Le comportement des terres rares au cours de l'alteration sous-marine et ses conséquences

Chemical Geology, 30 ( 1 9 8 0 ) 1 1 9 - - 1 3 1

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Elsevier Scientific P u b l i s h i n g C o m p a n y , A m s t e r d a m - - P r i n t e d in T h e N e t h e r l a n d s

LE CO MPORTEMENT DES TERRES RARES AU COURS DE U A L T E R A T I O N SOUS-MARINE ET SES CONSEQUENCES

CHANTAL BONNOT-COURTOIS

E.R.A. No. 765 du C.N.R.S. Laboratoire de G~ochimie des Roches S$dimentaires, Universit~ Paris Sud, 91405 Orsay Cedex (France) (Re~u le 19 f~vrier, 1 9 8 0 ; r6vis6 et a c c e p t 6 le 13 juin, 1 9 8 0 )

ABSTRACT B o n n o t - C o u r t o i s , Ch., 1980. Le c o m p o r t e m e n t des t e r r e s rares au c o u r s de l ' a l t 6 r a t i o n sousm a r i n e e t ses c o n s 6 q u e n c e s . ( B e h a v i o u r o f r a r e - e a r t h e l e m e n t s d u r i n g s u b m a r i n e weathering a n d its i m p l i c a t i o n s . ) C h e m . Geol., 30: 1 1 9 - - 1 3 1 . R a r e - e a r t h e l e m e n t ( R E E ) d i s t r i b u t i o n s in a l t e r e d basalts a n d glasses c o l l e c t e d d u r i n g s o m e Legs of t h e D e e p Sea Drilling P r o j e c t s h o w t h a t a f r a c t i o n a t i o n o f t h e s e e l e m e n t s occurs d u r i n g s u b m a r i n e w e a t h e r i n g . W h e n t h e a l t e r a t i o n is w e l l - m a r k e d , t h e R E E distribut i o n in a l t e r e d glasses s h o w s a n e n r i c h m e n t in light r a r e - e a r t h s relative t o t h e fresh glass. In p a r t i c u l a r , Ce is selectively e n r i c h e d in p a l a g o n i t i z e d glasses t h a t c o m p r i s e , besides polym e t a l l i c n o d u l e s , a n o t h e r p h a s e liable t o explain t h e Ce d e p l e t i o n in seawater. T a k i n g in acc o u n t t h e s e processes o f s u b m a r i n e w e a t h e r i n g of t h e o c e a n i c crust, a g e o c h e m i c a l b a l a n c e o f Ce b e t w e e n a u t h i g e n i c phases o f t h e m a r i n e e n v i r o n m e n t is a t t e m p t e d . RESUM]~ L ' 6 t u d e de la d i s t r i b u t i o n des terres rares ( T R ) d a n s des b a s a l t e s et des verres alt6r6s 6 c h a n t i l l o n n 6 s au c o u r s de q u e l q u e s forages r 6 c e n t s du D.S.D.P. m e t e n 6vidence u n fract i 0 n n e m e n t de ces 616ments au c o u r s de l ' a l t 6 r a t i o n s o u s - m a r i n e . L o r s q u e l ' a l t 6 r a t i o n est s u f f i s a m m e n t i m p o r t a n t e , la d i s t r i b u t i o n des T R d a n s les verres alt6r6s est caract6ris6e par u n e n r i c h i s s e m e n t relatif e n T R 16g~res p a r r a p p o r t au verre frais. E n p a r t i c u l i e r , le Ce reste p r 6 f 6 r e n t i e l l e m e n t fix6 d a n s les b o r d u r e s vitreuses palagonitis6es qui c o n s t i t u e n t d o n c , e n d e h o r s des n o d u l e s p o l y m 6 t a l l i q u e s , u n e p h a s e s u p p l 6 m e n t a i r e s u s c e p t i b l e de fixer cet 616m e n t et ainsi de c o n t r i b u e r au d6ficit:de l'eau de m e r e n Ce. T e n a n t c o m p t e de ces p h 6 n o m ~ n e s d ' a l t 6 r a t i o n s o u s - m a r i n e de la c r o u t e o c 6 a n i q u e , u n essai de bilan g 6 o c h i m i q u e d u Ce en milieu m a r i n est tent6.

