO, et (Ni, Mg), GeO, s’effectue sans difficult& par reaction B 1000’ des oxydes ou des oxalates correspondants, pour autant que la teneur en magn&ium ne dbpasse pas 50 mbles y0 ; au-de& de cette teneur, la temperature de reaction doit Btre abaissbe pour Bviter la transformation du spinelle en olivine ; ceci doit 6tre compensd par une augmentation de la durbe du traitement thermique : cette durbe passe de quelques heures B 1000” A quelques jours Q 850”. La composition limite obt&ue (Co,,,Mg,,,),GeO, a t% 100 heures, avec 3 broyages prbparbe B 800’ ; durbe du traitement thermique; intermediaires de 1’6chantillon; en outre, un faible pourcentage du MgO n&essaire a 6th remplace par une quantite Bquivalente de MgF,. La varit% spinelle de Mg,GeO, a BtB prdparbe par precipitation [12] suivie d’un recuit prolongs! (100 hr) A 650” [5]. Le spectre infra-rouge de ce produit est t&s diffus, indiquant une cristallinit& mediocre de 1’8chantillon [5]. La situation n’est gu&re am&iorde par de nouveaux recuits Q 750-800”’ temperature que l’on ne peut gu&re dbpasser sous peine de voir la substance passer A la forme olivine (tempbrature de transformation A la pression atmosph&ique: 810’ [S]). Nous avons finalement Aussi A obtenir le spinelle sous une forme bien cristallisde par un recuit de 24 heures it 800” en presence de MgCl,.
[9] R. WALDRON, P&p. Rev. 99, 1727(1955). [lo] S. HZAFNER, 2. Km&. 115, 331 (1961). [Ill R. K. DATTA et R. Ro~,Nutwe 191,169 (1961). [12] H. MUELLER, J. Am. Chem. Sot. 44, 2493 (1922).
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SPECTRE INFRA-ROUOE DES SPINELLESNi,GeO,,Co,GeO,etFe,GeO, Les spectres de ces trois spinelles, donnes par la Fig. I, presentent une ressemblance Avidente. Les positions des bandes sont don&es dans le Tableau 1; ces positions sont entachkes dune erreur pouvant atteindre & 5 cm-l pour la bande de haute frbquence, qui est relativement diffuse et asymetrique. La tres grande simplicite des spectres permettait d’en esperer une interpretation aisle: les faits n’ont pas repondu B cette attente, et nous montrerons qu’il n’existe actuellement de ce probleme que des solutions partielies.
Sil’on admet, avec ~U~F-V~AMBO~ ~~u~.~~]~~Ro~EIJ~ [?'I, quelesgermana~s de Ni, Co et Fe sont des spinelles normaux, l’attribution de la bande de haute frequenoe (680-700 cm-l) est immediate ; il s’agit de la vibration de valence ~a Tableau 1 Frhquencesobserv&es (cm-l)
Spinelle Ni,GeO, co,Geo,
Fe,GoO, Mg&Je%
766
697 --680 --688 --694 ---
460 336 426 321 402 319 450 485 274
des t&raBdres GeO,. Par contre, il y a deux attributions possiblea pour les bandes
de basse frequence: ou bien attribuer la bande 460-400 cm-l 8. la deformation des tetraedres GeO,, et la bande 330-320 om-1 it la vibration de valence des octaedres NiO,, COO, ou FeO,; ou bien, invers~ment, attribuer la premiere bande 8,la vibration de valence des o&a&es, et la seconde b la deformation des t&ra&dresGeOl. La mtfthode des substitutions isomorphes devait en principe permettre de resoudre le probleme, maia les premieres experiences se sont sold&es par un Bchec complet. Nous discuterons successivement les substitutions sur les sites octaedriques, et les substitutions
sur les sites tetrakiriques.
Le remplacement du nickel par lo cobalt (solutions solides (Ni,Co),GeO,) ne conduit pas au phenomene habitue1 d’apparition et de disparition concommitante de certaines bandes: toutes les bandes sont simplement deplacees vers les basses frequences quand Ni est remplace par Co (Fig. 2). Il en est de m*me pour une serie de solutions solides (Co~,~X~,~)~GeO~, avec X = Cu, Mn et Zn (nous tra~terons plus loin le cas particulier oh X = Mg). Enfin, le spectre dun germanate spinelle complexe (Fe,,,,Ni,,,,Co,,,,Zn,,,,Mn,,,,)2Ge0, (Fig. 3) n’est pas sensiblement different du spectre dun spinelle pur: la substitution isomorphe complexe entrame seulement un leger Blargissement des trois bandes deja observees, mais non la disparition de certaines bandes, comma nous l’avons deja note chez les olivines [l]. Cet ensemble de faits exp~rimentaux peut s’inte~r~~r de deux manieres: ou bien les trois bandes correspondent toutes L des vibrations GeO,, et ne sont dorm pas affect&es de man&e importante par les substitutions isomorphes portant
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60 50 40 30 20 10 0
iwo
900
600
700
600
500
400 cm_’ 3Oc
100
z90 f .u-80 E $70 $ 60 50 40 30 20 10 0 1000
900
600
7W
6W
500
400
Clll-1
300
100 90 60 70 60 50 40 30 20 10 01 Moo
I
t
900
800
t 700
600
500
I 1 400
300 Cm-’
Fig. 1. Spectres I.R. dss spinelles X,GeO,(XII
= Ni, Co, Fe).
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sur les sites octaedriques; ou bien l’hypothese des vibrations independantes n’est pas applicable au cas des spinelles. La premiere hypothese parait peu vraisemblable : cela reviendrait S admettre que la bande de basse fi4quence correspond a vZ, mode
600 Fig
500
400
Cm-’
300
2. Spectre I.R. de la solutions solide (Ni,,,Co&),GeO,.
100 fw ‘l? 60 2 e r70 60 50 40 30 \I
20
\I
f
rO-(Fe,Co,Ni,Zn,Mn)2Gc04 o-
900
Fig. 3. Spectre I.R.
800
700
600
500
d’un germanate spinelle eomplexo sites octa6driques).
400
300
(substitution
sur les
qui ne peut devenir actif que si l’ion GeO, eat notablement deform6 ; or, la t&s grande simplicite du spectre indique une structure tres sym~t~que dans l’ensemble, et l’etude des solutionssolides dilu&es (voir plus loin) eonfirme que les t&ra&dres GeO, ne sont pas deform& : il est dorm exclu que le mode v2 soit actif en infra-rouge, et l’ion GeO, ne peut donner que 2 bandes intenses, correspondant aux modes
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vg et v4. Nous verrons que la second0 hypothese les experiences ulterieures. Substitution sur les sites tttratdriques-Etude
est partiellement
confirmee
par
des solutions solides Ni, (Si,__,Ge,)O,.
Now avons dfi primitivement limiter notre etude au domaine de compositions pour lesquelles la teneur en Si ne depasse pas 30 moles y0 ; en effet, pour x < 0,7, et aux temperatures necessaires pour obtenir une reaction complete (l%XP), il se forme des solutions solides du type olivine. Les spectres Fig. 4 correspondent aux solutions solides pour lesquelles x = 0,9; 0,8et 0,7.11s montrent, dans la region 800-850 cm-l, des bandes nouvelles qui correspondent manifestement a la frequence v3 des groupes SiO, introduits dans la structure; mais il n’apparalt. duns la dggion des frkquences inf&ieures 2c 600 cm-l, aucune bade nouvelle que l’on puisse attribuer ic la frkquence vp de ces mi3mes group@ SiO,; tout au plus peut-on noter de faibles modifications du profil de la bande sit&e vers 450 cm-l. Ici encore, nous avons le choix entre deux hypotheses: ou bien la bande de basse frequence (336cm-l) correspond au mode de deformation v4 des tetraedres GeO,, et dans ce cas, la bande correspondante des tetraedres SiO, pourrait Btre sit&e dans la region 450 cm-l, et Btre masquee par la bande intense 450 cm-l (qui correspondrait alors aux vibrations des octaedres NiO,) ; ou bien nous devons admettre, comme nous l’avons suggere plus haut, que l’hypothese des vibrations independantes n’est pas veritiee, au moins pour les vibrations de basse frequence: seules des vibrations de frequence relativemmt &levee (frequence de valence va des groupes SiO, et GeO,) conserveraient une individualite suffisante pour montrer le comportement normalement observe dans les substitutions isomorphes ; par contre, les vibrations de basse frequence seraient couplees d’une faqon plus ou moins importante avec des vibrations du reseau et ne pourraient plus Btre d&rites de la man&e simplifiee que nous avons utilisee jusqu’a present. C’est l’etude du spinelle Ni,SiO, et la aerie complete des solutions solides Ni,(Si,Ge)O,, obtenus par RINGWOOD [3],qui nous a permis de clarifier definitivement le probleme. Les spectres de ces substances sont rassembles dans la Fig. 5. Avant d’entreprendre leur discussion, nous devons rappeler que, m&me lorsque l’on part des quantites stoechiometriques de NiO et SiO, (ou NiO, SiO, et GeO, pour la preparation des solutions solides), il se forme, b cot6 de la phase spinelle, des quantites non negligeables de talc nickellifere, tandis qu’il reste un exces de NiO: la presence inevitable de ces impuretes laissera peser un certain doute sur l’interpretation de certaines bandes faibles, mais, comme nous allons le montrer, ne pourra masquer les aspects essentiels de l’evolution des spectres. Considerons tout d’abord le spectre du spinelle Ni,SiO, (Fig. 5). La premiere bande (en traits interrompus) est caracterisee par une frequence relativement &levee (1034cm-l), peu vraisemblable pour un orthosilicate. Cette bande se retrouve, avec une intensite variable mais une position absolument fixe, dans toute la serie des solutions solides preparees par synthese hydrothermale, jusque et y compris la composition Ni,(Si,,,Ge,,,)O,; par contre, l’echantillon. de m6me composition prepare par reaction a 1200” entre les oxydes, ne montre plus trace de cette bande: elle peut done Btre attribuee avec certitude au talc nickelifere qui accompagne
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z
._-
.a0 00
f
‘10 60
50 40
20 20.
I
1. M2(sq2y%‘04 0,
moo900
ooo
100
a00
540
400
Cl+
20
Fig. 4. Spectres des solutione solides Ni,(Si,_,Ge,)O,, pour x > 0,7.
