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Untersuchungen zur atomspektroskopischen Spurenanalyse in AIII BV-Halbleitermikroproben—VI Untersuchungen zur Schichtabtrennung, Profil- und Spurenanalyse an InSb-Materialien
0039-9140/82/070577-05SO3.00/0
Tdanrcr. Vol. 29. pp. 577 to 581. 1982 Printed in Great Britain
Pergamon Press Ltd
UNTERSUCHUNGEN ZUR ATOMSPEKTROSKOPISCHEN SPURENANALYSE IN A”’ BVHALBLEITERMIKROPROBEN-VI” UNTERSUCHUNGEN ZUR SCHICHTABTRENNUNG, PROFILUND SPURENANALYSE AN InSb-MATERIALIEN I. R. SCHELPAKOWA,0. I. SCHTSCHERBAKOWA, I. G. JLJDELEWITSCH und N. F. BEI%% Institut fiir anorganische Chemie der Sibirischen Abteilung der Akademie’ der Wissenschaften der UdSSR, Nowosibirsk, UdSSR und K. DITl-RlCHt Analytisches Zentrum der Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitit LiebigstraBe 18, DDR
Leipzig, 7010 Leipzig,
und W. MOTH= VEB Werk fiir Fernsehelektronik (Einegangen
am 20. Oktober
Berlin, DDR
1981. Angenommen
am 16. Januar
1982)
Zusammenfassung-Es wird ein Verfahren zur Profil- und Spurenanalyse in InSb-Materialien beschrieben. Zur Schichtabtrennung im nm-Bereich wird die Methode der anodischen Oxidation (galvanostatische Arbeitsweise) verwendet. Die Parameter der Schichtabtrennung wurden optimiert, die Messung der Schichtdicke der abgetrennten Schichten erfolgte ellipsometrisch. Die analytische Bestimmung der Spurenelemente erfolgte durch AES- und AAS-Messungen. Die erreichbaren Nachweisgrenzen liegen bei einer Oberfllche von 1 cm* und einer Schichtdicke von 60 nm in Bereich von IO” Atome/cm3. Verteilungsprofile fiir Mg und Te in InSb werden gezeigt.
Fiir die Profilanalyse von halbleitenden Materialien ist es erforderlich, iiber reproduzierbar arbeitende, gut auflijsende Schichtabtrennungsverfahren und nachweisstarke, Nr Mikroproben einsetzbare Bestimmungsverfahren zu verfigen. Unsere ersten Untersuchungen zu dieser Problematik fiihrten wir am GaAs durch.’ Hinsichtlich der TiefenauflBsung sind die Verfahren des .&ens nach anodischer Oxidation oftmals am giinstigsten. ‘-’ Fiir die Bestimmung der Spuren sind neben atomspektroskopischen such elektrochemische Methoden und die Massenspektroskopie geeignet. Ziel dieser Arbeit ist es, die am GaAs durchgeftihrten Untersuchungen auf den A”‘BV-Halbleiter InSb zu erweitern. Das betrifft sowohl die Verfahren zur hochauflBsenden Schichtabtrennung als such die Charakterisierung analytischer Bestimmungsmijglichkeiten. Untersuchungen zur anodischen Oxidation mit dem Ziel der Herstellung von Dielektrika wurden bereits durchgefihrt. Dewaid” oxidierte InSb galvanostat&h (I = 0.2 mA/cm’ in 0,IM Kalium hydroxid)
* Teil t
V-Talanta,
1979, 26. 737.
Korrespondenzanschrift.
TM.. 29174
577
Es wurde festgestellt, dalj unmittelbar an der Oberfllche nur Indium vorliegt, weil SbO, im gewlhlten Elektrolyten aufgelijst wird. Bereits in einer Tiefe von 20 nm ist das In:Sb Verhlltnis gleich 1. Daiaus kann man schlufifolgern, da6 in dieser Tiefe kein Sb-KOH-Kontakt erfolgt. Diese Methode wurde such von anderen Autoren zur Herstellung dicker Oxidschichten verwendet.LL-16 Zur Verminderung der AuflGsung der Schicht wurde als Elektrolyt 0,lM Borax-Msung eingesetzt.“.” Einige Autoren stellen einen Zusammenhang zwischen der Oxidationszeit und der sich einstellenden Spannung fest.’ ‘J’.’ ‘.‘* Tschaikin und Mitarbeiter19.” fanden, da13die Schichtdicke anfangs proportional mit der Zeit (bis zu O,l-0,2 pm) danach langsamer wlchst. Ein anderes Resultat wird von Sakurai et al. angegeben.12 Hier wurde Proportionalitat zwischen Schichtdicke und Oxidationszeit bis zu 2,4 pm festgestellt (I = 3 mA/cm2). Die Endspannung betrug nur 40 V. Bei Anwendung eines Impulsbetriebes2’ wurde ebenfalls ein linearer Zusammenhang fiir die Schichtdicken von 2 pm gefunden. Festgestellt wurde, daB die Orientierung (111, 211, %i) EinfluS auf die anodische Oxidation hat.9.“.12,‘9-21 Neben wlRrigen, wurden such
I. R. SCHELPAKOWA et al.
578
nichtwagrige Elektrolytlosungen als Medium verwendet: Zo/ges Kaliumnitrit in Tetrahydrofurfurylalkohol (THF); l4 5% Borax, 5% Wasser, 90”/, Ethylenglykol und Kaliumhydroxid in Tetrahydrofurfurylalkohol;” KMnO, in Aceton.” Bei Einsatz der Dewald-Methode9 wurden Oxidschichten bis zu 120 nm (KOH/THF, I = I mA/cmZ) ‘bzw. bis zu 500 nm (Ethylenglykol, 15 mA/cm2) erreicht.21 Die in einer friiheren Veroffentlichung’ formulierten Forderungen fiir die Anwendung der anodischen Oxidation zur Profilanalyse-gleichm113ige Oxidation der Komponenten und Oberfllche, keine Losung des oxidierten Materials durch den Elektrolyten und reproduzierbare Beziehungen zwischen elektrischen Parametern und Schichtdicke-behalten volle Giiltigkeit. Die galvanostatische Arbeitsweise ist aus diesen Griinden besser als die potentiostatische. Elektrolyt und elektrische Parameter sind experimentell zu prtifen. EXPERIMENTELLER
TEIL
Substanzen $I)
In!%--E’ m k ristall-Bliittchen,
Orientierung
211 und
(d) InSbzNa-dotiert (l-6 x 10” At/cm3), Orientierung 111 und 111. (c) InSb vom n-Typ mit Trlgeekonzentration lOi (7 = 180°C). