Untersuchungen an selen-verbindungen

Journal of Molecular Structure Elsevier Publishing Company, Amsterdam. Printed in the Netherlands

UNTERSUCHUNGEN LX*.

AN SELEN-VERBINDUNGEN

SCHWlNGUNGSANALYSE

GERT HOPF UND

ROLAND

DES DIMETHYLSELENOXIDS

PAETZOLD

Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-UnioersitZit,Jena (D.D.R.) (Eingegangen am Il. April 1972)

ABSTRACT

The results of the vibrational analysis of dimethylselenoxide with the general

valence force field are reported. The calculated force constants form the basis for a discussion on the strength and nature of the valence bands. The interactions of the vibrations are discussed in terms of the inverse eigenvectors and by the potential energy distribution.

ZUSAMMENFASSUNG

Es werden die Ergebnisse der Schwingungsanalyse des kristallisierten Dimethylselenoxids mitgeteilt. Die auf der Basis des allgemeinen Valenzkraftfeldes errechneten Kraftkonstanten erlauben die Diskussion der Bindungsverhilltnisse des Molekiils. Die Kopplungen der einzelnen Schwingungen innerhalb des Molektils werden an Hand der Verteilung der Potentialenergie und der inversen Eigenvektoren diskutiert.

EINLEITUNG

In einer ftiheren Mitteilung haben wir die Synthese und das Schwingungsspektrum’ des Dimethylselenoxides beschrieben. Alle Schwingungsbanden konnten eindeutig zugeordnet werden. Urn unsere Kenntnisse der BindungsverhZltnisse des Dimethylselenoxids zu vertiefen und eine quantitative Einordnung in unsere umfassenderen Untersuchungen tiber Selenverbindungen zu ermiiglichen, haben wir nunmehr eine Schwingungsanalyse des Molektils durchgefiihrt. * LtX.

Mitt. G. Hopf und R. Paetzold, 2. Phys. Chem. (Leipzig),

J. Mol. Structure, 13 (1972)

im Druck (Lit. 3). 363.

RECHENMJZTHODEN

Wegen der Komplexitiiit des Molekiils legten wir unseren Rechnungen das allgemeine Valenzkraftmode~l zugrunde. Dieses macht fiir die Bes~hreibung der 24 Normalschwingungen des Dimethylseienoxids die Berechnung von 300 Kraftkonstanten erforderlich. Das zwingt zur Anwendung von Niiherungsverfahren. Wir benutzten fiir unsere Rechnungen das von Becher und Mattes2 angegebene Eigenvektorverfahren, das sich bereits bei der Schwingungsanalyse von Thionylund SeleninylhaIogeniden3 bewahrt hatte. Der Steuerparameter P, der nach der Formel G, =

[l-(hn/%)~(G-Go)

die Geschwindigkeit steuert, mit der die Nichtdiagonalelemente der G-Matrix eingefiihrt werden, wurde stets P = 2.0 gesetzt. Fi.ir die Rechnungen wurden 5 fterationsschritte fiir ausreichend befunden. iSber die Anwendbarkeit des Eigenvektorverfahrens auf Sgkulardeterminanten hijherer Ordnung als drei sind aus der Literatur keine Erfahrungen bekannt geworden. Es scheint daher ratsam, die Ordnung der Slikulardeterminante mijglichst kfein zu halten. Das ist mittels der Eliminierung charakteristischer Gruppenfrequenzen mijglich. Gleichzeitig verringert sich dadurch der Rechenaufwand betriichtlich und die ohnehin oftmals unsichere Zuordnung der CHSchwingungen wird umgangen. Nach einer kritischen aberpriifung befanden wir das von King und Crawford4 ausgearbeitete und von Freeman und HenshallS-’ numerisch korrigierte und weiterentwickelte Verfahren zur E~iminierung charakteristischer Gruppenfrequenzen als geeignet. Das Verfahren beruht darauf, dass das Matrizenprodukt GF mittels einer geeigneten orthogonalen Transformation teilweise in eine Dreiecksmatrix iiberfiihrt wird und die Eigenwerte der charakteristischen Gruppenfrequenzen dann leicht entfernt werden kannen. Die Wechselwirkungen der charakteristischen Gruppenfrequenzen der CH,R-Gruppierung, wo R der mit der Methylgruppe verbundene Molekiilrest ist, werden iiber Korrekturen der CH,-Rockingund der CR-Valenzschwingung in den reduzierten Matrizen Gf und F+ beriicksichtigt. Die Berechnung der G-Matrizen erfolgte nach einem von Carter, Freeman und Henshall’ beschriebenen Programm. Im einzelnen wurde bei der Berechnung der G-Matrix so vorgegangen, dass die vollst5ndige Berechnung mit den van Freeman und Henshall korrigierten effektiven Kohlenstoffmassen sowohl fiir die Kohlenstoffmasse fiir die z-Richtung als such fiir die (x, y)-Richtung durchgefiihrt wurde. Fiir Schwingungen, bei denen die Bewegung des Kohlenstoffatoms der Methyl~uppe in Richtung der C-R-Bindung (z-~chtun~) erfolgt, wurden die EIemente der G-Matrix benutzt, die sich unter Verwendung der effektiven Kohlenstoffmasse fiir die z-Richtung errechneten. Bei Schwingungen, bei denen die Bewegung des Kohlenstoffatoms senkrecht zur C-R-Bindung (x, y-Richtung) 362