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toujours la phase spinelb dans les syntheses hydrothermales. 11 est probable que l’on doit attribuer & cette m6me impuret6 la bande faible observ8e a 709 cm-1 dans X,&O,. Enfin, l’origine de la bande faible 470 cm-r est douteuse: il n’est
Fig. 5. Speetres du spinelIe h’i,SiO,
et des solutions solides Ni,fSi,
GefO,
pas tout & fait exclu que ctette bande appartienne a Ni,SiO, lui-mdme, mais il est plus probable qu’elle correspond a une impuret6, soit le talc nickelifere, soit NiO. Restent lea trois bandes intenses 826, 516 et 380 cm-l, qui peuvent Btre attribuees avec certitude au spinelle Ni,SiO,, et correspondent vraisemblablement aux trois bandes 697, 460 et 336 cm-l du germanate correspondant: ce dernier point est confirm4 par l’examen de la serie complete des solutions solides Ni~(Si~_=Ge~)O~~ les spectres sont donnes par la Fig. 5 ; la representation schematique de la Fig. 6 montre l’evolution des bandes d’une man&e plus immediate. Lorsque z varie de
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0 zt 1, les deux bandes 826 et 516 cm-l disparaissent et sont remplacees par deux autres bandes, sit&es dans la region 700 et 460 cm-l respectivement, tandis que la bande 380 cm-l se maintient dans toute la s&e: elle est simplement deplacee de 380 & 336 cm-l quand on passe du silicate au germanate ; la variation de la Ni2Si04
I
Ni2Ge04 800 700 900 600 500 400 300 Cm-l schema de 1’6volution des spectres Fig. 6. Solutions solides Ni2(Si1_,Ge,)Ol: en fonction de x
position de cette bande en fonction de x est t&s reguliere, comme le montre la Fig. 7. Si nous nous bornons aux grandes lignes de cette evolution, nous retrouvons ici les phenomenes qui nous sont maintenant familiers et vont permettre une attribution detaillee des spectres : les bandes des regions 800 et 510 cm-l sont attribuees aux 400 Cm-l
F
NizS4i0
05
I
I
I
*
,
Ni2Ge0
4
Fig. 7. Solutions solides Ni,(Sil_,Ge,)O,: position de la bande NiO, en fonction de x.
groupes coordonnes SiO, : lea bandes des regions 700 et 460 cm-l aux groupes GeO, et la bande de basse frequence aux groupes NiO,. Les vdeurs de m, n et p dependront de la nature, normale ou inverse, des spinelles Ni,SiO, et Ni,GeO,: il semble bien Btabli, d’apres les radiogrammes X, que Ni,GeO, est un spinelle
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normal 15, 71,mais on ne possede aucune don&e sur Ni,SiO,. Le spectre IR permet d’ailleurs, dans ce cas, de lever l’indecision, et nous discuterons tout d’abord le La bande de haute frequence correspond manifestement a une cas de Ni,SiO,. frequence antisymetrique de valence, soit de tetraedres SiO, (spinelle normal), soit d’octaedres SiO, (spinelle inverse). Or, si l’on examine les spectres IR d’un grand nombre d’orthosilicates (voir par exemple le memoire de LAUNER [13] on observe que la frequence ~a des tetraedres SiO, est generalement situ&e dans la region 1000-850 cm-l. 11 n’existe aucune don&e experimentale sur les frequences de vibration d’octaedres SiO,, mais la comparaison des valeurs que nous avons obtenues pour d’autres groupes X0, ou X0, [14] nous permet d’estimer que la frequence antisymetrique de valence d’octaedres SiO, isoles devrait Btre observee vers 700 cm-r. Nous pouvons done attribuer la bande 826 cm-l a des tetraedres SiO,, conclusion qui concorde avec le fait que l’on n’a jamais observe I’existence d’octaedres SiO, dans un silicate. Ni,SiO, est dono un spinelle normal, et les attributions suivantes sont immediates: 826 et 516 cm-l: modes V~et v4 des tetraedres SiO,; 380 cm-l: vibration de valence antisymetrique des octaedresNi0,. Le meme raisonnement est applicable au spinelle Ni,GeO,. Dans les orthogermanates que nous avons Studies, la vibration va des tetraedres GeO, est caracterisee par une absorption intense dans le domaine 800-680 cm-l: la bande 697 cm-l de Ni,GeOl peut done &re attribuee a cette vibration, et Ni,GeO, est un spinelle normal: cette conclusion est en accord avec la structure deduite des radiogrammes X [5, 71. D’oh les attributions suivantes: 697 et 460 cm-l: modes va et vq des tetraedres GeO,; 336 cm-l: vibration de valence des octaedres NiO,. Nous devons & present revenir sur le detail des spectres, ce qui nous permettra Le comportement des bandes correspondant au de nuancer nos interpretations. mode V~des tetraedres SiO, et GeO, est normal, sauf un Blargissement inexplique, mais reproductible, des bandes SiO, pour les compositions correspondant a x = 0,70 et 0,80 (Fig, 4). Par contre, les bandes correspondant au mode vq se cornportent de man&e anormale: la bande SiO, disparait brusquement pour 0,4 < x < 0,7 (phenomene qui confirme et explique l’echec de nos premieres tentatives pour identifier cette bande dans des solutions solides pour lesquelles x > 0,7); quant a la bande GeO,, elle n’apparait de fagon indiscutable que pour x = 0,4; on pourrait objecter toutefois que Ni,SiO, possede d’avance une bande faible dans cette region, bande susceptible de masquer I’apparition de la bande GeO, lorsque la teneur en germanium est faible; cependant, si la bande GeO, Btait reellement presente pour x = 0,l et 0,2, oette presence devrait se traduire, au moins pour x = 0,2, par une augmentation notable de I’intensite de la bande 470 cm-l: il semble bien que ce ne soit pas le cas la bande GeO, apparaissant brusquement pour 0,2 < x < 0,4 (Fig. 5). Nous arrivons done a la conclusion, certaine pour l’ion SiO, et t&s probable pour l’ion GeO,, que la bande correspondant au mode de vibration vq n’apparait dans les solutions solides que pour des teneurs superieures a 20-30 moles %. Ceci confirmerait les doutes que nous avons Bmis precedemment quant a la validite de l’hypothese des vibrations independantes dans le cas des spinelles: il semble [13] P. J. LAUNER, Am. Mineral. [14] P. TARTE, Spectrochim. Acta
37, 764 (1952). 18,467 (1962).
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Etude i&a-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-III bien que cette hypothese ne constitue plus qu’une approximation au moins dans le cas des vibrations de basse frequence. ETUDE DU SPINELLEMg,GeO,
fort gross&e,
ET DES SOLUTIONSSOLIDES (X,Mg),GeO,
Nous n’avons pas inclus ces donnees dans les paragraphes precedents pour deux raisons: tout d’abord, le role structural du magnesium dans ces composes est encore controverse; d’autre part, les spectres I.R. montrent des phenomenes anormaux et ne peuvent Btre interpret& de man&e non Bquivoque. Structure de Mg,GeO, Nous avons deja signale, au debut de cet article, la controverse relative a la structure, normale ou inverse, de Mg,GeO,. La mesure du rapport d’intensite des raies 400 et 422 du radiogramme X a conduit DURIF-VARAMBON et al. [5] a la conclusion que le spinelle est normal ; mais DACHILLE et ROY [6] obtiennent une valeur entierement differente du rapport d’intensite de ces memes raies, valeur qui correspond cette fois L celle calculee pour un spinelle inverse ; de plus, selon ces memes auteurs, la nature inverse du spinelle est confirm&e par deux autres proprietes physiques: la refractivite moleculaire, et le spectre I.R. Faute d’informations suffisantes sur les techniques utilisees, il nous est impossible de discuter les resultats obtenus par rayons X ; quant aux arguments supplementaires tires par Dachille et Roy de l’etude de la refractivite moleculaire et du spectre infra-rouge, ils nous paraissent de peu de valeur. Pour les refractivites moleculaires, les auteurs se basent sur les chiffres suivants: Refractivitb mokulaire Mew&e Calcul&! Mg,SiO, olivine Mg,GeO, olivine Mg,GeO, spineIle
1~587 l&33 17,62
16,27 18,71
Iinverse: normal
18,21 18,71
Diffkence 0,40 0,38 0,69 1,09
La conclusion est done tiree du fait que l’ecart entre les refractivites moleculaires calculees et mesurees eat plus grand pourle spinelle normalquepourle spinelle inverse ; or, les chiffres montrent que la difference calculee entre les deux types de spinelle (normal ou inverse) vaut 0,5 unit6 seulement, et est done du mdme ordre de grandeur que les &carts observes entre valeurs mesurees et calculees pour une structure connue. Dans ces conditions, nous estimons qu’il ne s’agit pas d’une preuve, mais tout au plus d’un argument secondaire exigeant confirmation. Quant au spectre infra-rouge publie par ces auteurs, il ne comporte que le domaine des frequences superieures it 600 cm-l, oh le spinelle Mg,GeO, ne possede qu’une seule bande situ&e vers 690 cm-l (la position exacte n’est pas donnee). Dachille et Roy attribuent cette bande a la vibration d’octaedres GeO, (c’est-a-dire que le spinelle est inverse )sur la base du raisonnement suivant: dans la forme “quartz” de GeO, (tetraedres GeO,), la bande principale estcentree vers 11,5~ (884cm-1 d’apres nos propres mesures), tandis que dans la forme “rutile” de GeO, (octaedres GeO,), cette absorption est observee vers 14,~ (soit environ 715 cm-l). De l’analogie
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entre cette derniere valeur, et la frequence observee pour Mg,GeO, (- 690 cm-i), les auteurs concluent b I’existence d’octaedres MgO, dans le spinelle Mg,GeO,. 11 est facile de montrer que ce raisonnement est entache d’une erreur importante. Sans doute est-il correct de dire que les frequences de vibration d’un groupe coordonne X0, dependent de la valeur de n : le phenomene est t&s net dans le cas des varietes quartz et rutile de GeO, repris plus haut, et nous avons nous-m6me Btudie de nombreux cas de ce genre (AlO,-AlO,, FeO,-FeO,, TiO,-TiO, MgOa-Mg06, etc. [14]) ; mais dans une substance solide, les frequences dun groupe X0, sont determinees, non seulement par la valeur de n, mais par ce que nous pourrions appeler le “degre de polymerisation” de ces groupes, c’est-a-dire le fait qu’ils sont, ou bien “isok” dans la structure cristalline, ou bien au contraire soudes mutuellement pour former des chaines, des couches ou un reseau tridimensionnel: le phenomene est bien connu dans le cas des silicates, oh les tetraedres SiO, absorbent essentiellement dans le domaine 850-950 cm-l pour les orthosilicates (tetraedres SiO, isoles), mais vers 1100 cm-l dans les diverses varietes de SiO, (tetrakires SiO, organises en reseau tridimensionnel); ce decalage a d’ailleurs 6th justifie theoriquement par un calcul approche de ktATOSs1 [15]. Nous avons nous-m6me observe ce phenomene, non seulement chez les germanates, mais Bgalement pour d’autres groupes coordonnes [14] (il n’y a d’ailleurs aucune raison qui permette de supposer que le phenomene n’est pas general), et nous avons insist% sur les erreurs d’interpretation que l’on peut commettre lorsque l’on neglige l’influence de ce facteur. Dans le cas de Mg,GeO, (qui contiendrait des tetraedres GeO, isoles s’il s’agissait d’un spinelle normal), il est done exclu de comparer la frequence 690 cm-l avec les valeurs obtenues pour les groupes GeO, ou GeO, duns des structures tridimensionnelles: cet argument de Dachille et Roy est done sans valeur. En fait, ce chiffre de 690 cm-l correspond au domaine spectral caracteristique des tetraedres GeO, chez les orthogermanates (800680 cm-l), et est t&s proche des valeurs observees pour les germanates de Ni, Co et Fe (697, 680 et 688 cm-l respectivement), qui sont tous des spinelles normaux. Ceci semblerait suggerer que Mg,GeO, est un spinehe normal, contrairement aux interpretations de DACHILLE et ROY. Nous poursuivrons cette discussion apres l’expose de nos propres resultats experimentaux. Spectre du spinelle Mg,GeO, Le spectre (Fig. 8a et b) peut Btre interpret& immediatement par comparaison avec les spectres de Ni,GeO,, Co,GeO, et Fe,GeO, (Fig. 1) si l’on admet, avec DURIFVARAMBON et al. [5], que le spinelle est normal. Les deux bandes intenses observees a 694 et 450 cm-l sont tout Q fait comparables, comme position et comme profil, aux deux premieres bandes du spectre de Ni,GeO, et sont done attribuees aux frequences, de valence et de deformation respectivement, des tetraedres GeO,. A part un Qpaulement sur I’aile de haute frequence, la bande fine 485 cm-l possede un profil analogue a la bande 336 cm-1 attribuee aux vibrations NiO, dans Ni,GeO, ; nous l’attribuerons done aux vibrations MgO,: la comparaison des frequences des differents sites octaedriques dans les olivines (Tableau 2) montre d’ailleurs que les frequences MgO, sont notablement plus Blevees que les frequences NiO,, COO, [15]F. MATOSSI,J. Chem. Phys. 17,679 (1949).
