Etude des modes de vibration infrarouge dans les oxyhydroxydes d'aluminium boehmite et diaspore

Spectrochimica Acta,Vol.298, pp.1653to 1663. Per38mon Press 1973.Printed InNorthern Ireland

Etude des modes de vibration infrarouge dans les oxyhydroxydes d’aluminium boehmite et diaspore M. C. STEQMANN~, D. VIVIEN~ et C. MAZIERES~ 1 Laboratoire de PhysicochimieMm&ale, B&.ment 420, Universite Paris-Sud, 91406 Orsay, France 2 ENSCP, 11 rue Pierre et Marie Curie, 75005 Paris, France (Received 25 July 1972)

Al&&-Factor group analysis is applied to the interpretationof the infre-red spectm of the boehmite and the diaspore. With regard to the boehmite, theory and experiment agree: there are six modes of metal-oxygen vibrations. Their assignment is discussed. The spectra in the range of the O-H vibrations can be explained by the placement of the H atoms at the middle of the segments O-O in the chain of the OH. With regard to the d&pore, using the published spectra on single crystals with polarised light, most of the OH modes are assigned.

1. INTRODUCTION DES SPECTRESinfrarouge

obtenus SW poudre pour la boehmite [l-5] et sur lames monocristallines pour le diaspore [f%-81 ont et6 publies. A notre connaissance, aucune attribution des modes de vibration n’a et6 proposee sauf pour ceux des groupes OH de la boehmite par WICKERSHEIM et KORPI [l] et par FRIPIAT et al. 21. Nous rapportons ici les resultats obtenus par la methode du groupe facteur [g-12] dans l’interpretation de nos propres resultats experimentaux et de oertaines don&es publiees. 2. PARTIE EXPERIMENTALE La boehmite a 4% preparee [13] en traitant de la gibbsite Al(OH), B 210°C pendant 17 h a l’autoclave. Le m&me traitement, en presence d’eau lourde, a fourni une boehmite partiellement deuteree. Un taux de deutiration superieur a 6t6 obtenu dans les m&mes conditions a partir d’un gel prepare par hydrolyse [I] K. A. WICKERS~EIMet G. K. KORPI,J.

Chem. Phya. 43, 579 (1965). [2] J. J. F~IPIAT,H. Bosad~~set P. G. ROUXHICT, J. Phy8. Chmn. 71,1097 (1967); J. J. FRIPIAT, Bull. CfrozllpeFranpzia &a Argdes 19,43 (1967). [3]C. C&ANNES-OTT,Ann. China. 57 (1960). [4] G. A. DORSEYJR., And. Chern. 40,971 (1968). [5]J. ROUQUEROL, J. F~~ss&~D, M. V. M~rrrrnu, J. ELSTONet B. IMELIK,Bull. Sot. Chim. 4233 (1970). [6]C.Cmmm~s-Om,Cmnpt. Red244,2491 (1957). [7]E. SCHWARZ~XANN et H. USMANN, Nuturwies. 58, 349 (1966). [8]G. ISETTIet A. M. PENCO,Period. Mineral. 88, 31 (1969). [Q]S.BH~~AV&?TAMet T. VENKAT~AYUDU, Theory of Group8 and its Appliccction to Phytil Problem,

Academia Press, New York (1969).

[lo]H. PO~ET et J. P. MATHmU,&xxtree de vibration et eydtrie

de8 crktaux, Gordon & Breach, (1970). [II] W. G. FATE~ZY, N. T. MCDE~ITTet F. F. BENTLEY,App?. Speotly. a, 166 (1971). [12]R. L. CBRTER,J. C&m. E&UC. 49,297 (1971). [13]M. C. STEOMANN, These, Orsay (1972). 1663

1654

M. C. STEO~LWN, D. VMEN et C. MAZIERES

dans l’eau lourde d’une feuille d’aluminium amalgam&e. Le diaspore provenait d’un Bchantillon nature1 (impmet principale: Fe, 1000 ppm). Les spectres infrarouge ont et6 realises entre 4000 et 250 cm-l sur Spectrometre Perkin-Elmer 457 (equip6 d’une cuve Beckman pour les mesures a basse temperature). On a v&if% [13]que la boehmite et le diaspore ne presentent pas de bande d’absorption d’intensite notable entre 250 et 40 cm-l [4]. 3. VIBRATIONS METAL-OXYGENE Boehmite Le spectre dans la region des vibrations aluminium oxygene (Y < 900 cm-l) est don& Fig. 1, les frequences observees dans le Tableau 1. . 4