J* Mi3Z_ srf&%?ire* 13 (1972)

erfolgt, wurde entsprechend verfahren. Die so kombinierte Matrix G+ diente zur Berechnung der F-Matrix. Ein weiterer rechentechnischer Vorteil, der die Miiglichkeiten der.elektronischen Rechentechnik erst voll zur Wirkung bringt, kann mit der Einftihrung einer effektiven C-H-Bindungsl&nge erreicht werden. King und Crawford sowie Freeman und Henshall geben tibereinstimmend an, dass die Korrekturen ftir die Elemente der reduzierten Matrix G+, die eine Wechselwirkung der CHj-Rockingschwingung mit anderen Schwingungen ausdriicken, so vorgenommen werden kannen, dass immer dann, werm ein Ausdruck der Art (pCR+pCH/3) auftritt, dieser durch (PC-a+Pc-n/3+g * pC-& mit g = 0.2523, ersetzt wird. p ist hier der reziproke Bindungsabstand. Algebraische Ausdriicke dieser Art k6nnen nur bei Wechselwirkungsgliedern der CHs-Rockingschwingung mit anderen Winkeldeformationen auftreten, die mit der Rockingschwingung zwei gemeinsame Atome haben. Die numerische Berechnung der entsprechenden Elemente der reduzierten Matrix Gf macht das miihsame Zusammenstellen der algebraischen Ausdriicke fur diese Elemente und die anschliessende Korrektur erforderlich und vermindert damit die Vorteile des Rechenprogramms erheblich. Das IZsst sich umgehen, wenn man die Summe (Pc_n/3fg - P~_~) zu einem effektiven CHBindungsabstand zusammeofasst und diesen dann zusammen mit den tibrigen Eingabedaten verwendet: P:fL

= (PC--H+3PC--H - 9)

Bis auf die Diagonalglieder der reduzierten Matrix Gf fiir die CHs-Rockingschwingungen, die allerdings leicht zu berechnen sind, bleiben die iibrigen nicht zu korrigierenden Elemente der Matrix G+ unver&dert.

MOLEKtiLGEOMETRIE

UND

SYMMETRIEKOORDINATEN

Aus den chemischen, physikalischen und spektroskopischen Eigenschaften des Dimethylselenoxids lasst sich ableiten, dass im Molekiiigitter der festen Substanz starke intermolekulare Wechselwirkungen bestimmend sind’. Das Schwingungsspektrum des Dimethylselenoxids ist in der Tabelle 1 zusammengestellt. Der Methodik des Eigenvektorverfahrens entsprechend, werden die Frequenzen genau reproduiert. Faber die Art der Wechselwirkung der Molektile im Gitter liegen keine-experimentellen Angaben vor. Wir gehen von der Annahme isolierter Molekiile aus. Die geringe thermische Bestgndigkeit des Dimethylselenoxids schliesst die Aufnahme von Gasspektren aus. Die Symmetrie des isolierten Molekiils kann wegen der sterischen Wirksamkeit des freien Elektronenpaares am Selen maximal die Punktgruppe C, erreichen. Die zugrundegelegte Struktur geht aus der Abb. 1 hervor. I. Mol. Structure-, 13 (1972)

363

TABELLE

1

DIMJ?THYLSELENOXID-SCHWINGUNGSSPEKTRUM

UND

920 865 820

/3(CH3) p(CH3) v(Se=O)

578

v,(SeC)

283

a*(o=sec)

249

G(CSeC)

978 893 578 283

Abb.