Etude infka-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-III
61
ou FeO,. Quant & la bande de basse frequence 274 cm-l, elle correspond vraisemblablement a une vibration de deformation des octaedres MgO,, dans la mesure oh l’on peut rapporter cette vibration a un groupe coordonne defini ; la bande Fig. 8. Spectre de la v&&b s
spinelle de Mg,GeO,.
100
.g 90 '1 80
*70 60
IO 0 1000
900
(a) Produit prkipit6,
800
700
600
!500
400 Cm-1 3o(
apr&s recuit de 100 hr & 650” et 10 hr & 750”.
.g 100
3g 90 fi i
GO 70
60 50 40 30 20 10
I
0
lo00
900
800
700
600
500
400 Cm-, 3oo
(b) Ap&s un recuit supplementaire de 24 hr & 800” en presence de MgCI,.
des composes Ni,GeO,, Co,GeO, et Fe,GeO, n’a pas et6 observee, mais elle doit 6tre sit&e en-dessous de 270 cm-l, c’est-a-dire dans le domaine spectral qui nous est actuellemen: inaccessible. Bien que cette interpretation s’accorde parfaitement avec l’hypothese selon laquelle Mg,GeO, est un spinelle normal, on ne peut considerer qu’elle apporte un
similaire
62
P. TARTE
argument definitif en faveur de cette hypothbse. En effet, le spectre peut Bgalement s’interpreter en admettant que le spinelle est inverse. Dans ce cas, les groupes coordonnea sont les suivants: des tetraedres Mg04, et des octa&lres MgO, et GeO,. L’inte~r~tation du spectre est plus malaisee que dans ~h~oth~se d’un spinelle normal, mais les attributions suivantes ne peuvent 6tre compl&ement exclues: Bande 694 cm-l. Vibration de valence des tetraedres MgO,. Chez les composes du type Akermanite (Ca,MgSi,O,), cette vibration est observee dans le domaine 600-500 cm-l [lS].L’bcart entre lea deux domaines est relativement grand et rend ~attribution fort peu probable; cette objection n’est toutefois pas definitive, car les don&es conoernant (MgO,) ont et& obtenues sur un seul type de structure, qui de surcroit est tres different de la structure spinelle. Comme nous l’avons montre plus Tableau 2
chupe coordonne
Frhquencas (cm-~) dans la structure olivine
NiO 6
Ni,XiO, : 347
coo, FeO, MgO,
Co,SiO, : Fe,SiO, : Mg,SiO, : MgzGeOl:
3f6 317 422,362,298 400,366,286
dans la structure spin&3 Ni,SiO, Ni,GeO, Co,GeO, Fe2Ge0,
: : : :
380 336 321 319
Mg&JeO,: 485 (274)
haut, l’attribution de la bande 694 cm-r aux vibrations des octa&Ires GeO, est t&s peu vraisemblable. Ban&s 485 et 450 cm-l. Ces bandes peuvent 6tre attribuees aux vibrations de valence des octaedres GeO, et MgO,. Ioi encore, ces attributions sont t&s aleatoires
et ne reposent sur aucune base serieuse. Bade 274 cm-l. Elle pourrait btre attribuee a la vibration de deformation des t&racl?dresMgO,. 11 eat evident que ces attributions ad hoc sont fort peu ~aisemblables ; mais encore une fois, elles ne peuvent &re oompletement exclues. Nous avons dono cherche & rassembler d’autres donnees spectroscopiques qui nous permettraient de choisir entre les hypotheses en presence. La comparaison de spectres de solides possedant des structures t&s differentes &ant malaisee (et parfois peu significative), nous avons limit& cette investigation a des spinelles suseeptibles d’offrir certaines reasemblancesavec MgzGeO, : les solutions
solides (Co,Mg)aGeO, et (Ni,Mg),GeO,, ef les spinelles LiCrGeO, et MgzTiO,. (a) Solutions solides (Co,Mg),GeO, et (Ni,Mg),GeO, Les variations spectrales Ii&esb la substitution isomorphe Co-Mg et Ni-Mg sont t&s complexes (elles seront exposees au paragraphe suivant), mais un fait en ressort clairement:
B part un deplacement
en frequence,
[16] P. TAXXFE. RBsultats non pubI& (1963).
cette substitution
n’altere ni le
Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-III
63
profil, ni l’intensite relative des bandes attribuees aux modes de vibration r3 et y4des tetraedres GeO,; au contraire, elle modifie t&s profondement la bande attribuee aux vibrations COO, ou X0,, Ceci montre que le remplacement de Co (ou de Ni) par Mg se fait sur les sites octakkiques, c’~~-~~~~e pue le 8~~~~~le w&e ~~~~ (du moins jusqu’a une concentration en iVg de 80 moles”/O). Cette conclusion est en parfait accord avec les don&es roentgenograpbiques de DURIF-VARAMBON et al. [5]. (b) Spinelle LiCrGeO,.
Nous avons montr4 (au moyen de l’effet iso~pique ‘LPLi) que le lithium occupe les sites Mtraklriques du spinelle p&cite, Ge et Cr occupant les sites octddriques [17] ; la bande de frdquence la plus Blevee eat observee vers 600 cm-l et correspond, soit Q une frequence GeO,, soit plus vraisemblablement a une vibration mixte GeOGCrO, (des travaux en tours semblent en effet montrer que l’hypothese des vibrations independantes n’est pas applicable aux sites octddriques des spinelles). Si MgzGeO, etait un spinelle inverse, on s’attendrait b trouver la bande de haute frequence Bgalement vers 600 cm-l (vibration mixte GeO,-MgOG), et non vers
700 cm-l. (c) Spinelle Mg,TiO,. Les liaisons Ge-0 et Ti-0 donnent lieu Q des frequences de vibration t&s voisines [ 181. D’autre part, il est bien Btabli que le spinelle Mg,TiO, est inverse [ 19] ; si Mg,GeO, Btait Bgalement inverse, on devrait Bvidemment trouver de t&s grandes analogies entre les spectres des deux substances. Or, ce n’est pas le cas, la premiere bande intense (comptee a partir des hautes frequences) de Mg,TiO, &ant observee vers 600 em-l(contre 694 cm-i pour Mg,GeO,). Etant don& la tres grande analogie entre frequences Ti-0 et Ge-0 (pour un m&me degre de coordination), on peut considerer cet &art comme t&s significatif, et indiquant une coordination tetraedrique du germanium dans Mg,GeO,. Si nous faisons le point de la question, nous trouvons done : (1) En faveur de la nature normale du spinelle Mg,GeO,: (a) Les analogies avec les spectres I.R. des spinelles normaux Xii,GeO, (Xl1 = Hi, Co, l?e). (b) Les differences avec le spectre du spinelle inverse MgzTiO,. (c) La comparaison aveo le spectre I.R. du spinelle LiCrGeO,. (d) L’evolution des bandes dans les speotres des solutions solides (Co,Mg),GeO, et (Ni,Mg),GeO,. (2) En faveur de la nature inverse du spinelle : les mesures de refractivity moleculaire [6]. Comme nous l’avons montri? plus haut, cet argument parait peu convaincant. (3) Encore controversdes, les mesures d’intensite des raies 400 et 422 du radiogramme de poudre [5, 61. 11est peut-btre premature de considerer comme definitivement Btablie la structure [17] P. TARYJE,Acta Cryst. Souspresse. [la] 9. TAETE, N&we 191, 1002 (1961); RBsultats non publik (1963). [ 191 T. BARTH et E. POSNJAK, 2. K&t. 82, 328 (1932).
64
normale du spinelle Mg,GeO,, cette hypothese.
f. TARTE
mais existe de tres fortes presomptions
en faveur de
L’existence de telles solutions solidea a 6% demontree par DURW-VARAMBON Selon cet auteur, l’introduction du magnesium se fait uniquement sur les sites octaedriques, c’est-a-dire que de pareilles solutions solides ne different pas, cristallographiquement parlant, des solutions solides (Co,Ni),GeO, &udiees plus haut. Par contre, nous avons observe que leur comportement en infra-rouge eat tres different, et d’ailleurs ~fficilement explicable. Comme nous l’avons signal6 au debut de cet article, le fait le plus saillant, dans lea spectres I.R. des solutions solides (Co,Ni),GeO,, est l’absence de frtiquences distinctes pour les octaedres NiO, et COO,; pour les solutions solides contenant Mg, le fait le plus saillant eat, au contraire, l’existence de modifications spectrales dont l’importance est tout a fait ~spropo~ionn~e a la qu~nti~ de magnesium introduit dans la structure. Lea spectres des solutions solides (Co,_J!Ig,),GeO, sont repris dans la Fig. 9; la Fig, 10 donne une representation schematique de l’evolution des bandes ; la Fig. I1 montre leur position en fonction de x. L’evolution des speotres eat tout b fait inhabituelle quant a la position, au nombre et aux intensites relatives des bandes. Deja pour 1 pour cent molaire en Mg apparait a 340 cm-l une bande faible, mais dont l’intensite croft extr~mement vite avec la teneur en Mg (bande B) ; correlativement, l’intensite de la bande attribuee aux vibrations des ootaedres COO, (bande A) diminue t&s rapidement: pour x = 0,lO (done alors qu’il reste encore 90 moles y0 de cobalt), la bande A eat deja moins intense que la nouvelle bande B; pour x = 025 (restent done 75 moles y0 de cobalt), la bande COO, a presque compl~tement disparu. La position de ces bandes Bvolue Bgalement dune man&e tout a fait inattendue (Fig. 11) : alors que la bande initiale A est “refoulee” vers lea basses frequences, la frequence de la nouvelle bande augmente tres rapidement. Finalement, la bande A disparait pour lea teneurs en Mg superieures a 30 moles %. Pour x = 0,20 se manifeste par ailleurs une autre singularite: l’apparition dune nouvelle bande (C), d’abord t&s faible, mais dont l’intensite croft t&s vite (Fig. 10); en meme temps, sa frequence diminue (Fig. 11) de sorte qu’elle parait se confondre avec B pour z = 0,40; en fait, lea bandes B et C &ant relativement larges se recouvrent partiellement, et il est malaise de decider si B et C se confondent en une seule bande, ou bien si B disparait pour faire place a C. Lea resultats obtenus avec lea solutions solides (Ni,Mg),GeO, (paragraphe suivant) sont plus significatifs a cet egard et semblent indiquer que, de ces deux hypotheses, c’est la seconde qui doit Btre retenue: en effet, l’intensitt! relative de la bande B eesse de croitre Q partir de 2 = 0,25, et diminue fortement pour x = 0,40: tout se passe done comme si B disparaissait reellement. A park de x = 0,40, la frequence de C augmente a nouveau, de sorte que la partie ascendante de la oourbe des frequences relatives a C (Fig. 11) parait constituer le prolongement de la courbe B; en meme temps, l’intensite relative de C par rapport it 2) croit constamment (Fig. IO). La bande D est (avec la bande sit&e vers 690 cm-l, non reprise dans lea Fig. 10 et 11) la seule qui se comporte normalement : son intensite relative ne varie guere, et sa frequence augmente regulierement avec la valeur de x. Le systeme (Ni,Mg),GeO, et al. [5].