101 3

I 00 0

1200

800

cm“

Fig. 1. Spectre infrarouge de la boehmite: vibrations du squelette et de deformation OH. Tableau 1. Spectre infrarouge de la boehmite normrtle et deuteree entre 4000 et 40 cm-r

Al0 (OH) 25% (cm-l)

AlO -180°C (cm-l)

3295

3090

3280 3059

1155 1066 734 775 ep 610

1173 1072 737 777 ep 610

AlO 25% (cm-l) 2460 2320

AIO(OD) -180°C (cm-r) 2450 2300

482

482

366

364

359

358

322

*

298

299

395

396

extensions O-H

I 780 610 500 ep 469

389

Attributions

786 610 500 ep 473

395 I

Deform&ions torsion OH

B,,et B,,

O-H

B,,et B,,

B,,

principslement extensions de AlOs BIw, BP,.,,Bs, principalement deformations de AlOs B lu, Bsw Be,

* Les fen6tres de KBr de la cuve bssse temperature emp&hent toute observation en dessous de 350 cm-l. ep = Bpaulement.

Etude des modes de vibration infrarouge dsns les oxyhydroxydes

1655

La boehmite est orthorhombique [14, 151,groupe d’espace Amam (Dahl’); il y a 4AlO(OH) par maille. Le motif contient done 2AlO(OH), soit 6 masses vibrantes : 2A1, 2Or et 2Orr (lies aux hydrogenes). On attend done 18 modes de vibration. Tous les atomes de la maille sont en position de Wyckoff 4c (sur deux miroirs perpendiculaires et l’axe C, intersection [20]). La determination du nombre de modes de vibration actifs en infrarouge [lo] utilise la table de caracteres [19] du groupe ponctuel Dzn, isomorphe au groupe facteur de la boehmite: on calcule U, nombre d’atomes invariants dans chaque operation (R, TV) du groupe d’espace associee aux operations R (ou aux classes) du groupe ponctuel (Tableau 2). Les Tableau 2. Tableau de caracteres du groupe D,, isomorphe au groupe facteur de la boehmite et determination de la representation P&-o des deplacements des atomes du squelette

4 %l %l B&l 4 B 1U B 2u B 3u UR m)

rAl-0

1 1 1 1 1 1 1 1 2 3 18

1 1 -1 -1

1

1 -1 1

1 1

-1 1 1

-1 -1

1 -1 -1

0 -1 0

1

2 --I -6

1 1 1 1

-1 -1

-1 -1

1 0

-1 -1 -1 -1

0

-1 -1 -1

1 -1 1 -1 -1

-1

0 -3

-1

1 1

0

1 -1 -1 1 -1

1 1 1 2 1 6

-1

1 0 1 0

-1

1 1

Tz TY T,

2 1 6

caracteres de la representation reductible l?A,o-basee sur les variables de deplacement de tous les atomes du motif- sont obtenus en multipliant le nombre d’atomes invariants pour une position 4c d’abord par le. nombre de types de positions 4c(ici 3 : Al, Or, On) puis par le caractere xat de la matrice de transformation d’un vecteur de composantes x, ZJ,z, dans chaque operation R du groupe ponctuel. PAr_o peut &re decomposee en representations irreductibles du groupe II,, :

r Al-O

=

3A, + 3B,, + 3B3, + 3B,, + 3B,, + 3B,,.

On Blimine les translations d’ensemble de la maille, de symetrie B1,, B,, et B,,. Parmi les modes restant, seuls seront actifs en infrarouge ceux dont la symetrie est celle des composantes T,, T,, T,. On attend dorm finalement 6 modes de vibration infrarouge du squelette de la boehmite: 2B,,, 2B,, et 2B,,. On observe effectivement (Tableau 1) 6 raies a 775, 610, 482, 395, 366 et 322 cm-l presentes aussi bien dans le spectre de la beohmite normale que dans celui P. P. REICEERTZ et W. J. YOST, J. Chem. Phys. 14, 495 (1946). W. V. MILLIGAN et J. L. MCATEE, J. Phyrr. Chem. 60, 273 (1956). J. J. FRWIAT et R. TOUILLAUX, Trans. Faraday Sot. 65, 1236 (1969). W. HOPPE, 2. K&t. 103,73 (1940). W. R. BUSING et H. A. LEVY, Acta. Cryat. 11,798 (1958). F. A. COTTON, Chemical Applications of Grog Theory, 2nd Edition, Wiley, New York (1971). [20] N. F. M. HENRY et K. LONSDALE International Tableo for X-Ray Cry&dlography, Vol. 1, Kynoch Press, Birmingham (1969).