ZUORDNUNG

p(CH3) dCH3) s&+G

&(O=SeC)

1. Struktur und Bezeichnung der inneren Koordinaten des Dimethylsefenoxids.

Die St~ktu~ar~eter werden iiber den Vergleich mit anderen Schwefelund Selenverbindungen abgesch$itzt. Da die Struktur des Dimethy~su~foxids bekannt istg, solbe der Vergleich analoger Verbindungen beim abergaag vom Schwefel zum Selen die Abschgtzung der Bindungsparameter des isolierten Dimethylselenoxids mit geniigender Sicherheit ermiiglichen. Die geschgtzten Strukturdaten des Dimethylselenoxids sind in Tabelle 2 angegeben. Die mit der C-H-Bindung verbundenen Winkel wurden tetraedrisch angenommen. TABELLE

2

STRUICTURDA1EN

(GESCHjilZ’I)

R

r

1.65 A

I.98

A

DES

DIMETRYLSELENOXIDS

h

cc

B

1.09 A

103”

99”

Von den 24 Normaischwingungen des Molekiils verbleiben nach Eliminieren der charakteristischen Gruppenfrequenzen der Methylgruppen noch 4 Rockingschwingungen der Methylgruppen sowie 6 Geriistschwingungen, die sich ngherungsweise mit den nachfolgenden Symmetriekoordinaten beschreiben lassen. 364

J.

Mot.

Strucrure,

13 (1972)

S,(A’)

= ~~(ZM,-AS,-AS,+ZM,-AS,-Ad,)

P&=,)

J &(A’)

= t (A& -A&

&(A’)

= AR

S&O -

Ps~Cfld v(Se=O)

(Ar,

f_ Jz

f AS, -A&J

+

Ai\r,)

&(A’)

Rr = 1/1 (Aq tA=z)

ii,(O-SeC)

S,(A’)

= r * LIB

G(CSeC)

-k- (2Ahs, -A&

-A&

S,(A”)

=

&(A”)

= ; (A6,-A6,-A665+A5,)

J12

sg(A*‘) = $

-2A&

t A& i- A&) p&Hs)

Paswa

(AQ -At-,)

v&m 6,,(0=SeC)

DIE ERGEBNlSSE

DER

SCHWINGUNGSANALYSE

UND

DEREN

DISKUSSION

Weil das von uns benutzte Verfahren zur EIiminierung charakteristischer Gruppenfrequenzen in der Literatur noch keine weite Verbreitung gefunden hat, wird in der Tabelle 3 die van uns berechnete reduzierte Matrix G+ aufgefiihrt. In der Tabelie 4 sind die Kraftkonstanten in inneren Koordinaten zusammengefasst. Zum Vergfeich wurden diejenigen Rechenergebnisse in dieTabelle aufgenommen, die unter der Annahme der Methylgruppe als Punktmasse tIMC”J = 15 g/Mel) erhalten werden konnten, Schliesslich wurden den von uns fiir das Dimethylselenoxid berechneten Kraftkonstanten die Ergebnisse gegeniibergestellt, die Horrocks und Cotton’ * sowie Hanschmannli beim DimethyIsuffoxid erreichten. Aus dieser Zusammenstellung lassen sich folgende Aussagen gewinnen: (a) Der Gang der maftkonstanten des Dimethylselenoxides stimmt mit dem des Dimethylsulfoxids iiberein. Die vergleichbaren Kraftkonstanten des Dimethylselenoxids sind alle kteiner. Diese deutlich erkennbare Abschwachung der BindungsstHrke des Selens gegeniiber dem Schwefel findet ihre Erkl&ung in der

TABELLE

3

DIMETHYLSELENOXID-REDUZIERm

G+

MATRIX

Die zur Berechnung der Matrix G + benutzten Symmetriekoordinaten, die eine Winkeldeformation beschreiben, wurden in Abweichung zu den angegebenen Symmetriekoordinaten nicht mit den Bindungslgngen multipliziert.