65
Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-III
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Fig. 9. Spectres des solutions solides (Co, Mg)2Ge0,. 5
600
500
I
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600
so0
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3a
66
P. TARTE
presente le mGme comportement : il est done inutile de commenter longuement les Fig. 12, 13 et 14. ~~~~~~~0~&IS~~ec~~~de (~o,~g)~GeO~ et ~~i,~g)~GeO* Un fait se degage immediatement si l’on considere uniquement les grandes lignes de l’evolution des spectres. La bande D et la bande de haute frequence
V I
WJ
Q’o 030
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w’ 0,40
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z: I% N 2.
?
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I 300
Cm”
Fig. 10. Solutions solides (Co,,Mg,),CeO,: schhms montrant les intea&& relatives des bandes en fonction de 2.
situee vers 690 cm-l ne subissent aucun changement important, du moins jusque x = 0,80 (nous n’avons pas reussi A preparer des Bchantillonspour lesquels z > 0,SO); or, nous avons montre precedemment que ces deux bandes correspondent aux vibrations Q et yp des tetraedres GeO,. L’absence de perturbation importante (en position et en intensite) de ces bandes montre que la nature des sites t&ra&riques reste inchangee, c’est-a-dire que, au moins jusque x = O&SO, le magn~ium s’introduit sur les sites octddriques oh il remplace progressivement, soit Co, soit Ni. Ce remplacement est certainement rZ l’origine des bouleversements que l’on
Etude infra-rouge des orthosilicateset des orthogermanates-III
67
observe dans le domaine des basses frequences, mais nous n’avons pas reussi jusqu’a present a interpreter les phenomenes observes. Une chose est Bvidente : l’hypothese des vibrations independantes est completement en defaut dens le cas des vibrations 11 faut d’ailleurs remarquer que, dans cette structure, les des sites octddriques. o&a&&es X0, ne sont pas “libres”, mais mutuellement soudes par la mise en commun dune ar&e (c’est-L-dire de deux atomes d’oxygene). Les bandes d’absorption sont done liees aux vibrations, non de chaque octaedre pris separement, mais d’un
Co,GeO,
42-%
Fig. 11. Solutions solides (Col_&g,)z GeO,: schema montrant la variation de position des bandes en fonction de x.
ensemble d’octaedres vibrant comme un tout. Dans les germanates spinelles et leurs solutions solides, cela se traduit par des phenomenes differents suivant la nature des cationsXpr6sents sur les sites octaedriques. Pour les germanatespurs (un seul type de cation X), et dans le domaine spectral qui nous est accessible, nous observons une seule bande caracteristique des sites octaedriques. Pour les solutions solides (X,Y), GeO,, deux cas se presentent : si les octaedres X0, et PO, possedent des frequences voisines (par exemple, NiO, et COO,, 336 et 321 cm-l respectivement), une seule bande encore, dont la frequence est comprise entre les frequences de X0, et YO,, et est determinee par les teneurs relatives en X et en Y; si au contraire les octaedres X0, et YO, possedent des frequences tres differentes (par exemple COO, et MgO,, 321 et 485 cm-r respectivement), on observe les phenomenes complexes que nousvenons d’exposer: la frequence unique est remplacee par un multiple& pour lequel la position et l’intensite relative des composantes evoluent d’une maniere complexe en fonction de la composition. Un traitement mathematique devrait pouvoir justifier les
P. TARTE
68
30 20 lo 0
Pig. 12. Spectres des solutions solides (Ni,Mg),GeO&.
Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanatee-III OU
D
B
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z 0.05
010 I C
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W 0,70 OU 8 2 I
500
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I
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Cm-,
-
0
300
Fig. 13. Solutions solides (Nil_,Mg,J2GeOp: schema montrant lea intensit& relatives des bandes en fonction de x.
sooCm-l
“)...+a. 450,
400-
,’
,-I~ B
,.rj’ 350.
300’
0’
Nt2Ge04
Ms,Ga
04
Fig. 14. Solutions solides (Ni1_,Mg.J2GeO~: variation de la position des bandes en fonction de x.
69
70
P. TARTE
phenomenes mais il est evident que la dynamique d’un pareil systeme tridimensionnel doit Qtre extri?mement complexe; de plus, nous ne savons pas quel est le degre d’ordre ou de desordre qui preside a la distribution des cations sur lea sites octaedriques. 11 nous reste un point B discuter: le comportement des solutions solides dans le On remarquera (Fig. 11 et 14)que lea domaine des fortes teneurs en magnesium.
j’ t i i i i ; ;
1
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i
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! I
:
i
: :
8’ ,. : : : : : / : : : b.’
’ Cm-PI Fig. 15. Spectre des solutions solides dilukm TdSio,,~Geo,ee)O, dam la region correspondant A vs. Courbe -X=Ni Courbe ----X = Co Courbe-*-e-X = e
donnees font defaut pour x > 0,8 dans le cas (Co,Mg),GeO,, et x > 0,7dans le cas (Ni,Mg),GeO,. Nous n’avons pas reussi a preparer, par voie s&he, des solutions solides du type spinelle a forte teneur en Mg : on obtient invariablement des structures du type olivine. L’etude spectrale des solutions solides a forte teneur en Mg aurait et6 interessante pour plusieurs raisons. Tout d’abord, le spectre de la composition (Co,,,Mg,,,),GeO, montre vers 480 cm-l une bande t&s faible (et d’ailleurs douteuse) qui pourrait annoncer, pour lea fortes teneurs en Mg, des perturbations analogues a celles observees pour lea faibles concentrations en Mg. Ensuite, il serait fort interessant de suivre la filiation des bandes C et D pour x > 0,8. En effet, pour Mg,GeO, lui-m&me, nous avons attribue la bande de haute frequence (485 cm-l) aux vibrations MgO,, et la bande de basse frequence (450cm-l) aux vibrations GeO,. Par contre, c’est l’inverse
Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-III
71
dans les solutions solides que nous avons pu Studier: la composante de haute frequence (C) correspond aux vibrations GeO,, tandis que la bande C correspond aux vibrations des groupes octakhiques. Si notre interpretation du spectre de Mg,GeO, eat correcte, cela implique que les courbes relatives aux bandes C et D se recoupent. Seule l’etude des solutions solides a forte teneur en Mg permettrait de repondre a cette question, mais l’allure des courbes C et D obtenues avec le systeme (Co,Mg),GeO, indique que cette hypothese est fort plausible. Nous esperons revenir sur ce point lorsque nous disposerons d’un Bquipement adequat pour les syntheses hydrothermales. Dbformation des groupes coordonntb Comparees aux germanates purs, les solutions solides X,(Si,,,,Ge,,,,)O, (X = Ni, Co, Fe), ne montrent qu’une seule bande supplementaire, sit&e vers 8304320 cm-1 (Fig, 15). La degenerescence triple du mode IJ~n’etant pas levee, on en deduit immediatement qu’il n’y a pas de deformation appreciable des sites tt%raedriques, ceux-ci ayant conserve la symetrie T,. Ce cas eat done t&s different de celui des olivines, oh le grand Bcartement entre les composantes de v3 suggere une deformation importante des sites tetraedriques [l]. Les anomalies accompagnant la substitution sur les sites octaedriques ne nous permettent pas de tirer des conclusions certaines, mais la simplicite g&r&ale des spectres suggere que les sites octaedriques ont Qgalement conserve une symetrie &levee. Remerciements-Nous remercions sincerement les Professeurs D’OR et DWCEAERTS pour l’int&& qu’ils ont port6 a ce travail, le Dr. A. RINGWOOD,de l’Universit6 de Canberra, pour l’envoi dune serie de spinelles Ni,SiO, et Ni,(Si, Ge)O, prepares dans son laboratoire, le Fonds National Belge de la Recherohe Scientifique pour l’octroi dun mandat d’associe et d’un credit aux chercheurs, et Madame ROGISTER-PARISpour sa collaboration technique.
Ab&&--&&a-red spectra of gpinelsilicates and germanates are characterizedby their great simplicity: this is readily explained by the high aymmetry of the structure, and the absence of deformation of the tetrahedraland octahedralktes. Infra-red data are consistentwith a normal structure (Si and Ge on the tetrahedralsites) of the spinelsNi#iO, and X,GeO, (XEf = Ni, Co, Fe, P&g). Ge is hexa-coordinated, however, in the spine1LiCrGeO,. An extensive study of the solid soh&ionsNi,fSi, GefOc and (X, Y),GeOo (X and Y = Hi, Co, Mg) leads to the conclusion that the luw-frequaneyvibration are not independent, but are more or less ooupled with the vibrations of the spine1lattice as a whole. INTRODUCTION
Nouamw_ms montrhdans l’article pr&&dentElJquela mdthodedes s~bstit~tionsisomorpbes permet une iute~r~tat~on assez d&aiEe du spectre infra-rouge des olivines. Une kttude par&kle des spinelles n’est pas sans int&&, oar la struotnre spinelle pr&ente certaines analogies, assez lointaines il eat vrai, avec la structure olivine. Dans l’une comme dans l’autre, on trouve les m6mes types de sites cristallograpbiques dans la m&me proportion: un ion en coordination t&sa&irique pour deux ions en coordination octa&ique, Mais b nombre de 4‘moltscuIes”par maillo (4 pour Ies olivines, 8 pour les spinelIes), et surtout la symkie de Yem3emble(o~horhombique pour lea olivines, cubique pour les spine&s) sont t&s diff&ents. Rappelons qu’un spinelle AB,O, est dit normal si les cations A occupent les sites t&rai;driques et les cations B les rJitesoctaklriques ; inverse si la moiti6 des cations B oooupe les sites t&a&iques, l’autre moitik et les cations A &ant situ& sur les sites o~ta~~iques~ d&ordonn& si A et B sont kpartis stat~stiquement sur fes 2 types de sites. La famille des spine&s compte assez peu de reprkntants parmi les silicates et les germanates : deux silicates X,SiO, (XII = Ni ou Fe) [2-41 et cinq germanates dont quatro sont du type X,GeO, (XI’: = Ni, Co, Fe, Mg) [5-71, le oinquieme &ant LiCrGeO, [S]. Les germanates de Ni,Co et Fe sont tous normaux (Ge sur Ies sites * Ass&~ du Fends National Beige de Ia Itechercbe Seientifigue [l] [2] [3] [4] [5]