[14] [15] [16] [17] [la] [19]

7

M. C. STEWANN, D. kVKEN

1666

et C. MAZIERES

de la boehmite deuteree. Theorie et experience a’accordent done. Pour aller plus loin dens I’attribution des modes, on peut remarquer (Fig. 1) que lea 6 raies se rassemblent en 2 groupes de 3. Or dans la boehmite [la, la], les aluminiums sont entoures d’octaklres irreguliers de Or et On ; d’autre part, pour un octaedre regulier les 2 types de modes T,, actifs en infrarouge sont I’un plutijt d’extension et l’autre plutbt de deformation. On peut penser qu’il y a pour I’octddre irregulier une levee de degenerescence complete et que les 3 raies de plus haute frequence sont plut6t des extensions de symetrie Bi,, Bzu, B,, de l’octddre deform& tandis que les 3 autres raies sont plut6t des vibrations de deformation Bgalement de symetrie B1,, Bgu, B,,. Cette hypothese ne pourra 6tre confirmbe que par un calcul d’energie des modes [21] ou par des etudes de pleochroisme sur monocristaux [lo]. Comme la boehmite, le diaspore est orthorhombique. Son groupe d’espace eat Pbnm (Dahl*) [17, 181. 11 y a 4AlO(OH) par maille et celle-ci est primitive; on attend done 2 fois plus de modes de vibration m&al-oxyghne que dans la boehmite,

I 1400

1200

ICOO

800

\ 600

400

250

cm-1

Fig. 2. Spectre infrarouge du diaapore: vibrations du squelette et de d6formation OH.

soit 36. Le groupe ponctuel isomorphe au groupe facteur du diaspore est encore D,,. Tons lea atomes sont en position 4c c’est-&-dire, uniquement sur un miroir [20]. Un calcul analogue au precedent conduit a 12 modes actifs infrarouge: 2B,,, 5B,, et 6B,,. Le spectre (Fig. 2 et Tableau 3) presente 6 bandes nettes en dessous de 900 cm-l et un certain nombre d’epaulements plus marques sur le spectre 8, - 180°C (le refroidissement affine notablement lea raies et augmente leur amplitude [22]); de plus, I’une des bandes a 1086 ou 960 cm-l est peut&re aussi attribuable a un mode du squelette (cf. Partie 4). Cependant on ne peut compter experimentalement les 12 raies attendues. On remarque en dessous de 900 cm-l une similitude d’allure avec le spectre du corindon [13], observation a rapprocher peut-btre du [21] E.

B. WILSON JR., J. C. DECIUS et P. C. CROSS Molecular V~bratims,McGraw-Hill, New

York (1955). [22] T. S. HERMANN et S. R. HARVEY,

Appl. Spectry 23, 435 (1969).

Etude des modes de vibration infmrouge dans les oxyhydroxydes

1667

Tableau 3. Spectre infrarougedu diaspore entre 4000 et 40 cm-l Diespore 25’C @m--l) 2995 2910 2110 1985 1156 ep 1086 960 750 670 572 620 372 350 305 ep

Diaspore - 180% (cm-r) 3000 2920

Attributions extensions O-H

2000 2130 I 1161 ep ep 1080 970 1139 I 752 669 640 ep 670 521 ep 370 489 i 345 *

B,, et B,,

r&s de combinaison de fdquences de deformation deformation OH B,, deformation OH Blur peut-6tre un mode Al-0 de symetrie B,, et/au un mode de deformationOH de sym&rie B,,

vibrations du squelette au total 12 modes Al-O 2B,, -I- 5BzU + 5%

fait que le diaspore se transforme directement en alumine a par traitement thermique B 450~600% tandis que la boehmite et lea trihydroxydes d’aluminium se transforment d’abord en alumine de transition [29]. 4. VIEZRATIONS O-H