A

Sl

S2

s3

S4

SS

s6

Sl

0.7296

0.0000 0.7337

- 0.0029 0.0104 0.0752

0.0077 0.0000 -0.0040 0.0780

0.0096 - 0.0544 -0.0088 -0.0041 0.0476

-0.0722 0.0000 0.0034 - 0.0089 -0.0036 0.0442

A"

S7

S8

s9

S 10

S7

0.728 1

0.0000 0.7240

- 0.0077 o.oooo 0.0819

0.0184 -0.0447 -0.0108 0.0543

s2 s3 s4

S, s6

s8 s9

S 10

TABELLE

4

KRAFTKONSCANTEN

DES

DIMETHYLSELEN~XIDS

UND

DES

DIMETHYLSULFOXIDS

DMSeO

DMSeO Punktmasse

DMSO’O

DMSO”

fR

5.33

5.24

6.54

7.16

sz,

2.40 0.07

0.07 2.42

0.16 3.03

2.73 -

2Cz

0.02 0.32

0.02 0.30

0.47 0.16

0.51 -

Is h-66

0.26 0.64

0.24

0.46

0.41

(mdyn A-‘)

grosseren rgumlichen Ausdehnung der Radialwellenfunktionen des Zentralatoms und der damit verbundenen Verminderung der Elektronendichte und Vergriisserung der Bindungshinge. (b) Die Se=0 Bindung des Dimethylselenoxids weist einen betr%chtlichen Doppelbindungsanteil auf, wie am Wert der Kraftkonstanten fR zu erkennen ist. Fiir die Kraftkonstanten der Se-O Einfachbindung des Dimethylselenits berechneten wir vergleichsweise einen Wert von etwa 2.8 mdyn A-’ (Lit. 12). Beim gasformigen Seleninyichlorid fanden wir fiir die Kraftkonstanten der Se=@Bindung 7.67 mdyn A-’ (Lit. 3). Im Dimethylselenoxid liegt eine gegeniiber dem Seleninylchlorid erhiihte Elektronendichte am Zentralatom vor, was zu einer stgrkeren Polaritgt der Se-0-Bindung und damit zu einer Verringerung des Doppelbindungsgrades fiihrt. Gleichzeitig ist eine weitere Schwgchung der Doppelbindung durch starke intermolekulare SeO-Dipolwechselwirkung im Molekiilgitter anzunehmen. 366

J. Mol. Structure,

13 (1972)

(c) Green und Harvey l3 fanden beim Dimethyldiselenid den Wert f, zu Freeman und Henshall’ berechneten fiir das Dimethylselenid 2.62 mdyn A-‘. 2.61 mdyn A-‘. Demgegeniiber ist es iiberraschend, dass wir fiir die Kraftkonstante f, des Dimethylselenoxids 2.40 mdyn A-’ berechneten, obwohl hier ein Sauerstoffatom am Selenatom gebunden ist und eine hijhere Oxydationszahl erreicht wird. Die Se-C-Valenzschwingungen weisen nur geringe Kopplungen mit anderen Schwingungen des Dimethylselenoxids auf, so dass die Ergebnisse des Eigenvektorverfahrens als zuverl5ssig und die oben diskutierte Diskrepanz als signifikant zu betrachten sind. Eine ErklHrung l&St sich finden, wenn man die starken Wechselwirkungen der Dimethylselenoxidmolekiile iiber die Se-OBindungen beriicksichtigt. Wird z.B. Dimerisierung zweier Dimethylselenoxidmolekiile angenommen, so sollte sich unter Beriicksichtigung des freien Elektronenpaares eine trigonal-bipyramidale Struktur ergeben und die Methylgruppen besetzen die axiale Position. Die Schw8chung der Se-C-Bindung ergibt sich dann zwangslgufig. Die in der Tabelle 5 aufgefiihrte Verteilung der potentiellen Energie und die in Tabelle 6 aufgefiihrten inversen Eigenvektoren geben Aufschluss iiber die KopplungsverhZUtnisse. Die prozentualen Anteile der potentiellen Energie jeder Schwingung berechneten wir nach d:r Formel: i.k