P. A. A. R. A.
&'pect~oc7bim. Acta. 19, 25 (1963). E. &N~WOOD, Geochim. Comochim. Acta 16, 18 (1968). E. RINGWOOD, Nature 187,1019 (1960). S. BRADLEY, A.K. JAMIL~~ D.C.Mrm~o,Nature 193,965 (1962). I&.~IT-~ARAM~OX, E. I~RT.AXTT et %. ~_&UTEENET, km, 6%&m. Ef3] 1, 825 (f956f. A.DT.TRIF-V AEBFBOM. Th&w de Doctor&, Grenoble (lB58). IS] F. flAcm~ et R. ROY, Ana. 2. Sci. #jf$, 225 (1960). [7] F. C. RQMEIJN, PhiZZip Research Rep 8, 304 (1953). [8] H. STRUNZet P. JACOB, Neues Jahrb. M&aeraZ.Monatsh. 78 (1960). TABTE,
49 4
50
t&ra&iriques)
P. TARTE
d’apr&s les travaux cristallographiques
de ROMEIJN [7] et de DURIFcontrovers&e (normale selon [5], inverse selon [S]) ; enfin, il ne semble pas que l’on ait Btudid la distribution des cations dans les spinelles X,SiO, et LiCrGeO,. Les spectres infra-rouges des spinelles en g&&al ont r&emment fait l’objet de 2 memoires importants [9, lo], mais le cas des silicates et des germanates n’y a pas t%B trait6; nous retiendrons surtout de ces publications la t&s grande aimplicit& des spectres obtenus : deux ou trois bandes intenses seulement, sur un total de quatre p&u par une theorie approchbe [9]. Cette aimplicit& des spectres est like & la symetrie Blevde de la structure spinelle. Nous devons Bgalement faire &at de quelques travaux t&s fragmentaires de Roy et sea collaborateurs sur le spectre infra-rouge de certains germanates spinelles [S, Ill: leurs rt%ultats seront discut& apr&s l’expos6 de nos propres recherches. VARAMBON et al. [5]; la structure de Mg,GeO, eat actuellement
PARTIE EXPERIMENTALE
Les germanates de Ni,Co et Fe sont prbpar& par &action B 1000” entre GeO, et les oxalates des m&aux correspondants (en pr&ence d’air pour Ni et Co, en tube de silice scellb sous vide pour Fe) [5]. Le silicate Ni,SiO, et les solutions solides Ni, (Si,_,-Ge,)O, pour lesquelles x < 0’70 ont BtB prepardes par RINCJWOODpar synthese hydrothermale A 650” et sous une pression de l’ordre de 30 A 35 kbars [3] ; ces m&mes solutions solides pour lesquelles x > 0’70 sont obtenues par r&action b 1200” entre les oxydes sets. La prkparation des solutions solides (Co, Mg),GeO, et (Ni, Mg), GeO, s’effectue sans difficult& par reaction B 1000’ des oxydes ou des oxalates correspondants, pour autant que la teneur en magn&ium ne dbpasse pas 50 mbles y0 ; au-de& de cette teneur, la temperature de reaction doit Btre abaissbe pour Bviter la transformation du spinelle en olivine ; ceci doit 6tre compensd par une augmentation de la durbe du traitement thermique : cette durbe passe de quelques heures B 1000” A quelques jours Q 850”. La composition limite obt&ue (Co,,,Mg,,,),GeO, a t% 100 heures, avec 3 broyages prbparbe B 800’ ; durbe du traitement thermique; intermediaires de 1’6chantillon; en outre, un faible pourcentage du MgO n&essaire a 6th remplace par une quantite Bquivalente de MgF,. La varit% spinelle de Mg,GeO, a BtB prdparbe par precipitation [12] suivie d’un recuit prolongs! (100 hr) A 650” [5]. Le spectre infra-rouge de ce produit est t&s diffus, indiquant une cristallinit& mediocre de 1’8chantillon [5]. La situation n’est gu&re am&iorde par de nouveaux recuits Q 750-800”’ temperature que l’on ne peut gu&re dbpasser sous peine de voir la substance passer A la forme olivine (tempbrature de transformation A la pression atmosph&ique: 810’ [S]). Nous avons finalement Aussi A obtenir le spinelle sous une forme bien cristallisde par un recuit de 24 heures it 800” en presence de MgCl,.
[9] R. WALDRON, P&p. Rev. 99, 1727(1955). [lo] S. HZAFNER, 2. Km&. 115, 331 (1961). [Ill R. K. DATTA et R. Ro~,Nutwe 191,169 (1961). [12] H. MUELLER, J. Am. Chem. Sot. 44, 2493 (1922).
Etude i&a-rouge des orthosilicateset des orthogermanates-III
51
SPECTRE INFRA-ROUOE DES SPINELLESNi,GeO,,Co,GeO,etFe,GeO, Les spectres de ces trois spinelles, donnes par la Fig. I, presentent une ressemblance Avidente. Les positions des bandes sont don&es dans le Tableau 1; ces positions sont entachkes dune erreur pouvant atteindre & 5 cm-l pour la bande de haute frbquence, qui est relativement diffuse et asymetrique. La tres grande simplicite des spectres permettait d’en esperer une interpretation aisle: les faits n’ont pas repondu B cette attente, et nous montrerons qu’il n’existe actuellement de ce probleme que des solutions partielies.
Sil’on admet, avec ~U~F-V~AMBO~ ~~u~.~~]~~Ro~EIJ~ [?'I, quelesgermana~s de Ni, Co et Fe sont des spinelles normaux, l’attribution de la bande de haute frequenoe (680-700 cm-l) est immediate ; il s’agit de la vibration de valence ~a Tableau 1 Frhquencesobserv&es (cm-l)
Spinelle Ni,GeO, co,Geo,
Fe,GoO, Mg&Je%
766
697 --680 --688 --694 ---
460 336 426 321 402 319 450 485 274
des t&raBdres GeO,. Par contre, il y a deux attributions possiblea pour les bandes
de basse frequence: ou bien attribuer la bande 460-400 cm-l 8. la deformation des tetraedres GeO,, et la bande 330-320 om-1 it la vibration de valence des octaedres NiO,, COO, ou FeO,; ou bien, invers~ment, attribuer la premiere bande 8,la vibration de valence des o&a&es, et la seconde b la deformation des t&ra&dresGeOl. La mtfthode des substitutions isomorphes devait en principe permettre de resoudre le probleme, maia les premieres experiences se sont sold&es par un Bchec complet. Nous discuterons successivement les substitutions sur les sites octaedriques, et les substitutions
sur les sites tetrakiriques.
Le remplacement du nickel par lo cobalt (solutions solides (Ni,Co),GeO,) ne conduit pas au phenomene habitue1 d’apparition et de disparition concommitante de certaines bandes: toutes les bandes sont simplement deplacees vers les basses frequences quand Ni est remplace par Co (Fig. 2). Il en est de m*me pour une serie de solutions solides (Co~,~X~,~)~GeO~, avec X = Cu, Mn et Zn (nous tra~terons plus loin le cas particulier oh X = Mg). Enfin, le spectre dun germanate spinelle complexe (Fe,,,,Ni,,,,Co,,,,Zn,,,,Mn,,,,)2Ge0, (Fig. 3) n’est pas sensiblement different du spectre dun spinelle pur: la substitution isomorphe complexe entrame seulement un leger Blargissement des trois bandes deja observees, mais non la disparition de certaines bandes, comma nous l’avons deja note chez les olivines [l]. Cet ensemble de faits exp~rimentaux peut s’inte~r~~r de deux manieres: ou bien les trois bandes correspondent toutes L des vibrations GeO,, et ne sont dorm pas affect&es de man&e importante par les substitutions isomorphes portant
P. TARTE
52
60 50 40 30 20 10 0
iwo
900
600
700
600
500
400 cm_’ 3Oc
100
z90 f .u-80 E $70 $ 60 50 40 30 20 10 0 1000
900
600
7W
6W
500
400
Clll-1
300
100 90 60 70 60 50 40 30 20 10 01 Moo
I
t
900
800
t 700
600
500
I 1 400
300 Cm-’
Fig. 1. Spectres I.R. dss spinelles X,GeO,(XII
= Ni, Co, Fe).
53
Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-III
sur les sites octaedriques; ou bien l’hypothese des vibrations independantes n’est pas applicable au cas des spinelles. La premiere hypothese parait peu vraisemblable : cela reviendrait S admettre que la bande de basse fi4quence correspond a vZ, mode
600 Fig
500
400
Cm-’
300
2. Spectre I.R. de la solutions solide (Ni,,,Co&),GeO,.
100 fw ‘l? 60 2 e r70 60 50 40 30 \I
20
\I
f
rO-(Fe,Co,Ni,Zn,Mn)2Gc04 o-
900
Fig. 3. Spectre I.R.
800
700
600
500
d’un germanate spinelle eomplexo sites octa6driques).
400
300
(substitution
sur les
qui ne peut devenir actif que si l’ion GeO, eat notablement deform6 ; or, la t&s grande simplicite du spectre indique une structure tres sym~t~que dans l’ensemble, et l’etude des solutionssolides dilu&es (voir plus loin) eonfirme que les t&ra&dres GeO, ne sont pas deform& : il est dorm exclu que le mode v2 soit actif en infra-rouge, et l’ion GeO, ne peut donner que 2 bandes intenses, correspondant aux modes
54
P. TARTE
vg et v4. Nous verrons que la second0 hypothese les experiences ulterieures. Substitution sur les sites tttratdriques-Etude
est partiellement
confirmee
par
des solutions solides Ni, (Si,__,Ge,)O,.
Now avons dfi primitivement limiter notre etude au domaine de compositions pour lesquelles la teneur en Si ne depasse pas 30 moles y0 ; en effet, pour x < 0,7, et aux temperatures necessaires pour obtenir une reaction complete (l%XP), il se forme des solutions solides du type olivine. Les spectres Fig. 4 correspondent aux solutions solides pour lesquelles x = 0,9; 0,8et 0,7.11s montrent, dans la region 800-850 cm-l, des bandes nouvelles qui correspondent manifestement a la frequence v3 des groupes SiO, introduits dans la structure; mais il n’apparalt. duns la dggion des frkquences inf&ieures 2c 600 cm-l, aucune bade nouvelle que l’on puisse attribuer ic la frkquence vp de ces mi3mes group@ SiO,; tout au plus peut-on noter de faibles modifications du profil de la bande sit&e vers 450 cm-l. Ici encore, nous avons le choix entre deux hypotheses: ou bien la bande de basse frequence (336cm-l) correspond au mode de deformation v4 des tetraedres GeO,, et dans ce cas, la bande correspondante des tetraedres SiO, pourrait Btre sit&e dans la region 450 cm-l, et Btre masquee par la bande intense 450 cm-l (qui correspondrait alors aux vibrations des octaedres NiO,) ; ou bien nous devons admettre, comme nous l’avons suggere plus haut, que l’hypothese des vibrations independantes n’est pas veritiee, au moins pour les vibrations de basse frequence: seules des vibrations de frequence relativemmt &levee (frequence de valence va des groupes SiO, et GeO,) conserveraient une individualite suffisante pour montrer le comportement normalement observe dans les substitutions isomorphes ; par contre, les vibrations de basse frequence seraient couplees d’une faqon plus ou moins importante avec des vibrations du reseau et ne pourraient plus Btre d&rites de la man&e simplifiee que nous avons utilisee jusqu’a present. C’est l’etude du spinelle Ni,SiO, et la aerie complete des solutions solides Ni,(Si,Ge)O,, obtenus par RINGWOOD [3],qui nous a permis de clarifier definitivement le probleme. Les spectres de ces substances sont rassembles dans la Fig. 5. Avant d’entreprendre leur discussion, nous devons rappeler que, m&me lorsque l’on part des quantites stoechiometriques de NiO et SiO, (ou NiO, SiO, et GeO, pour la preparation des solutions solides), il se forme, b cot6 de la phase spinelle, des quantites non negligeables de talc nickellifere, tandis qu’il reste un exces de NiO: la presence inevitable de ces impuretes laissera peser un certain doute sur l’interpretation de certaines bandes faibles, mais, comme nous allons le montrer, ne pourra masquer les aspects essentiels de l’evolution des spectres. Considerons tout d’abord le spectre du spinelle Ni,SiO, (Fig. 5). La premiere bande (en traits interrompus) est caracterisee par une frequence relativement &levee (1034cm-l), peu vraisemblable pour un orthosilicate. Cette bande se retrouve, avec une intensite variable mais une position absolument fixe, dans toute la serie des solutions solides preparees par synthese hydrothermale, jusque et y compris la composition Ni,(Si,,,Ge,,,)O,; par contre, l’echantillon. de m6me composition prepare par reaction a 1200” entre les oxydes, ne montre plus trace de cette bande: elle peut done Btre attribuee avec certitude au talc nickelifere qui accompagne
Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-III
z
._-
.a0 00
f
‘10 60
50 40
20 20.
