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Studien zum vorgang der wasserstoffübertragung 24 asymmetrische induktion bei der reduktion von acetophenon-N-benzylimin an der quecksilberkathode mit chiralen leitsalzen
Tetrahedron Letters No.42, pp. 3679-3681, 1970.
STUDIEN
ZUM
VORGANG
Pergamon Press.
Printed in Great Britain.
DER WASSERSTOFFUBERTRAGUNG 24'
ASYMMETRISCHE INDIJKTIONBE1 DER REDUKTION VON &ETOPHENON-N-BENZYLIMIN AN DER QUECKSILBERKATHODE MIT CHIRALEN LEITSALZEN L. Horner und D. H. Skaletz Aus dem Institut Mr
Organische Chemie der Universitlt Mainz
(Received in Germany 27 July 1970; received in UK for publication 10 August, 1970)
DIE elektrochemische Reduktion von Acetophenon-N-benzylimin (1)2 liefert je nach Art der Reaktionsbedingungen3 N-Benzyl-d-phenathylamin (2) oder Hydrodimeres (2).
+2e- + 2H+ e;+
-CH2G H
H (2)
/ CH
I 3 I
CH3
+e-+H
I cl
+
CH3 I ,C \ -0 INH
INH
I
\
CH2
2
d 0 0
0
(2)
Bei der Verwendung von chiralen Leitsalzen ist das entstehende sekundire Amin optisch aktiv, wie die nachstehende Tabelle zeigt.
3679
5680
No.42
Elektrochemische
Reduktion
salzen Chirale
von Acetophenon-N-benzylimin
zu optisch
Leitsal
aktivem
N-Benzyl-o(-phenathylamin
ze
Opt.
opt. Reinheit
CH
I 3
-$-N*(CH3)3
J-
4
(l;)mit
chiralen
Leit-
(2)
N-Benzyl-ac-phenlthylamin
akt.
abs . Konf.
Ausb. % d.Th.
opt. Reinheit
90,9
(-)-R
69,9
593
(+)-s
94,4
(+)-S
65,l
596
(-)-R
a7,a
(-)-RS
58.6
790
(-)-R
97,3
(+)-SR
53,s
696
(+)-S
97,2
(-) -RS
55,0
793
(-)-R
(2)
abs . Konf. 6
H 1, H H
-&H, J/ +’ OH N(CH3) 3
r
-T--f--
DH
7
CH3 c1-
N(CH3)3
Die Ergebnisse die
’
zeigen,
raumliche
da8 die
Anordnung
Elektroneniibergang
des
ausiiben,
Leitsalze
Substrates
einen
charakteristischen
in der elektrischen
was zur bevorzugten
Bildung
EinfluP
Doppelschicht eines
auf beim
Enantiomeren
fiihrt7. Experimentelle
Angaben:
Depolarisatorkonzentration:
20 mMol/lOO
g Katholyt
Leitsalzkonzentration:
14 mMol/lOO
g Katholyt
gel&t
in Athanol/EssigsBuremethylester/Wasser
Temperatur:
-lOOC,
Stromdichte:
Strommenge:
2 Faraday
1 ,2
- 10 -2 A/cm2
/ Klol Schiff-Base
Die eingesetzten
Leitsalze
konnen
gewonnen werden.
Optische
Ausbeuten
salzkonzentration
5:3:1
und Temperatur
R-(-)-Trimethyl-#-phenathylammoniumjodid
in ca.
ab,
95 tiger
Ausbeute
und Produktverteilung wie
am Beispiel gezeigt
der werden
unverandert hlngen Reduktion kann:
zuruck-
von der
Lei.t-
von 1 mit
No.42
mMo1 Leitsalz/ 100 g Kath.
T°C
Ausbeute an 2 0 d.Th.
optische Reinheit %
7
-loo
55,0
5,14
14
-loo
69,9
5,28
23
-loo
85
5,55
14
+27'
62,3
3,12
14
+65'
O8
0
Literatur und Bemerkungen 1970,2803 23.Mitteil. L.Horner und H.D.Ruprecht, Tetrahedron Letters (London) ___ G.Reddelien, Ber.dtsch.chem.Ges. 53, 338 (1920) L.Horner, D.H.Skaletz, Tetrahedron Letters (London) 1970, 1103 Einar Biilmann, K.A.Jensen, H.Behrnts Jensen, Bull.Soc.chim.France l9l9,2304 F.Fischer, Chem.Ber. 94, 893 (1961) K.Parck, J.prakt.Chem. 2, g,
284 (1912)
L.Horner, Chemie-Ing.-Techn. 1970, 189 Bei dieser Temperatur entsteht lediglich das Hydrodimerengemisch 2 in 30 % Ausbeute.