INTRODUCTION

Le c o m p o r t e m e n t des terres rares (TR) dans les processus d'alt6ration continentale a dt~ largement ~tudi6 au cours des derni~res ann6es (Balashov et al., 1964; Haskin et Haskin, 1966; Ronov et al., 1967; Piper, 1974a; Steinberg et Cou~ois, 1976). Un fractionnement entre TR 16g~res et TR lourdes a parfois 0009-2541/80/0000~0000/$02.50

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120 ~t~ observ~ (Nesbitt, 1979), mais la plupart de ces travaux m e t t e n t en dvidence l'inertie du groupe des lanthanides et l'absence de fractionnement dans les profils d'alt~ration par rapport aux roches m~res. Ce c o m p o r t e m e n t homog~ne permet souvent d'utiliser les TR comme des marqueurs mais le probl~me se pose de savoir si ce ph~nom~ne d' "h~ritage" au sens large existe ~galement au cours de l'altdration sous-marine. Les ~changes chimiques entre l'eau de mer et les basaltes des fonds oc~aniques ont ~t~ ~tudi~s du point de vue des ~l~ments majeurs et des traces m~talliques qui participent ~ la formation des nodules ou des s~dime:lts m~tallif~res (BostrSm, 1970; Hart, 1970; Bischoff et Dickson, 1975; Robinson et Flower, 1977; Mottl et Holland, 1978). Le c o m p o r t e m e n t de certains ~l~ments en trace comme Rb, Cs, Sr ou Ba (Hart, 1969; Philpotts et al., 1969) a ~galement dth suivi mais peu de donndes existent sur les TR (Frey et al., 1974; Ludden et Thompson, 1978, 1979). A partir d'exemples tir~s essentiellement de forages r~cents du Deep Sea Drilling Project (D.S.D.P.), nous allons suivre le c o m p o r t e m e n t de ces ~l~ments au cours de l'altdration sous-marine des basaltes de la croute ocSanique et voir darts quelle mesure ces phdnom~nes ont une influence sur la composition en TR du milieu marin. TECHNIQUE ANALYTIQUE -- MODE DE REPRI~SENTATION DES RI~SULTATS Le dosage des TR a ~t~ effectu~ par activation neutronique en utilisant une m~thode de sdparation chimique apr~s l'irradiation (Treuil et al., 1973; Courtois et Jaffrezic-Renault, 1977). La prdcision des mesures est de 5% pour le La, Ce, Sm, Eu, Yb et Lu, et de l'ordre de 10% pour Nd et Tb. Les limites de d~tection sont de l'ordre de 0.1 ppm pour La, Ce et Nd et de 0.05 ppm pour Sm, Eu, Tb, Yb et Lu. Les courbes de distribution des TR sont construite~ selon la m~thode classique de Coryell et al. (1963). Pour les ~chantillons de basaltes frais, la normalisation est effectu~e par rapport aux chondrites. Par contre, les courbes de distribution des TR dans les basaltes ou les verres altar,s sont construites en prenant c o m m e r~f~rence le basalte sain correspondant.

RESULTATS L'action de l'eau de mer entraine des modifications dans la composition chimique des basaltes des fonds oc~aniques. Hart (1970) montre qu'au cours de l'alt~ration sous marine, les basaltes thol~iitiques s'enrichissent en Fe, Ti, Mn et Na mais qu'ils lib~rent Si, Ca et Mg. Elargissant ces ~tudes au domaine des ~l~ments en trace, Philpotts et al. (1969) constatent que l'alt~ration ne provoque pas de modification pour Sr et les TR except~ le Ce darts deux ~chantillons. Malheureusement, dans cette ~tude, le La n'a pas ~t~ dos~ et il est donc difficile de savoir si le Ce a r~ellement ou non un c o m p o r t e m e n t particulier. Au cours des dernibres ann~es, plusieurs forages du " G l o m a r Challenger" ont permis de recueillir des basaltes oc~aniques plus ou moins altar,s dont nous allons ~tudier deux exemples.

121 Les sites explores p e n d a n t le Leg 45 sont situ~s de part et d'autre de la dorsale m~dio-Atlantique, au niveau de la zone de fracture de Kane 22°N45 ' (Geotimes, 1976). Les basaltes ont une composition chimique identique ~ celle des thol~iites oc~aniques. Leur alteration n'est pas tr~s pouss~e mais il a to u tef o i s ~t~ possible d ' e f f e c t u e r des s~parations de phases sur deux ~chantillons. Dans le premier cas (site 395A) une partie plus alt~r~e a ~t~ s~par~e du basalte frais; dans l'autre (site 396), une bordure vitreuse de palagonite a pu ~tre isol~e en plus des deux autres phases: basalte frais et basalte alt~r~. Les teneurs en T R (Tableau I) des basaltes frais et leurs courbes de distribution, avec l'appauvrissement en T R l~g~res par r a p p o r t aux chondrites (Fig. 1), sont caract~ristiques des thol~iites oc~aniques des dorsales actives. Cette r~partition est identique ~ celle trouv~e par Frey et Haskin (1964) et par Frey et al. (1968) pour les basaltes de la ride m~dioAtlantique. Les courbes de distribution des T R dans les basaltes altar, s, normalis~es par r a p p o r t au basalte sain c o r r e s p o n d a n t (Fig. 1) sont des droites horizontales d'ordonn~e 1. I1 n'y a donc aucun f r a c t i o n n e m e n t entre le basalte alt~r~ et le basalte frais; de plus le maintien des teneurs absolues (Tableau I) traduit l'inertie de ces ~l~ments (Juteau et al., 1978). Par contre, la palagonite extraite de l'~chantillon du site 396 pr~sente un fractionnem e n t i m p o r t a n t par rapport au basalte sain (Fig. 1). D'une part, le verre alt~r~ est d~ficitaire en T R lourdes par r apport au basalte sain correspondant et d'autre part, la courbe de distribution de ce verre alt~r~ est relativeBasaltes F r a i s / C h o n d rites

:i95~

3C 20 ~96

Basaltes A l t e r e s / B a s a l t e

Frais

rerre Altere

}96

~ c ~ ..... La e

J Nd

~ ~ Srn u

LEG

~ Tb

I'~__ Yb Lu

45

Fig. 1. D i s t r i b u t i o n des terres rares dans les basaltes frais ( n o r m a l i s a t i o n aux c h o n d r i t e s )

et les basaltes et les verres alt~r4s (normalisation au basalte frais) du Leg 45. Fig. 1. REE patterns in fresh basalts (chondrite-normalized pattern) and altered basalts and glasses (fresh-basalt-normalized pattern) from Leg 45.

122 TABLEAU I Teneurs (en ppm) en TR des basaltes et des verres frais et altar, s des Legs 45 et 51 du D.I S.D.P.

Echantillons

45 45 45 45 45

395A 33.2. 112--114 395A 33.2. 112--114 396 15.1. 80--88 cm 396 15.1, 80--88 cm 396 15.1. 80--88 cm

51 51 52 51 51 51 51 51

417D 417D 417D 417A 417A 417A 417A 417A

30.7. 35.1. 66.5. 26.4. 29.4. 30,1. 32.2. 32.5.

cm (frais) cm (alt~r~) (frais) (alt~r~) (verre alt~r~)

114--119 cm (frais) 136--140 cm (frais) 32--36 cm (frais) 95--97 cm (alt~r~) 24--27 cm (alt~r~) 32--37 cm (ait~r~) 28--31 cm (alt~r~) 77--82 cm (alt~r~)

Profondeur: sous le fond (m)

La

Ce

Nd

356.6 356.6 130.6 130.6 130.6

7.5 7.6 3.75 3.73 4.03

22.2 21.7 9.4 9.1 12.0

19.5 18.4 8.7 7.6 5.7

401.9 438.9 684.3 242.7 269.7 274.8 295.3 300.3

0.92 1.10 1.17 0.19 0.27 0.17 0.71 1.74

4.43 5.13 6.0 1.77 2.4 3.38 5.18 9.76

4.2 3.9 5.9 1.0 1.4 1.25 3.21 6.02

m e n t enrichie en T R l~g~res ( s u r t o u t en La, Ce e t Nd) p a r r a p p o r t a u x T R lourdes. A p a r t i r d u T b , il n ' y a plus de f r a c t i o n n e m e n t , les c o u r b e s de d i s t r i b u t i o n d e v i e n n e n t des d r o i t e s h o r i z o n t a l e s . I1 s e m b l e d o n c que, malgr~ leur a p p a u v r i s s e m e n t global d a n s le verre alt~r~, les T R l o u r d e s g a r d e n t u n c o m p o r t e m e n t plus h o m o g ~ n e que les T R l~g~res. De plus, le Ce est relativem e n t enrichi p a r r a p p o r t au La et au Nd, ce qui p r o v o q u e u n e l~g~re anomalie positive a n a l o g u e ~ celle t r o u v ~ e p a r F r e y et al. (1974). Ces auteurs, ~ t u d i a n t des basaltes frais et des verres a l t a r , s pr~lev~s au c o u r s du Leg 3 (30°S, 2 0 - - 3 0 ° W ) m o n t r e n t que les p a l a g o n i t e s s o n t r e l a t i v e m e n t enrichies en T R l~g~res et plus p a r t i c u l i ~ r e m e n t en Ce. Ainsi, au del~ d ' u n c e r t a i n degr~ d ' a l t ~ r a t i o n , l ' h a l m y r o l y s e des basaltes o c ~ a n i q u e s s e m b l e bien prov o q u e r un f r a c t i o n n e m e n t des T R . T o u j o u r s dans l ' o c 6 a n ' A t l a n t i q u e , d e u x a u t r e s sites o n t 6t~ explor6s au c o u r s du Leg 5 1 , ~ l ' e x t r ~ m i t g Sud de la ride des B e r m u d e s (25°N, 68°W). Les basaltes du f o r a g e 4 1 7 D s o n t r e l a t i v e m e n t p e u alt~r6s alors que c e u x du forage 41 7 A c o m p t e n t p a r m i les plus a l t a r , s q u i a i e n t ~t~ r e n c o n t r e s jusqu'/l p r g s e n t dans les sites du D.S.D.P. ( G e o t i m e s , 1977). Les ~ c h a n t i l l o n s analys~s c o r r e s p o n d e n t ~ des b o r d u r e s vitreuses fraiches, fi des basaltes alt~r6s et ~ des p a l a g o n i t e s pr~lev~s ~ d i f f ~ r e n t e s p r o f o n d e u r s ( T a b l e a u I). Les m o d i f i c a t i o n s m i n ~ r a l o g i q u e s et c h i m i q u e s p r o v o q u 6 e s p a r c e t t e alterat i o n s o n t d~crites p a r N o a c k ( 1 9 7 9 ) et p a r J u t e a u et al. (1980). A u d ~ b u t des p r o c e s s u s , Si, A1, Mg, Ca et N a s o n t ~vacu6s alors que K, Fe et Ti s o n t c o n c e n t r ~ s dans les verres r~siduels. Les t e n e u r s en T R des b o r d u r e s vitreuses fraiches se s i t u e n t e n t r e 10 e t 20 p p m ( T a b l e a u I) et, c o m m e p r 6 c ~ d e m m e n t , les c o u r b e s de d i s t r i b u t i o n (Fig. 2) s o n t i d e n t i q u e s fi celles des basaltes thol~iitiques des dorsales oc~aniques.

123

Sm

Eu

Tb

Yb

Lu

Total

Ce/Sm

5.9 6.3 2.75 2.95 1.22

2.2 2.4 1.05 1.08 0.42

1.4 1.5 0.7 0.65 0.22

6.4 6.2 2.6 2.8 0.97

1.1 1.1 0.5 0.46 0.14

66 65 29 28 25

3.76 3.44 3.41 3.08 9.84

1.17 1.35 1.95 0.18 0.22 0.34 0.81 1.97

0.47 0.48 0.78 0.07 0.09 0.13 0.31 0.73

0.37 0.35 0.60 0.06 0.07 0.11 0.23 0.56

2.0 1.43 2.47 0.32 0.30 0.58 1.19 2.50

0.37 0.27 0.45 0.06 0.05 0.10 0.21 0.45

14 14 19 4 5 6 12 24

3.79 3.80 3.08 9.83 10.9 9.94 6.40 4.95

Les c o u r b e s de d i s t r i b u t i o n des verres a l t a r , s du site 417A p r ~ s e n t e n t un f r a c t i o n n e m e n t i m p o r t a n t p a r r a p p o r t ~ la b o r d u r e v i t r e u s e fraiche utilis~e c o m m e r o c h e de r~f~rence (Fig. 2). Les T R l~g~res, La, Ce et Nd s o n t n e t t e m e n t enrichies p a r r a p p o r t a u x T R l o u r d e s qui se r ~ p a r t i s s e n t sur des d r o i t e s h o r i z o n t a l e s ~ p a r t i r du Sm. Le Ce, p r ~ f ~ r e n t i e l l e m e n t i m m o b i l i s ~ , pr~sente des a n o m a l i e s positives. L ' i m p o r t a n c e d u f r a c t i o n n e m e n t varie avec la p r o f o n d e u r de p r ~ l ~ v e m e n t d e s ~chantillons. Les ~chantillons les plus prof o n d s (qui c o r r e s p o n d e n t a u x d e u x c o u r b e s inf~rieures de la Fig. 2) s o n t m o i n s enrichis en T R l~g~res que les ~ c h a n t i l l o n s superficiels. D a n s le site 417A, les teneurs en H 2 0 , en alcalins et le r a p p o r t F e 2 0 3 / F e O d i m i n u e n t q u a n d la p r o f o n d e u r a u g m e n t e ( J u t e a u et al., 1980). Le r a p p o r t C e / S m p e u t ~tre utilis~ p o u r suivre l ' ~ v o l u t i o n du f r a c t i o n n e m e n t des T R l~gbres et en p a r t i c u l i e r de l ' e n r i c h i s s e m e n t en Ce. Ce r a p p o r t est c o m p r i s e n t r e 3 et 4 dans les basaltes et les verres frais ( T a b l e a u I), il p e u t a t t e i n d r e u n e v a l e u r de 10 d a n s les ~chantillons les plus a l t a r , s. La Fig. 3 m o n t r e les v a r i a t i o n s du r a p p o r t C e / S m e n f o n c t i o n du r a p p o r t F e 2 0 3 / F e O . Les basaltes n o n a l t a r , s d u site 417D s o n t situ~s dans la p a r t i e g a u c h e d u d i a g r a m m e : ils o n t u n r a p p o r t F e 2 0 3 / F e O faible de 0,5 e t u n r a p p o r t C e / S m ~ g a l e m e n t faible de 3 ~ 4. Q u a n d l ' a l t ~ r a t i o n d e v i e n t plus i m p o r t a n t e , et d o n c que la p r o f o n d e u r d i m i n u e , les d e u x r a p p o r t s a u g m e n t e n t s i m u l t a n ~ m e n t . Les basaltes et les verres a l t a r , s s o n t p r o g r e s s i v e m e n t plus enrichis en Ce e t en Fe 3+. Ceci p o u r r a i t i n d i q u e r u n e liaison e n t r e l ' o x y d a t i o n du Fe et celle d u Ce, immobilis~ s o u s sa f o r m e 4+ p e u soluble. Ainsi, l ' a l t ~ r a t i o n s o u s - m a r i n e est ici s u f f i s a m m e n t pouss~e p o u r prov o q u e r u n f r a c t i o n n e m e n t i m p o r t a n t au sein de la famille des T R et en particulier au niveau du Ce. Un tel e n r i c h i s s e m e n t a ~ g a l e m e n t ~t~ trouv~e p a r

124 Verres Frais/Chondrites

417 D

o

I o.a

04

Palagonites/Verre Frais ~1 A

P,sfona~llr sous 242 7

0.1 0.5--

~ - - ~ - ' " - ~ - ~ - ~ 2697

2748 02

2953

0.5

Ela Ce ~

_ Nd

Slm Eu

Tb

II

Yb LU

LInG 51

Fig. 2. Distribution des TR dans les verres frais du forage 4 1 7 D (normalisation aux chondrites) et les basaltes et verres altar, s du forage 4 1 7 A (normalisation au verre frais) du Leg 51. Les profondeurs de pr~l~vement sont indiqu~es en m~tres. Fig. 2. REE patterns in fresh glasses from hole 41 7D (condrite-normalized pattern} and altered basalts and glasses from hole 41 7A (freshbasalt-normalized pattern) from Leg 51 Sub-bottom sampling depths are in meters.

10I(}e/

Sm

~---/--/_//.j/JJ/c

1

~J/

'~f'~"-

Fe203/Fe 0 0~5

1

Fig. 3. Variation du rapport Ce/Sm avec le rapport F%OJFeO dans les basaltes frais et les verres altar,s du Leg 51. Les symboles des 4chantillons sont les m~mes que pour la Fig. 2. Fig. 3. Ce/Sm ratio vs. F % O J F e O ratio in fresh basalts and altered glasses from Leg 51.

125 Scott (1977) dans des basaltes altar, s du Leg 37. Par ailleurs, il faut souligner que, malgr~ l'enrichissement relatif en TR l~g~res, les teneurs absolues des ~chantillons de surface, plus altar, s, sont tr~s inf~rieures h celles des verres frais. Par contre, pour les deux ~chantillons les plus profonds, les teneurs en TR des palagonites sont comparables h celles du mat&iel sain (Tableau I). Ce ph~nom~ne est sans doute dfi ~ la tr~s faible mobilit~ des TR qui ne peuvent ~tre ~vacu~es en solution qu'~ partir d'un certain degr~ d'alt~ration relativement ~lev~ (Decarreau et al., 1979). DISCUSSION Les deux exemples pr~sent~s ici et ceux tir~s de la bibliographie m o n t r e n t clairement que, dans certains cas, un fractionnement des TR a lieu au cours de l'halmyrolyse des basaltes oc~aniques. Ce ph~nom~ne est important car il a des implications sur le cycle g~ochimique de ces ~l~ments dans l'eau de mer. La distribution des TR dans l'eau de mer pr~sente deux caract~ristiques (Hogdahl et al., 1968): une anomalie n~gative en Ce tr~s marquee et un enrichissement progressif en TR lourdes par rapport aux shales (Fig. 4). Examinons t o u t d'abord l'anomalie n~gative en Ce. Les nodules polym~talliques, souvent tr~s enrichis en Ce (Ehrlich, 1968; Piper, 1974b) sont consid~r~s comme responsables du d~ficit en Ce de l'eau de mer (Murray et Brewer, 1977). Cette hypoth~se se heurte h plusieurs difficult~s. Du point de vue g~ologique, l'anomalie n~gative en Ce est connue darts des calcaires callovo-oxfordiens (Fogelgesang, 1975), dans des radiolarites du Tithonique et des cherts cr~tac~s (Steinberg et al., 1977). On la trouve ~galem e n t dans des calcaires de plateforme du Jurassique sup~rieur (Tlig, 1978}, et dans des boues siliceuses d'~ge Eocene du Pacifique Sud (Hoffert et al., 1978). On peut donc penser que l'anomalie n~gative en Ce de l'eau de mer a un caract~re permanent et qu'elle existe au moins depuis le Jurassique. Au contraire, il n'est pas ~vident que la formation des nodules polym~talliques soit un ph~nom~ne permanent. Sur les continents, les nodules fossiles sont extr~mement rares: les exemples les plus connus sont ceux de Timor (d'~ge Cr~tac~) et ceux de l'ile de Roti (d'~ge pr~sum~ Jurassique) (Jenkyns, 1977). Certes, la faible r~sistance de ces objets h la diagen~se et h la tectonique p0urrait expliquer cette raret~ mais il est ~galement peu frequent d'en trouver mentionn~s dans les forages D.S.D.P. La formation des nodules polym~talliques a probablement un caract~re discontinu qui s'accorde mal avec un milieu marin d~ficitaire en Ce depuis le Jurassique. De plus, l'anomalie positive en Ce n'existe pas dans t o u s l e s nodules de manganese (Piper, 1974b; Courtois et Clauer, 1980) et elle n'est pas r~partie de fa~on uniforme ~ l'int~rieur d ' u n m~me nodule (Bernat, 1973). Les bilans concernant les TR en milieu marin (Piper, 1974a,b; Martin et al., 1976) m o n t r e n t que l'~quilibre entre les apports et les extractions (par precipitation ou par fixation sur les s~diments) de TR dans l'oc~an est diffi-

126 Ech/Shale Eau de met HOGDAHLeta ~

0.5~

,~ 01

~

/'~ . ~ ~

La Ce

Nd

Sm Eu

Moyenne Verres Alteres Leg 51

Tb

Yb Lu

Fig. 4. Distribution des terres rares dans l'eau de mer (d'apr~s Hogdahl et al., 1968) et les verres alt~r4s du Leg 51 par rapport & la moyenne des shales. Dans la partie inf~rieure du diagramme, la courbe en trait plein repr~sente la distribution des T R immobilis~es au niveau des palagonites. La courbe en tiret~s repr6sente la distribution des T R suppos~es 4vacu~es en solution, symm4trique de la courbe des verres alt~r4s par rapport une distribution sans anomalie (droite pointill~e La--Nd). Fig. 4. Shale-normalized REE patterns in seawater (from Hogdahl et al., 1968) and altered glasses from Leg 51. The lowest curve shows the supposed distribution of REE leached in solution (broken line); it is symmetrical with the distribution of altered glasses (solid line) relative to a flat pattern without any Ce anomaly (stippled line).

cilement r~alis& En particulier, l'exc~s en Ce enregistr~ par les nodules ne suffit pas ~ expliquer le d~ficit observ~ dans l'eau et dans les phases biog~nes ou les min~raux n~oform~s. Pour une surface de 1 cm 2 des fonds oc~aniques, Bernat (1975) trouve un exc~s en Ce dans les nodules de 0 , 0 7 5 . 1 0 - 9 g a-1 , alors que le d~ficit de l'eau de mer, des d~bris phosphates et des s~diments calcaires repr~sente 2 0 - 1 0 -9 g cm -2 a -~. D'apr~s ces donn~es, il manque plusieurs ordres de grandeur p o u r que l'~quilibre soit r~alis~, d ' a u t a n t plus que certaines phases authig~nes (smectites et z6olites) et la silice biog~ne ne sont pas prises en consideration ce qui ne ferait q u ' a c c e n t u e r le d~s~quilibre. A plus grande ~chelle, l'exc~s en Ce fix~ par les nodules repr~sente 27-107 g a -~ p o u r l'ensemble des fonds oc~aniques (3,6.101~ cm2). V o y o n s ce que repr~sente l'exc~s en Ce lib aux ph~nom~nes d'alt~ration sous-marine de la croute oc~anique. Deux types de calculs sont possibles suivant que l'on consid~re u n i q u e m e n t les palagonites ou si l'on tient c o m p t e de l ' a l ~ r a t i o n des basaltes dans leur ensemble. En p r e n a n t une vitesse de palagonitisation de ~ 3 - 1 0 -~ cm a -~ (Hekinian et H o f f e r t , 1975), et connaissant la vitesse m o y e n n e de renouvel-

127 lement des fonds oc~aniques, Bloch et Bischoff (1979) m o n t r e n t qu'il se forme 4,8.1011 cm 3 a -1 de palagonite. Avec une densit~ m o y e n n e de 2,5 g cm - 3 , la masse de palagonite produite chaque annie est de 12.1011 g. Dans les palagonites ~tudi~es ici, l'exc~s m o y e n en Ce est de l'o~dre de 2 ppm. En multipliant cette valeur par la quantit~ de palagonite form~e chaque annie, on obtient un excSs global de 24.105 g de Ce par an. Ce chiffre est cent fois inf~rieur fl celui obtenu pour les nodules et la palagonite semble donc jouer un rSle n~gligeable dans la fixation du Ce. Ce premier calcul ne prend en consideration que les bordures palagonitis~es des basaltes en pillow. Or, l'alt~ration sous-marine peut affecter la croute oc~anique sur une tr~s grande ~chelle; par exemple, Hart (1973) montre que l'~paisseur de la couche H alt~r~e augmente lorsque l'on s'~loigne des dorsales actives et qu'elle peut atteindre 3 km. Parmi les produits d'alt,~ration sous-marine de materiel volcanique, les palagonites ne sont pas les seules phases susceptibles d'Stre enrichies en Ce. Des anomalies positives en Ce ont ~t~ rencontrdes dans des niveaux volcano-s~dimentaires indur~s du Pacifique Sud-Est (Hoffert et al., 1978) et dans des smectites ferrif6res n~oform~es dans des s~ries de hyaloclastites (Desprairies et BonnotCourtois, 1980). Ces phases doivent ~galement 8tres prise en compte dans le calcul du bilan du Ce. R~cemment, pour dresser le bilan du K au cours de l'alt~ration sousmarine, Bloch et Bischoff (1979) posent l'hypoth~se suivante: si les premiers 600 m de la croute oc~anique sont altar, s de fa~on homog~ne fl basse temperature, ceci repr~sente 5 , 3 . 1 0 Is g de roche susceptible d'etre alt~r~e chaque annie. En effectuant le mSme raisonnement que prdc~demment, l'exc~s en Ce fix6 au cours de l'alt~ration des basaltes repr~senterait alors 10,6.109 g a -~, soit environ 30 fois plus que les nodules. La fixation du Ce au niveau des produits d'alt~ration de la croute oc~anique peut donc contribuer au d~ficit de cet ~l~ment dans l'eau de mer. Toutefois, ce dernier chiffre repr~sente une valeur optimale car le calcul est bas~ sur l'hypothSse d'une alteration homog~ne et suffisamment pouss~e pour provoquer un fractionnement des TR. Or ce fractionnement n'intervient qu'fl partir d'un certain degr~ d'alt~ration et ~volue avec la profondeur. En dehors du Ce, examinons maintenant l'influence des ph~nom~nes d'alt~ration sous-marine sur la r~partition g~n~rale des TR dans le milieu matin. En particulier, l'enrichissement progressif en TR lourdes est une des caract~ristiques de l'eau de mer (Hogdahl et al., 1968) (Fig. 4) et la plus grande stabilit~ des complexes de TR lourdes a 8t~ invoqu~e pour expliquer ce fractionnement (Goldberg et al., 1963). En premiere approximation, on peut imaginer l'allure de la distribution des TR qui passent en solution au cours des processus d'alt~ration sous-marine des basaltes. Pour faciliter la comparaison avec l'eau de mer, la normalisation est effectu~ par rapport fi la m o y e n n e des shales. Les basaltes thol~iitiques ocdaniques sont naturellement trSs appauvris en TR l~gSres par rapport aux shales, les courbes seront donc fractionn~es. La courbe inf~rieure, en trait plein, de la Fig. 4, reprO-