I
1. M2(sq2y%‘04 0,
moo900
ooo
100
a00
540
400
Cl+
20
Fig. 4. Spectres des solutione solides Ni,(Si,_,Ge,)O,, pour x > 0,7.
56
56
P. TARTE
toujours la phase spinelb dans les syntheses hydrothermales. 11 est probable que l’on doit attribuer & cette m6me impuret6 la bande faible observ8e a 709 cm-1 dans X,&O,. Enfin, l’origine de la bande faible 470 cm-r est douteuse: il n’est
Fig. 5. Speetres du spinelIe h’i,SiO,
et des solutions solides Ni,fSi,
GefO,
pas tout & fait exclu que ctette bande appartienne a Ni,SiO, lui-mdme, mais il est plus probable qu’elle correspond a une impuret6, soit le talc nickelifere, soit NiO. Restent lea trois bandes intenses 826, 516 et 380 cm-l, qui peuvent Btre attribuees avec certitude au spinelle Ni,SiO,, et correspondent vraisemblablement aux trois bandes 697, 460 et 336 cm-l du germanate correspondant: ce dernier point est confirm4 par l’examen de la serie complete des solutions solides Ni~(Si~_=Ge~)O~~ les spectres sont donnes par la Fig. 5 ; la representation schematique de la Fig. 6 montre l’evolution des bandes d’une man&e plus immediate. Lorsque z varie de
Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-III
57
0 zt 1, les deux bandes 826 et 516 cm-l disparaissent et sont remplacees par deux autres bandes, sit&es dans la region 700 et 460 cm-l respectivement, tandis que la bande 380 cm-l se maintient dans toute la s&e: elle est simplement deplacee de 380 & 336 cm-l quand on passe du silicate au germanate ; la variation de la Ni2Si04
I
Ni2Ge04 800 700 900 600 500 400 300 Cm-l schema de 1’6volution des spectres Fig. 6. Solutions solides Ni2(Si1_,Ge,)Ol: en fonction de x
position de cette bande en fonction de x est t&s reguliere, comme le montre la Fig. 7. Si nous nous bornons aux grandes lignes de cette evolution, nous retrouvons ici les phenomenes qui nous sont maintenant familiers et vont permettre une attribution detaillee des spectres : les bandes des regions 800 et 510 cm-l sont attribuees aux 400 Cm-l
F
NizS4i0
05
I
I
I
*
,
Ni2Ge0
4
Fig. 7. Solutions solides Ni,(Sil_,Ge,)O,: position de la bande NiO, en fonction de x.
groupes coordonnes SiO, : lea bandes des regions 700 et 460 cm-l aux groupes GeO, et la bande de basse frequence aux groupes NiO,. Les vdeurs de m, n et p dependront de la nature, normale ou inverse, des spinelles Ni,SiO, et Ni,GeO,: il semble bien Btabli, d’apres les radiogrammes X, que Ni,GeO, est un spinelle
58
P. TARTE
normal 15, 71,mais on ne possede aucune don&e sur Ni,SiO,. Le spectre IR permet d’ailleurs, dans ce cas, de lever l’indecision, et nous discuterons tout d’abord le La bande de haute frequence correspond manifestement a une cas de Ni,SiO,. frequence antisymetrique de valence, soit de tetraedres SiO, (spinelle normal), soit d’octaedres SiO, (spinelle inverse). Or, si l’on examine les spectres IR d’un grand nombre d’orthosilicates (voir par exemple le memoire de LAUNER [13] on observe que la frequence ~a des tetraedres SiO, est generalement situ&e dans la region 1000-850 cm-l. 11 n’existe aucune don&e experimentale sur les frequences de vibration d’octaedres SiO,, mais la comparaison des valeurs que nous avons obtenues pour d’autres groupes X0, ou X0, [14] nous permet d’estimer que la frequence antisymetrique de valence d’octaedres SiO, isoles devrait Btre observee vers 700 cm-r. Nous pouvons done attribuer la bande 826 cm-l a des tetraedres SiO,, conclusion qui concorde avec le fait que l’on n’a jamais observe I’existence d’octaedres SiO, dans un silicate. Ni,SiO, est dono un spinelle normal, et les attributions suivantes sont immediates: 826 et 516 cm-l: modes V~et v4 des tetraedres SiO,; 380 cm-l: vibration de valence antisymetrique des octaedresNi0,. Le meme raisonnement est applicable au spinelle Ni,GeO,. Dans les orthogermanates que nous avons Studies, la vibration va des tetraedres GeO, est caracterisee par une absorption intense dans le domaine 800-680 cm-l: la bande 697 cm-l de Ni,GeOl peut done &re attribuee a cette vibration, et Ni,GeO, est un spinelle normal: cette conclusion est en accord avec la structure deduite des radiogrammes X [5, 71. D’oh les attributions suivantes: 697 et 460 cm-l: modes va et vq des tetraedres GeO,; 336 cm-l: vibration de valence des octaedres NiO,. Nous devons & present revenir sur le detail des spectres, ce qui nous permettra Le comportement des bandes correspondant au de nuancer nos interpretations. mode V~des tetraedres SiO, et GeO, est normal, sauf un Blargissement inexplique, mais reproductible, des bandes SiO, pour les compositions correspondant a x = 0,70 et 0,80 (Fig, 4). Par contre, les bandes correspondant au mode vq se cornportent de man&e anormale: la bande SiO, disparait brusquement pour 0,4 < x < 0,7 (phenomene qui confirme et explique l’echec de nos premieres tentatives pour identifier cette bande dans des solutions solides pour lesquelles x > 0,7); quant a la bande GeO,, elle n’apparait de fagon indiscutable que pour x = 0,4; on pourrait objecter toutefois que Ni,SiO, possede d’avance une bande faible dans cette region, bande susceptible de masquer I’apparition de la bande GeO, lorsque la teneur en germanium est faible; cependant, si la bande GeO, Btait reellement presente pour x = 0,l et 0,2, oette presence devrait se traduire, au moins pour x = 0,2, par une augmentation notable de I’intensite de la bande 470 cm-l: il semble bien que ce ne soit pas le cas la bande GeO, apparaissant brusquement pour 0,2 < x < 0,4 (Fig. 5). Nous arrivons done a la conclusion, certaine pour l’ion SiO, et t&s probable pour l’ion GeO,, que la bande correspondant au mode de vibration vq n’apparait dans les solutions solides que pour des teneurs superieures a 20-30 moles %. Ceci confirmerait les doutes que nous avons Bmis precedemment quant a la validite de l’hypothese des vibrations independantes dans le cas des spinelles: il semble [13] P. J. LAUNER, Am. Mineral. [14] P. TARTE, Spectrochim. Acta
37, 764 (1952). 18,467 (1962).
59
Etude i&a-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-III bien que cette hypothese ne constitue plus qu’une approximation au moins dans le cas des vibrations de basse frequence. ETUDE DU SPINELLEMg,GeO,
fort gross&e,
ET DES SOLUTIONSSOLIDES (X,Mg),GeO,
Nous n’avons pas inclus ces donnees dans les paragraphes precedents pour deux raisons: tout d’abord, le role structural du magnesium dans ces composes est encore controverse; d’autre part, les spectres I.R. montrent des phenomenes anormaux et ne peuvent Btre interpret& de man&e non Bquivoque. Structure de Mg,GeO, Nous avons deja signale, au debut de cet article, la controverse relative a la structure, normale ou inverse, de Mg,GeO,. La mesure du rapport d’intensite des raies 400 et 422 du radiogramme X a conduit DURIF-VARAMBON et al. [5] a la conclusion que le spinelle est normal ; mais DACHILLE et ROY [6] obtiennent une valeur entierement differente du rapport d’intensite de ces memes raies, valeur qui correspond cette fois L celle calculee pour un spinelle inverse ; de plus, selon ces memes auteurs, la nature inverse du spinelle est confirm&e par deux autres proprietes physiques: la refractivite moleculaire, et le spectre I.R. Faute d’informations suffisantes sur les techniques utilisees, il nous est impossible de discuter les resultats obtenus par rayons X ; quant aux arguments supplementaires tires par Dachille et Roy de l’etude de la refractivite moleculaire et du spectre infra-rouge, ils nous paraissent de peu de valeur. Pour les refractivites moleculaires, les auteurs se basent sur les chiffres suivants: Refractivitb mokulaire Mew&e Calcul&! Mg,SiO, olivine Mg,GeO, olivine Mg,GeO, spineIle
1~587 l&33 17,62
16,27 18,71
Iinverse: normal
18,21 18,71
Diffkence 0,40 0,38 0,69 1,09
La conclusion est done tiree du fait que l’ecart entre les refractivites moleculaires calculees et mesurees eat plus grand pourle spinelle normalquepourle spinelle inverse ; or, les chiffres montrent que la difference calculee entre les deux types de spinelle (normal ou inverse) vaut 0,5 unit6 seulement, et est done du mdme ordre de grandeur que les &carts observes entre valeurs mesurees et calculees pour une structure connue. Dans ces conditions, nous estimons qu’il ne s’agit pas d’une preuve, mais tout au plus d’un argument secondaire exigeant confirmation. Quant au spectre infra-rouge publie par ces auteurs, il ne comporte que le domaine des frequences superieures it 600 cm-l, oh le spinelle Mg,GeO, ne possede qu’une seule bande situ&e vers 690 cm-l (la position exacte n’est pas donnee). Dachille et Roy attribuent cette bande a la vibration d’octaedres GeO, (c’est-a-dire que le spinelle est inverse )sur la base du raisonnement suivant: dans la forme “quartz” de GeO, (tetraedres GeO,), la bande principale estcentree vers 11,5~ (884cm-1 d’apres nos propres mesures), tandis que dans la forme “rutile” de GeO, (octaedres GeO,), cette absorption est observee vers 14,~ (soit environ 715 cm-l). De l’analogie
60
P. TARTE
entre cette derniere valeur, et la frequence observee pour Mg,GeO, (- 690 cm-i), les auteurs concluent b I’existence d’octaedres MgO, dans le spinelle Mg,GeO,. 11 est facile de montrer que ce raisonnement est entache d’une erreur importante. Sans doute est-il correct de dire que les frequences de vibration d’un groupe coordonne X0, dependent de la valeur de n : le phenomene est t&s net dans le cas des varietes quartz et rutile de GeO, repris plus haut, et nous avons nous-m6me Btudie de nombreux cas de ce genre (AlO,-AlO,, FeO,-FeO,, TiO,-TiO, MgOa-Mg06, etc. [14]) ; mais dans une substance solide, les frequences dun groupe X0, sont determinees, non seulement par la valeur de n, mais par ce que nous pourrions appeler le “degre de polymerisation” de ces groupes, c’est-a-dire le fait qu’ils sont, ou bien “isok” dans la structure cristalline, ou bien au contraire soudes mutuellement pour former des chaines, des couches ou un reseau tridimensionnel: le phenomene est bien connu dans le cas des silicates, oh les tetraedres SiO, absorbent essentiellement dans le domaine 850-950 cm-l pour les orthosilicates (tetraedres SiO, isoles), mais vers 1100 cm-l dans les diverses varietes de SiO, (tetrakires SiO, organises en reseau tridimensionnel); ce decalage a d’ailleurs 6th justifie theoriquement par un calcul approche de ktATOSs1 [15]. Nous avons nous-m6me observe ce phenomene, non seulement chez les germanates, mais Bgalement pour d’autres groupes coordonnes [14] (il n’y a d’ailleurs aucune raison qui permette de supposer que le phenomene n’est pas general), et nous avons insist% sur les erreurs d’interpretation que l’on peut commettre lorsque l’on neglige l’influence de ce facteur. Dans le cas de Mg,GeO, (qui contiendrait des tetraedres GeO, isoles s’il s’agissait d’un spinelle normal), il est done exclu de comparer la frequence 690 cm-l avec les valeurs obtenues pour les groupes GeO, ou GeO, duns des structures tridimensionnelles: cet argument de Dachille et Roy est done sans valeur. En fait, ce chiffre de 690 cm-l correspond au domaine spectral caracteristique des tetraedres GeO, chez les orthogermanates (800680 cm-l), et est t&s proche des valeurs observees pour les germanates de Ni, Co et Fe (697, 680 et 688 cm-l respectivement), qui sont tous des spinelles normaux. Ceci semblerait suggerer que Mg,GeO, est un spinehe normal, contrairement aux interpretations de DACHILLE et ROY. Nous poursuivrons cette discussion apres l’expose de nos propres resultats experimentaux. Spectre du spinelle Mg,GeO, Le spectre (Fig. 8a et b) peut Btre interpret& immediatement par comparaison avec les spectres de Ni,GeO,, Co,GeO, et Fe,GeO, (Fig. 1) si l’on admet, avec DURIFVARAMBON et al. [5], que le spinelle est normal. Les deux bandes intenses observees a 694 et 450 cm-l sont tout Q fait comparables, comme position et comme profil, aux deux premieres bandes du spectre de Ni,GeO, et sont done attribuees aux frequences, de valence et de deformation respectivement, des tetraedres GeO,. A part un Qpaulement sur I’aile de haute frequence, la bande fine 485 cm-l possede un profil analogue a la bande 336 cm-1 attribuee aux vibrations NiO, dans Ni,GeO, ; nous l’attribuerons done aux vibrations MgO,: la comparaison des frequences des differents sites octaedriques dans les olivines (Tableau 2) montre d’ailleurs que les frequences MgO, sont notablement plus Blevees que les frequences NiO,, COO, [15]F. MATOSSI,J. Chem. Phys. 17,679 (1949).