Pour Studier lea modes des groupes OH, on suppose que seuls lea hydrogenes vibrent dans la maille; il suffit dorm de determiner la representation reductible correspondant aux deplacements des hydrogenes. Ceci revient 8, calculer le nombre total de vibrations en individualisant tous lea etomes, puis Q retrancher lea modes du squelette precedemment d&ermines, et lea 3 translations d’ensemble de la maille. Boehmite La position des atomes d’hydrog&ne dans la maille de la boehmite n’a jamais BtB d&erminee par diffraction des neutrons, mais on a des raisons de penser [ 1, 2, 161 qu’ils se trouvent sur lea segments joignant lea On ou au voisinage de ces segments. On a done une chatine en zig-zag (Fig. 3-l) de groupes OH lies entre eux psr des liaisons hydrogene. La distance oxyghne-oxygene dans la, chaine, eat voisine de 2,70 d [l, 2, 151. WICEERSHEIM et KORPI [I], FRIPIATet al. [2] ont Btudie lea modes [2S] G. C. PIMJXNTEL et A. L. MOCLELLILN, Tti HydrogenBe&, Freeman, San Francisco (1960). [24] A. MATA et J. J. FRIPIAT,Trans. Farado~ BOG.63, 2936 (1967). [25] R. M. HILLet S. K. ICHIKI,J. Chem. Phya. 48, 838 (1968). [26] G. E. BACONet R. S. PEASE,Proc. Roy. Sot. (London) A220,397 (1953); MO, 369 (1965). [27] D. VWIEN, J. LIVA~E et C. MAZDZRES, J. Chim. Phys. 67, 199 (1970). [28] A. CORNELIS-BENOIT, Spectrochim. Acta 21, 623 (1966). [29] M. C. STEWANN, D. VWIEN, C. MAZIEFUM:r&&&s & publicr.

1658

M. c. &‘Eu~,

D.

hTIEN

et C. IK4zr~rurs

31

32

33

34

Fig. 3. Diffbrentes positions envisagdes pour les hydrog&nesdans la, boehmite. 0 : oxyg6nes de type II en tote 0. l : hydrogGnesen tote 0. @: hydrogbnes en tote 4. 3-1: Modhle propost par Refs. [l] et [2]. 3-2: Lea hydrogenes sont en position de Wyckoff 4a. 3-3: Les hydroghnessont en position de Wyckoff 4b. 3-4: Les hydrogenes sont en position de Wyckoff 4~. (On a pris y = 1 A).

de vibration de la chaine de la Fig. 3-l oh chaque H appartient B un oxygene particulier. Dans ce modele, le groupe ponctuel isomorphe au groupe facteur de la chaine eat C,, et l’on prevoit 5 modes actifs infrarouge dont 2 d’extension (A, et B,), 2 de deformation (A, et B,) et 1 de torsion (B,). Tous les resultats experimentaux sont en accord avec ces previsions. Cependant, la position proposee par Refs. [l] et [2] pour les 4 hydrogenes du motif eat interdite dans le groupe d’espace Amam de la boehmite. On peut penser que ce groupe d’espace, determine par rayons X, ne rend pas compte de la position des protons et que le veritable groupe d’espace eat de symetrie plus basse. Mais on peut examiner quelles sont les positions autorisees pour lee hydrogenes dans ce group d’espace. Seules les positions de Wyckoff 4a, 4b et 4c sont cristallographiquement acceptables, les autres [2O] contenant au moins 8 sites pour quatre hydrogenes seulement par

maille, ce qui impliquerait une repartition statistique sur ces 8 sites. Les positions 4b (Fig. 3-3) sont inacceptables, car lea hydrogenes seraient en tote IJet lea oxygenes en tote 0. Les positions 4c (Fig. 3-4) ne conviennent pas davantage car l’angle HO0 serait anormalement ouvert (43’ environ) pour un cristal ou les liaisons hydrogenes sont fortes, comme en temoignent les largeurs de raies d’extensions OH et leur domaine de frequence [23]. D’ailleurs on prevoit seulement 3 raies d’absorption actives en infrarouge si lea hydrogenes sont en 4c [13] alors que nous en observons 5 en accord avec Refs. [l] et [2]. Restent lea positions 4a (Pig. 3-2) dans lesquelles les hydrogenes sont au milieu des segments On-On de la chaine, c’est-a-dire au centre d’inversion, sur l’axe C,x et le plan o,, du groupe Da, isomorphe au groupe facteur de la boehmite. Le calcul dans cette hypothese conduit a 5 raies actives en infrarouge: une B1,, 2B,, et 2B,,. La Fig. 4 precise I’allure des modes attendus: 2 raies d’extension OH de symetrie B,, et Bsu, 2 raies de deformation B,, et Bsu, et 1 vibration de torsion B,,. Les previsions sont done