STUDIEN
ZUM
VORGANG
Pergamon Press.
Printed in Great Britain.
DER WASSERSTOFFUBERTRAGUNG 24'
ASYMMETRISCHE INDIJKTIONBE1 DER REDUKTION VON &ETOPHENON-N-BENZYLIMIN AN DER QUECKSILBERKATHODE MIT CHIRALEN LEITSALZEN L. Horner und D. H. Skaletz Aus dem Institut Mr
Organische Chemie der Universitlt Mainz
(Received in Germany 27 July 1970; received in UK for publication 10 August, 1970)
DIE elektrochemische Reduktion von Acetophenon-N-benzylimin (1)2 liefert je nach Art der Reaktionsbedingungen3 N-Benzyl-d-phenathylamin (2) oder Hydrodimeres (2).
+2e- + 2H+ e;+
-CH2G H
H (2)
/ CH
I 3 I
CH3
+e-+H
I cl
+
CH3 I ,C \ -0 INH
INH
I
\
CH2
2
d 0 0
0
(2)
Bei der Verwendung von chiralen Leitsalzen ist das entstehende sekundire Amin optisch aktiv, wie die nachstehende Tabelle zeigt.
3679
5680
No.42
Elektrochemische
Reduktion
salzen Chirale
von Acetophenon-N-benzylimin
zu optisch
Leitsal
aktivem
N-Benzyl-o(-phenathylamin
ze
Opt.
opt. Reinheit
CH
I 3
-$-N*(CH3)3
J-
4
(l;)mit
chiralen
Leit-
(2)
N-Benzyl-ac-phenlthylamin
akt.
abs . Konf.
Ausb. % d.Th.
opt. Reinheit
90,9
(-)-R
69,9
593
(+)-s
94,4
(+)-S
65,l
596
(-)-R
a7,a
(-)-RS
58.6
790
(-)-R
97,3
(+)-SR
53,s
696
(+)-S
97,2
(-) -RS
55,0
793
(-)-R
(2)
abs . Konf. 6
H 1, H H
-&H, J/ +’ OH N(CH3) 3
r
-T--f--
DH
7
CH3 c1-
N(CH3)3
Die Ergebnisse die
’
zeigen,
raumliche
da8 die
Anordnung
Elektroneniibergang
des
ausiiben,
Leitsalze
Substrates
einen
charakteristischen
in der elektrischen
was zur bevorzugten
Bildung
EinfluP
Doppelschicht eines
auf beim
Enantiomeren
fiihrt7. Experimentelle
Angaben:
Depolarisatorkonzentration:
20 mMol/lOO
g Katholyt
Leitsalzkonzentration:
14 mMol/lOO
g Katholyt
gel&t
in Athanol/EssigsBuremethylester/Wasser
Temperatur:
-lOOC,
Stromdichte:
Strommenge:
2 Faraday
1 ,2
- 10 -2 A/cm2
/ Klol Schiff-Base
Die eingesetzten
Leitsalze
konnen
gewonnen werden.
Optische
Ausbeuten
salzkonzentration
5:3:1
und Temperatur
R-(-)-Trimethyl-#-phenathylammoniumjodid
in ca.
ab,
95 tiger
Ausbeute
und Produktverteilung wie
am Beispiel gezeigt
der werden
unverandert hlngen Reduktion kann:
zuruck-
von der
Lei.t-
von 1 mit
No.42
mMo1 Leitsalz/ 100 g Kath.
T°C
Ausbeute an 2 0 d.Th.
optische Reinheit %
7
-loo
55,0
5,14
14
-loo
69,9
5,28
23
-loo
85
5,55
14
+27'
62,3
3,12
14
+65'
O8
0
Literatur und Bemerkungen 1970,2803 23.Mitteil. L.Horner und H.D.Ruprecht, Tetrahedron Letters (London) ___ G.Reddelien, Ber.dtsch.chem.Ges. 53, 338 (1920) L.Horner, D.H.Skaletz, Tetrahedron Letters (London) 1970, 1103 Einar Biilmann, K.A.Jensen, H.Behrnts Jensen, Bull.Soc.chim.France l9l9,2304 F.Fischer, Chem.Ber. 94, 893 (1961) K.Parck, J.prakt.Chem. 2, g,
284 (1912)
L.Horner, Chemie-Ing.-Techn. 1970, 189 Bei dieser Temperatur entsteht lediglich das Hydrodimerengemisch 2 in 30 % Ausbeute.