Etude infka-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-III
61
ou FeO,. Quant & la bande de basse frequence 274 cm-l, elle correspond vraisemblablement a une vibration de deformation des octaedres MgO,, dans la mesure oh l’on peut rapporter cette vibration a un groupe coordonne defini ; la bande Fig. 8. Spectre de la v&&b s
spinelle de Mg,GeO,.
100
.g 90 '1 80
*70 60
IO 0 1000
900
(a) Produit prkipit6,
800
700
600
!500
400 Cm-1 3o(
apr&s recuit de 100 hr & 650” et 10 hr & 750”.
.g 100
3g 90 fi i
GO 70
60 50 40 30 20 10
I
0
lo00
900
800
700
600
500
400 Cm-, 3oo
(b) Ap&s un recuit supplementaire de 24 hr & 800” en presence de MgCI,.
des composes Ni,GeO,, Co,GeO, et Fe,GeO, n’a pas et6 observee, mais elle doit 6tre sit&e en-dessous de 270 cm-l, c’est-a-dire dans le domaine spectral qui nous est actuellemen: inaccessible. Bien que cette interpretation s’accorde parfaitement avec l’hypothese selon laquelle Mg,GeO, est un spinelle normal, on ne peut considerer qu’elle apporte un
similaire
62
P. TARTE
argument definitif en faveur de cette hypothbse. En effet, le spectre peut Bgalement s’interpreter en admettant que le spinelle est inverse. Dans ce cas, les groupes coordonnea sont les suivants: des tetraedres Mg04, et des octa&lres MgO, et GeO,. L’inte~r~tation du spectre est plus malaisee que dans ~h~oth~se d’un spinelle normal, mais les attributions suivantes ne peuvent 6tre compl&ement exclues: Bande 694 cm-l. Vibration de valence des tetraedres MgO,. Chez les composes du type Akermanite (Ca,MgSi,O,), cette vibration est observee dans le domaine 600-500 cm-l [lS].L’bcart entre lea deux domaines est relativement grand et rend ~attribution fort peu probable; cette objection n’est toutefois pas definitive, car les don&es conoernant (MgO,) ont et& obtenues sur un seul type de structure, qui de surcroit est tres different de la structure spinelle. Comme nous l’avons montre plus Tableau 2
chupe coordonne
Frhquencas (cm-~) dans la structure olivine
NiO 6
Ni,XiO, : 347
coo, FeO, MgO,
Co,SiO, : Fe,SiO, : Mg,SiO, : MgzGeOl:
3f6 317 422,362,298 400,366,286
dans la structure spin&3 Ni,SiO, Ni,GeO, Co,GeO, Fe2Ge0,
: : : :
380 336 321 319
Mg&JeO,: 485 (274)
haut, l’attribution de la bande 694 cm-r aux vibrations des octa&Ires GeO, est t&s peu vraisemblable. Ban&s 485 et 450 cm-l. Ces bandes peuvent 6tre attribuees aux vibrations de valence des octaedres GeO, et MgO,. Ioi encore, ces attributions sont t&s aleatoires
et ne reposent sur aucune base serieuse. Bade 274 cm-l. Elle pourrait btre attribuee a la vibration de deformation des t&racl?dresMgO,. 11 eat evident que ces attributions ad hoc sont fort peu ~aisemblables ; mais encore une fois, elles ne peuvent &re oompletement exclues. Nous avons dono cherche & rassembler d’autres donnees spectroscopiques qui nous permettraient de choisir entre les hypotheses en presence. La comparaison de spectres de solides possedant des structures t&s differentes &ant malaisee (et parfois peu significative), nous avons limit& cette investigation a des spinelles suseeptibles d’offrir certaines reasemblancesavec MgzGeO, : les solutions
solides (Co,Mg)aGeO, et (Ni,Mg),GeO,, ef les spinelles LiCrGeO, et MgzTiO,. (a) Solutions solides (Co,Mg),GeO, et (Ni,Mg),GeO, Les variations spectrales Ii&esb la substitution isomorphe Co-Mg et Ni-Mg sont t&s complexes (elles seront exposees au paragraphe suivant), mais un fait en ressort clairement:
B part un deplacement
en frequence,
[16] P. TAXXFE. RBsultats non pubI& (1963).
cette substitution
n’altere ni le
Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-III
63
profil, ni l’intensite relative des bandes attribuees aux modes de vibration r3 et y4des tetraedres GeO,; au contraire, elle modifie t&s profondement la bande attribuee aux vibrations COO, ou X0,, Ceci montre que le remplacement de Co (ou de Ni) par Mg se fait sur les sites octakkiques, c’~~-~~~~e pue le 8~~~~~le w&e ~~~~ (du moins jusqu’a une concentration en iVg de 80 moles”/O). Cette conclusion est en parfait accord avec les don&es roentgenograpbiques de DURIF-VARAMBON et al. [5]. (b) Spinelle LiCrGeO,.
Nous avons montr4 (au moyen de l’effet iso~pique ‘LPLi) que le lithium occupe les sites Mtraklriques du spinelle p&cite, Ge et Cr occupant les sites octddriques [17] ; la bande de frdquence la plus Blevee eat observee vers 600 cm-l et correspond, soit Q une frequence GeO,, soit plus vraisemblablement a une vibration mixte GeOGCrO, (des travaux en tours semblent en effet montrer que l’hypothese des vibrations independantes n’est pas applicable aux sites octddriques des spinelles). Si MgzGeO, etait un spinelle inverse, on s’attendrait b trouver la bande de haute frequence Bgalement vers 600 cm-l (vibration mixte GeO,-MgOG), et non vers
700 cm-l. (c) Spinelle Mg,TiO,. Les liaisons Ge-0 et Ti-0 donnent lieu Q des frequences de vibration t&s voisines [ 181. D’autre part, il est bien Btabli que le spinelle Mg,TiO, est inverse [ 19] ; si Mg,GeO, Btait Bgalement inverse, on devrait Bvidemment trouver de t&s grandes analogies entre les spectres des deux substances. Or, ce n’est pas le cas, la premiere bande intense (comptee a partir des hautes frequences) de Mg,TiO, &ant observee vers 600 em-l(contre 694 cm-i pour Mg,GeO,). Etant don& la tres grande analogie entre frequences Ti-0 et Ge-0 (pour un m&me degre de coordination), on peut considerer cet &art comme t&s significatif, et indiquant une coordination tetraedrique du germanium dans Mg,GeO,. Si nous faisons le point de la question, nous trouvons done : (1) En faveur de la nature normale du spinelle Mg,GeO,: (a) Les analogies avec les spectres I.R. des spinelles normaux Xii,GeO, (Xl1 = Hi, Co, l?e). (b) Les differences avec le spectre du spinelle inverse MgzTiO,. (c) La comparaison aveo le spectre I.R. du spinelle LiCrGeO,. (d) L’evolution des bandes dans les speotres des solutions solides (Co,Mg),GeO, et (Ni,Mg),GeO,. (2) En faveur de la nature inverse du spinelle : les mesures de refractivity moleculaire [6]. Comme nous l’avons montri? plus haut, cet argument parait peu convaincant. (3) Encore controversdes, les mesures d’intensite des raies 400 et 422 du radiogramme de poudre [5, 61. 11est peut-btre premature de considerer comme definitivement Btablie la structure [17] P. TARYJE,Acta Cryst. Souspresse. [la] 9. TAETE, N&we 191, 1002 (1961); RBsultats non publik (1963). [ 191 T. BARTH et E. POSNJAK, 2. K&t. 82, 328 (1932).