Etude des modes de vibration infrarouge dans les oxyhydroxydes

Bl”

1059

B3”

Fig. 4. Allure des modes de vibration de la chaine des groupes OH dans la boehmite pour les hydrog&nesen position de Wyckoff 4.a. IS, aussi en accord avec l’experience, mais les hydrogenes occupent des positions permises par la structure cristallographique de la boehmite. La comparaison des spectres experimentaux de la boehmite normale et deuteree (Tableau 1) permet d’attribuer en accord rtvec [2] les raies 3295 et 3090 cm-l (Fig. 5) aux extensions OH B,, et II,,. Les rapports des frequences d’extension OH et OD sont respectivement 1,34 et 1,33, legerement differents de la valeur theorique 1,37, comme on peut s’y attendre dans le css de liaisons hydrogenes fortes [3]. Les 2 vibrations de deformation se trouvent B 1155 et 1066 cm-l [Fig. 11. La raie B 734 cm-l peut &re attribuee A,la vibration de torsion B,,: cette raie superposee A une raie du squelette On note (Fig. 1) la presence d’un Bpaulement zb880 cm-r disparait par deuteration. reproductible et assez intense, que nous ne pouvons attribuer, et (Fig. 5) vers 2000 cm-l la presence d’absorptions faibles vraisemblablement attribuables B des vibrations de combinaison. Les spectres de boehmite deuteree tant it temperature ambiante qu’$ basse temperature n’ont pas permis de distinguer les homologues des modes de deformation et de torsion des hydrogenes, sans doute masques par les modes du squelette. On peut s’interroger sur la signification physique du modele propose: l’hydrogene, B l,35 ,& de chaque oxygene, occupe une position intermediaire entre les

Fig. 5. Spectre infrarouge de le boehmite: vibrations d’extension OH.

1660

M.C.

f?PEGMANN,

D.

%VJEN&C.

M&JERX~

deux positions possibles de la Fig. 3-l. La valeur anormalement Blevee de la constante dielectrique signal&epar [l], les resultats de RMN [16] et de relaxation dielectrique [24] suggerent egalement une delocalisation des hydrogenes dans la boehmite. Un tel phenomene a 6t6 tds Btudie dans les cristaux pardlectriques comme le phosphate acide de potassium [25] oh la diffraction des neutrons [26] montre effectivement des atomes d’hydrogene situ& symetriquement par rapport a deux oxygenes. On pourrait alors s’attendre a basse temperature ztune transition vers un &at ordonne dans lequel les hydrogenes se trouveraient lies chacun a un oxygene particulier. En fait, en i.r., on n’observe ni dedoublement de bande ni apparition de nouvelles bandes (meme a -185%) tant sur la boehmite normale que sur la deutkee, cette derniere devant Bventuellement presenter une temperature de transition nettement plus Blevee [25]. D’autre part, comme [l] sur la boehmite normale, nous n’avons observe aucun effet thermique particulier, dans l’analyse thermique differentielle de la boehmite deut&ee entre la temperature de l’azote liquide et l’ambiante. L’existence d’une temperature de transition inferieure a 77 K n’est cependant pas exclue. Le spectre de diffusion Raman de la boehmite aurait 6th d’un grand secours dans cette etude. En effet, si les hydrogenes sont localises sur un oxygene, on attend 6 raies OH actives en Raman, tandis que s’ils sont au milieu des segments On-On, centre d’inversion, il n’y a pas de raies actives. Une transition entre les 2 Btats se manifesterait par l’apparition de raies a basse temperature: de toutes fapons, nos tentatives pour observer, & temperature ambiante, le spectre Raman de la boehmite (sur Spectrometre Coderc a laser He-Ne de 50 mW) ont Bchoue, probablement 21cause de la morphologie de la poudre. On remarque (Tableau 1) que par abaissement de temperature, la frequence des extensions OH ou OD diminue, celle des deformations augmente ; les raies du squelette par contre ne se deplacent pas. Ceci peut s’interpreter en remarquant que l’abaissement de la temperature doit contracter les segments On-On de la chaine des OH, augmentant la “force” de la liaison hydrogene. On attend bien dans ce cas une diminution des frequences d’extension et une augmentation des frequences de deformations [23, 271. Diaspore