Zur ErhShung der fjbersichtlichkeit werden Nichtdiagonalglieder der Potentialenergieverteilung I$ mit j # k nicht in der Tabelle 5 aufgefiihrt. Daher ergibt sich die Summe der Potentialenergieverteilung nicht notwendig zu 100 %. Die inversen Eigenvektoren wurden zur Darstellung der Kopplungsverhiiltnisse gewghlt, weii hier entsprechend der Definition der Normalkoordinate Q = L- ‘S der Anteil der inneren Koordinaten an den Normalkoordinaten unmittelbar abzulesen ist. TABELLE

5

DIMETHYLSELENOXID-POTENTIALENERGIEVERTElLUNG

A’

Vl

V2

13

v4

V5

v6

Sl

98 0

0 85 14 0 1 0

0 13 8.5 0 0 0

0 0 0 99 0 0

0 1 0 0 94 5

1 0 0 1 4 93

SZ s3

1

s4

0 0 2

SS s6

A"

V-I

v8

v9

VI0

s7

100 0 0 0

0 99 0 1

0 0 99 1

0 1 1 98

S, s9

S 10

J. Mol. Sfmwm?,

13 (1972)

367

TABELLE

6

DIh%THYLSEJ_35NOXIDNVERSE EIGENVEKTOREN A’

1.05 0.07

QL Q2 Q3

Q4

SZ

Sl

0.07

-0.04 0.97

s3

s4

-0.24 1.25

0.09 -0.04

- 0.42

3.40

-0.17

Q6

-0.07 -0.16 0.48

-0.02 0.35 0.09

0.36 0.62 -0.05

A”

S7

SS

S9

S 10

-0.01 1.07 -0.02 0.27

-0.06 0.01 3.46 0.75

0.02 -0.06 -0.11 2.26

QS

Q7 es Qg

Q

10

I .07 0.02 0.06 -0.10

3.56 0.25 0.71

&

0.02 -0.09

s6

-0.08 0.00

-0.01

+o.oi

-0.07 2.61 0.66

-0.07 -0.46 2.62

Sowohl die Potentialenergieverteilung als such die inversen Eigenvektoren weisen aus, dass die Se=O-Valenzschwingung und CH3-Rockingschwingung S, stark miteinander koppeln, wobei besonders die Normalkoordinate Q2 annghernd gleiche Anteile beider Schwingungen erkennen l%st. Die starke Kopplung beider Schwingungen ist such die Ursache dafiir, dass die nach dem Punktmassenmodell berechnete Kraftkonstantef, deutlich abweicht. Die iibrigen Schwingungen sind weitgehend als charakteristisch anzusehen. Lediglich die Deformationsschwingungen 6(0=SeC) und G(CSeC) weisen noch geringfiigige Kopplungen auf.

DANK

Den Herren Dr. R. Henshall, University of Salford, und Dr. K. Ballein, Laboratorium fiir anorganische Chemie der TH Stuttgart, danken wir fiir die ijberlassung der Algolprogramme. Dem Rechenzentrum der VEB Leunawerke “Walter Ulbricht” sind wir wegen der grosszfigigen Gewghrung von Rechenzeit zu Dank verpflichtet.

LITERATUR 1 R. PAETZOLD, U. LINDNER, G. BOCHMANN UND R. REICH, Z. Anorg. A&. Chem., 352 (1967) 295. 2 H. J. BECHER UND R. MATTES, Specrrochim. AC&, 23A (1967) 2449. 3 G. HOPF UND R. PAETZOLD, Z. Phys. Chem. (Leipzig), im Druck. 4 W. T. KING mm B. CRAWFORD, J. Mol. Spectrosc., 5 (1960) 421. 5 J. H. CARTER, J. M. FREEMAN UND T. HENSHALL, J. Mol. Spect~osc. 20 (1966) 402. 6 J. H. CARTER, 1. M. FREEMANUND T. HENSHALL, J. Mol. Spectrosc., 22 (1967) 18. 7 J. hf. FREEMAN UND T. HENSHALL, J. Mot. Structure, 1 (1967-68) 31.

368

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J. Mol. Structure, 13 (1972)

369