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normale du spinelle Mg,GeO,, cette hypothese.
f. TARTE
mais existe de tres fortes presomptions
en faveur de
L’existence de telles solutions solidea a 6% demontree par DURW-VARAMBON Selon cet auteur, l’introduction du magnesium se fait uniquement sur les sites octaedriques, c’est-a-dire que de pareilles solutions solides ne different pas, cristallographiquement parlant, des solutions solides (Co,Ni),GeO, &udiees plus haut. Par contre, nous avons observe que leur comportement en infra-rouge eat tres different, et d’ailleurs ~fficilement explicable. Comme nous l’avons signal6 au debut de cet article, le fait le plus saillant, dans lea spectres I.R. des solutions solides (Co,Ni),GeO,, est l’absence de frtiquences distinctes pour les octaedres NiO, et COO,; pour les solutions solides contenant Mg, le fait le plus saillant eat, au contraire, l’existence de modifications spectrales dont l’importance est tout a fait ~spropo~ionn~e a la qu~nti~ de magnesium introduit dans la structure. Lea spectres des solutions solides (Co,_J!Ig,),GeO, sont repris dans la Fig. 9; la Fig, 10 donne une representation schematique de l’evolution des bandes ; la Fig. I1 montre leur position en fonction de x. L’evolution des speotres eat tout b fait inhabituelle quant a la position, au nombre et aux intensites relatives des bandes. Deja pour 1 pour cent molaire en Mg apparait a 340 cm-l une bande faible, mais dont l’intensite croft extr~mement vite avec la teneur en Mg (bande B) ; correlativement, l’intensite de la bande attribuee aux vibrations des ootaedres COO, (bande A) diminue t&s rapidement: pour x = 0,lO (done alors qu’il reste encore 90 moles y0 de cobalt), la bande A eat deja moins intense que la nouvelle bande B; pour x = 025 (restent done 75 moles y0 de cobalt), la bande COO, a presque compl~tement disparu. La position de ces bandes Bvolue Bgalement dune man&e tout a fait inattendue (Fig. 11) : alors que la bande initiale A est “refoulee” vers lea basses frequences, la frequence de la nouvelle bande augmente tres rapidement. Finalement, la bande A disparait pour lea teneurs en Mg superieures a 30 moles %. Pour x = 0,20 se manifeste par ailleurs une autre singularite: l’apparition dune nouvelle bande (C), d’abord t&s faible, mais dont l’intensite croft t&s vite (Fig. 10); en meme temps, sa frequence diminue (Fig. 11) de sorte qu’elle parait se confondre avec B pour z = 0,40; en fait, lea bandes B et C &ant relativement larges se recouvrent partiellement, et il est malaise de decider si B et C se confondent en une seule bande, ou bien si B disparait pour faire place a C. Lea resultats obtenus avec lea solutions solides (Ni,Mg),GeO, (paragraphe suivant) sont plus significatifs a cet egard et semblent indiquer que, de ces deux hypotheses, c’est la seconde qui doit Btre retenue: en effet, l’intensitt! relative de la bande B eesse de croitre Q partir de 2 = 0,25, et diminue fortement pour x = 0,40: tout se passe done comme si B disparaissait reellement. A park de x = 0,40, la frequence de C augmente a nouveau, de sorte que la partie ascendante de la oourbe des frequences relatives a C (Fig. 11) parait constituer le prolongement de la courbe B; en meme temps, l’intensite relative de C par rapport it 2) croit constamment (Fig. IO). La bande D est (avec la bande sit&e vers 690 cm-l, non reprise dans lea Fig. 10 et 11) la seule qui se comporte normalement : son intensite relative ne varie guere, et sa frequence augmente regulierement avec la valeur de x. Le systeme (Ni,Mg),GeO, et al. [5].
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Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-III
I
n
I I\
I u
._. 50
fL
70
69
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600
I
I\
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700
YJ 700
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E
9
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70
60
60 50 40
30 20
10(cogg~ 10’2-J 0 I mo
90-J
sm
w
I
700
so0
E40
@JooQn-,m
Fig. 9. Spectres des solutions solides (Co, Mg)2Ge0,. 5
600
500
I
I\
600
so0
u-a
cm-
3a
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P. TARTE
presente le mGme comportement : il est done inutile de commenter longuement les Fig. 12, 13 et 14. ~~~~~~~0~&IS~~ec~~~de (~o,~g)~GeO~ et ~~i,~g)~GeO* Un fait se degage immediatement si l’on considere uniquement les grandes lignes de l’evolution des spectres. La bande D et la bande de haute frequence
V I
WJ
Q’o 030
q25
w’ 0,40
960
z: I% N 2.
?
,
,
.
1 400
‘.
I.
‘.
’
I 300
Cm”
Fig. 10. Solutions solides (Co,,Mg,),CeO,: schhms montrant les intea&& relatives des bandes en fonction de 2.
situee vers 690 cm-l ne subissent aucun changement important, du moins jusque x = 0,80 (nous n’avons pas reussi A preparer des Bchantillonspour lesquels z > 0,SO); or, nous avons montre precedemment que ces deux bandes correspondent aux vibrations Q et yp des tetraedres GeO,. L’absence de perturbation importante (en position et en intensite) de ces bandes montre que la nature des sites t&ra&riques reste inchangee, c’est-a-dire que, au moins jusque x = O&SO, le magn~ium s’introduit sur les sites octddriques oh il remplace progressivement, soit Co, soit Ni. Ce remplacement est certainement rZ l’origine des bouleversements que l’on
Etude infra-rouge des orthosilicateset des orthogermanates-III
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observe dans le domaine des basses frequences, mais nous n’avons pas reussi jusqu’a present a interpreter les phenomenes observes. Une chose est Bvidente : l’hypothese des vibrations independantes est completement en defaut dens le cas des vibrations 11 faut d’ailleurs remarquer que, dans cette structure, les des sites octddriques. o&a&&es X0, ne sont pas “libres”, mais mutuellement soudes par la mise en commun dune ar&e (c’est-L-dire de deux atomes d’oxygene). Les bandes d’absorption sont done liees aux vibrations, non de chaque octaedre pris separement, mais d’un
Co,GeO,
42-%
Fig. 11. Solutions solides (Col_&g,)z GeO,: schema montrant la variation de position des bandes en fonction de x.
ensemble d’octaedres vibrant comme un tout. Dans les germanates spinelles et leurs solutions solides, cela se traduit par des phenomenes differents suivant la nature des cationsXpr6sents sur les sites octaedriques. Pour les germanatespurs (un seul type de cation X), et dans le domaine spectral qui nous est accessible, nous observons une seule bande caracteristique des sites octaedriques. Pour les solutions solides (X,Y), GeO,, deux cas se presentent : si les octaedres X0, et PO, possedent des frequences voisines (par exemple, NiO, et COO,, 336 et 321 cm-l respectivement), une seule bande encore, dont la frequence est comprise entre les frequences de X0, et YO,, et est determinee par les teneurs relatives en X et en Y; si au contraire les octaedres X0, et YO, possedent des frequences tres differentes (par exemple COO, et MgO,, 321 et 485 cm-r respectivement), on observe les phenomenes complexes que nousvenons d’exposer: la frequence unique est remplacee par un multiple& pour lequel la position et l’intensite relative des composantes evoluent d’une maniere complexe en fonction de la composition. Un traitement mathematique devrait pouvoir justifier les
P. TARTE
68
30 20 lo 0
Pig. 12. Spectres des solutions solides (Ni,Mg),GeO&.
Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanatee-III OU
D
B
A
%
z 0.05
010 I C
WJ
I
_
025 I q30
a50
W 0,70 OU 8 2 I
500
400
I
"
Cm-,
-
0
300
Fig. 13. Solutions solides (Nil_,Mg,J2GeOp: schema montrant lea intensit& relatives des bandes en fonction de x.
sooCm-l
“)...+a. 450,
400-
,’
,-I~ B
,.rj’ 350.
300’
0’
Nt2Ge04
Ms,Ga
04
Fig. 14. Solutions solides (Ni1_,Mg.J2GeO~: variation de la position des bandes en fonction de x.
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70
P. TARTE
phenomenes mais il est evident que la dynamique d’un pareil systeme tridimensionnel doit Qtre extri?mement complexe; de plus, nous ne savons pas quel est le degre d’ordre ou de desordre qui preside a la distribution des cations sur lea sites octaedriques. 11 nous reste un point B discuter: le comportement des solutions solides dans le On remarquera (Fig. 11 et 14)que lea domaine des fortes teneurs en magnesium.
j’ t i i i i ; ;
1
’
i
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:
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8’ ,. : : : : : / : : : b.’
’ Cm-PI Fig. 15. Spectre des solutions solides dilukm TdSio,,~Geo,ee)O, dam la region correspondant A vs. Courbe -X=Ni Courbe ----X = Co Courbe-*-e-X = e
donnees font defaut pour x > 0,8 dans le cas (Co,Mg),GeO,, et x > 0,7dans le cas (Ni,Mg),GeO,. Nous n’avons pas reussi a preparer, par voie s&he, des solutions solides du type spinelle a forte teneur en Mg : on obtient invariablement des structures du type olivine. L’etude spectrale des solutions solides a forte teneur en Mg aurait et6 interessante pour plusieurs raisons. Tout d’abord, le spectre de la composition (Co,,,Mg,,,),GeO, montre vers 480 cm-l une bande t&s faible (et d’ailleurs douteuse) qui pourrait annoncer, pour lea fortes teneurs en Mg, des perturbations analogues a celles observees pour lea faibles concentrations en Mg. Ensuite, il serait fort interessant de suivre la filiation des bandes C et D pour x > 0,8. En effet, pour Mg,GeO, lui-m&me, nous avons attribue la bande de haute frequence (485 cm-l) aux vibrations MgO,, et la bande de basse frequence (450cm-l) aux vibrations GeO,. Par contre, c’est l’inverse
Etude infra-rouge des orthosilicates et des orthogermanates-III
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dans les solutions solides que nous avons pu Studier: la composante de haute frequence (C) correspond aux vibrations GeO,, tandis que la bande C correspond aux vibrations des groupes octakhiques. Si notre interpretation du spectre de Mg,GeO, eat correcte, cela implique que les courbes relatives aux bandes C et D se recoupent. Seule l’etude des solutions solides a forte teneur en Mg permettrait de repondre a cette question, mais l’allure des courbes C et D obtenues avec le systeme (Co,Mg),GeO, indique que cette hypothese est fort plausible. Nous esperons revenir sur ce point lorsque nous disposerons d’un Bquipement adequat pour les syntheses hydrothermales. Dbformation des groupes coordonntb Comparees aux germanates purs, les solutions solides X,(Si,,,,Ge,,,,)O, (X = Ni, Co, Fe), ne montrent qu’une seule bande supplementaire, sit&e vers 8304320 cm-1 (Fig, 15). La degenerescence triple du mode IJ~n’etant pas levee, on en deduit immediatement qu’il n’y a pas de deformation appreciable des sites tt%raedriques, ceux-ci ayant conserve la symetrie T,. Ce cas eat done t&s different de celui des olivines, oh le grand Bcartement entre les composantes de v3 suggere une deformation importante des sites tetraedriques [l]. Les anomalies accompagnant la substitution sur les sites octaedriques ne nous permettent pas de tirer des conclusions certaines, mais la simplicite g&r&ale des spectres suggere que les sites octaedriques ont Qgalement conserve une symetrie &levee. Remerciements-Nous remercions sincerement les Professeurs D’OR et DWCEAERTS pour l’int&& qu’ils ont port6 a ce travail, le Dr. A. RINGWOOD,de l’Universit6 de Canberra, pour l’envoi dune serie de spinelles Ni,SiO, et Ni,(Si, Ge)O, prepares dans son laboratoire, le Fonds National Belge de la Recherohe Scientifique pour l’octroi dun mandat d’associe et d’un credit aux chercheurs, et Madame ROGISTER-PARISpour sa collaboration technique.