La diffraction des neutrons a montre [18] que dans le diaspore les hydrogenes lit%a un oxygkne type II etablissent une liaison hydrogene avec un oxygene type I. La distance OrrO1 concernee par cette liaison est de 2,65 A, et l’angle HOnO, de 12,l”. Les 4H de la maille sont en position 4c comme les atomes Al, Or, Or,. On attend dans ces conditions 12 modes de vibration: A, + 2B1, + 2Bz, + B,, + A, i- B,, -k 2&, -t 2B,,. Seuls seront actifs en infrarouge les modes B,, (deformation), B,, (deformation + extension), et B,, (deformation + extension) (Fig. 6). Experimentalement, on a 2 bandes larges a 2995 et 2910 cm-l (Fig. 7 et tableau 3), region des extensions OH et 3 bandes a 1155, 1086 et 960 cm-l, region des deformations OH (Fig. 2). La bande a 1155 qui se manifeste par un Qpaulement dans le spectre sur poudre, est plus marquee aur les spectres des lames monocristallines [7, 8-J. Les 2 raies a 2110 et 1985 cm-i (Fig. 7) ne sont pas des modes fondamentaux [7] ; elles apparaissent Bgalement dens des composes analogues tels que GaO(OH) [27]; nous reviendrons sur leur attribution.

Etude des modes de vibration infrarougedans lea oxyhydroxydes

b

1661

Ia

Made

8,”

!P

Modes B 3”

I3 4

P

Fig. 6. Allure dea modes de vibration OH du d&spore. 0: oxyg8nes en tote g. 0: oxy&nes en tote 4, 0: hydrog&neaB la mi3metote gue l’oxyg8ne auquel il est lie. Pour lea modes d’extension Bzu et Bsu les atomea d’oxyg8ne ont Bti omis pour clarifierle deesin.

cm“

Fig. 7. Spectre infrarouge du d&spore: vibrations d’extension OH.

Pour attribuer les modes fondamentaux observes, nous avons fait appel aux spectres infrarouge sur lame monocristalline en lumiere nature110 ou polarisBe publies par Refs. [S], [7] et [8]. Ces spectres sont dans l’ensemble assez concordants; Ja presence ou I’absence de raies selon I’orientation relative du champ Blectrique et du cristal est precisee dans le Tableau 4. Puisqu’en i.r., on excite uniquement

M.

1662

C. STEGMANN,

D. VIVIEN et C. MAZIEEES

Tableau 4. Spectre infrarouge du diaspore sur lames monocristallines en lumihre polaris&

Orientation du champ Blectrique

E I/ [1’W

Extension OH RBgles de r&ion shction 3000 cm-l

B 3u

E /I [0101

B 2v.b

E II LOO11

B 1U

region 2000 cm-l

1155

1080

965

Plan de taille de la lame

oui oui oui

non oui oui

oui oui

non non non

non non non

(001) (010) (010)

oui oui

oui oui

non oui faible

non non

(001) (100)

161

faible

non

non non non

faible faible non

oui oui faible

oui oui oui

(010) (010) (100)