128 sente la distribution m o y e n n e en TR dans les verres alt~r6s du Leg 51. Elle correspond h ce qui est immobilis6 au niveau des palagonites et pr6sente donc une anomalie positive en Ce. Par soustraction, la distribution des TR susceptibles de passer en solution sera symmStrique de celle du verre alt~r6 par rapport ~ une courbe sans anomalie (Fig. 4, droite La--Nd pointill6e). Cette courbe de distribution des TR "mobilis6es" pr6sente alors une 16g6re anomalie n6gative en Ce (Fig. 4, courbe en tiret6s). Si l'on compare cette courbe de distribution des TR mises en solution avec celle de l'eau de met, on constate que les processus d'alt6ration de la croute oc6anique peuvent contribuer au d6ficit en Ce mais aussi ~ l'enrichissement en TR lourdes de l'eau de mer. Toutefois, la distribution des TR "mobilis6es" est tr6s d6ficitaire en L a c e qui n'est pas le Cas de l'eau de met. On retrouve ce type de distribution localement, dans des d6pSts " h y d r o t h e r m a u x sensu stricto" (Bonnot-Courtois, 1981; Hoffert et al., 1980) qui ont une composition de TR interm6diaire entre celle des basaltes thol6iitiques et celle de l'eau de mer. Conclusion L'6tude du c o m p o r t e m e n t des TR au cours de l'alt6ration sous-marine permet de mettre en 6vidence les points suivants: Dans les premiers stades de l'alt6ration ou lorsque celle-ci n'est pas assez pouss6e, la famille des TR conserve un c o m p o r t e m e n t homog6ne. La distribution dans les basaltes alt6r6s est alors identique ~ celle du materiel volcanique frais. A partir d ' u n certain degr6 d'alt6ration, un fractionnement apparait. Les basaltes alt4r6s et les palagonites sont relativement enrichis en TR 16g6res par rapport au basalte sain. Le Ce est pr6f6rentiellement et progressivement immobilis6 dans ces phases au fur et ~ mesure que l'alt6ration augmente. L'exc6s en Ce enregistr6 dans les produits d'alt6ration peut atteindre, l'4chelle de l'oc6an, une valeur qui est du m~me ordre de grandeur que celle obtenue pour les nodules polym6talliques. I1 faut cependant remarquer que la pr6sence d'anomalies positives en Ce dans les produits d'alt6ration sous-marine de mat6riel volcanique n'est pas obligatoire. En effet, les min6raux (argileux ou z4olithiques) n4oform6s plus tardivement en 6quilibre avec l'eau de mer auront une anomalie n6gative en Ce tr6s accentu6e. En cas de m61ange avec ces phases authig6nes, les produits d'alt6ration p o u r r o n t globalement pr4senter une anomalie n6gative (Masuda et Nagasawa, 1975; L u d d e n et Thompson. 1978, 1979). Enfin, sans nier l'importance actuelle des nodules polym6talliques dans la fixation du Ce, l'intervention de l'alt6ration de la crofite oc6anique dans la g6ochimie de cet 416ment en milieu m a r i n a l'avantage d'etre un ph6nom6ne qui a eu lieu et se poursuit ~ l'6chelle de l'oc6an de mani6re sans doute beaucoup plus constante que la formation des nodules du Mn.

129 REMERCIEMENTS Ce t r a v a i l a b ~ n ~ f i c i ~ d e l ' a i d e f i n a n c i ~ r e d u C e n t r e N a t i o n a l p o u r l ' E x p l o i t a t i o n d e s O c e a n s d a n s le c a d r e d u c o n t r a t 79/5970. L ' a u t e u r r e m e r c i e le D e e p S e a D r i l l i n g P r o j e c t e t T. J u t e a u d e l u i a v o i r f o u r n i les ~ c h a n t i l l o n s d e s L e g s d e l ' A t l a n t i q u e . I1 r e m e r c i e ~ g a l e m e n t M. S t e i n b e r g p o u r sa l e c t u r e critique du manuscrit.

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