[71

non non

D&formations OH

RBfhence

[cl

[71

PI 181 181 181

lea modes oh la variation du moment dipoleire posshde une composante sur l’axe du champ Blectrique, on prevoit que l’on excitera les modes B,, pour E parallele B [loo], lea modes B,, pour E parallele a [OlO]et B,, pour E parallele a [OOl]. Or, on observe [Tableau 41 une absorption vers 3000 cm-l pour E parallele b [loo] ou [OlO]mais pas pour E parallele B [OOl].0 n a done bien comme pr&u une extension OH de symetrie B,, et une de sym&rie B,,. La &solution des spectres de monocristaux n’est pas suffisante pour preciser laquelle des 2 raies it 2995 et 2910 cm-l est &, et laquelle est B,,.D’autre part la bande a 1155 cm-l est excitee surtout pour E parallele it [loo]: nous l’attribuons done a la deformation B,,prevue. Concernant les 2 raies & 1080 et 965 cm-l, l’attribution eat plus difficile: elles semblent toutes deux excitees (mais la resolution des spectres publiks ne permet pas de savoir si l’une l’est plus que l’autre) pour E parallele & [OOl] et correspondraient done toutes deux a des modes B,,alors que nous n’en attendons qu’un pour les groupes OH. Peut-&re l’une de ces 2 raies est-elle due a une vibration B,, du squelette (cf. III). Quant a la deformation prdvue B2%, elle devrait apparaitre pour i!Gparallele a [OlO] : On note bien une leg&e absorption vers 1080 cm-l, mais (voir plus haut) elle semble plutot attribuable a une mode B,,.On peut done penser que ce mode B,, a une intensite faible. Toutefois seules les lames taillees perpendiculairement au plan de clivage [OlO]du diaspore permettent d’observer les modes actifs pour E parallele & [OlO]; la qualite [8] des lames &ant douteuse, lea r&ultats sont peu precis. On peut maintenant revenir sur l’attribution des 2 bandes observees a 2110 et 1985 cm-r. Elles ne peuvent correspondre qu’a des harmoniques, B des raies differences ou a des combinaisons. Pour apprecier ces differentes possibilites, on a les resultats experimentaux suivants : ces 2 raies apparaissent (Tableau 4) pour E parallele a [loo] ou a [OlO] mais pas pour E parallele B [OOl], leur intensite ne diminue pas lorsqu’on abaisse la temperature, elles se deplacent (Tableau 3) vers les frequences plus elevees lorsqu’on abaisse la temperature a -185”C, et le deplacement est environ 2 fois plus important que celui des raies de deformation.

Etude des modes de vibration infrarouge dans les oxyhydroxydes

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On peut penser que dans les transitions responsables de ces raies, le niveau initial est le fondamental, car autrement on observerait une diminution de leur de intensite lorsqu’on abaisse la temperature : nous excluons done l’hypothese raies differences, en accord avec [7]. Nous &cartons aussi l’hypothese d’harmoniques d’ordre deux des frequences de deformation car les fonctions d’ondes harmoniques d’ordre pair sont totalement symetriques, et la transition est interdite en infrarouge. Reste la possibilite d’une combinaison de 2 niveaux qui, pour donner une absorption vers 2000 cm- 1, devraient correspondre tous deux a des deformations des groupes OH. En effet on peut supposer que tous les niveaux de deformation ont une Bnergie voisine de ceux observes en infrarouge, soit de 1200 a 900 cm-l. Cette hypothese est Btayee par le fait que par abaissement de temperature, le deplacement des raies it 2110 et 1985 cm-l est environ le double, et dans le sens, de celui des vibrations fondamentales de deformation. Puisque la symetrie du niveau de combinaison doit etre B,, ou BSu, on ne peut retenir [21] que les combinaisons suivantes: A, et Bzu, A, et B,, ou A, et Bzs, A, et B,,. Ces differents modes entrant en combinaison sont tous contenus dans la representation reductible des variables de deplacement des H. D’autre part, on verifie qu’a chacun On ne peut donc exclure aucun des niveaux de correspond une deformation. combinaison envisages : Si l’on admet par exemple que les niveaux de combinaison sont A, + B,, et A, + BSu, on attendra pour la deformation A, active en Raman La raie de deformation B,, active en une frequence de 2110-1155 = 955 cm-l. i.r., difficilement observable en lumiere polarisee, devrait alors se situer a 1030 cm-l. CoNCLUsIoN

La methode du groupe facteur a et& utilisee pour tenter l’interpretation des spectres infrarouge de la boehmite et du diaspore. Pour la boehmite, theorie et experience s’accordent sur l’existence de 6 modes de vibration metal-oxygene dont l’attribution a Bte discutee; pour les groupes OH, on peut rendre compte du spectre observe en plagant les hydrogenes dans les positions 4a du groupe d’espace Aman de la boehmite, c’est-a-dire au milieu des segments O-O de la chaine des groupes OH. Ce modele est a rapprocher de la situation rencontree dans les composes paraelectriques ; toutefois nous n’avons pu mettre en evidence de transition ordre-desordre dans la boehmite it basse temperature. Dans le cas du diaspore, la methode, appliquee 8, l’examen des spectres en lumiere polarisee deja publies, perment d’attribuer la plupart des modes des groupes OH. Remercknzenls-Nous remercione le Dr. BIGORUNEpour de fructueuses discussions, Madame HENIQUE et Mademoiselle KOENIU pour la Aalisation des spectres basse fr6quence et Raman laser, la Compagnie Pechiney-Ugine d’entre nous.

Knhlmann

pour sa coop6ration

et I’aide appotie

B l’un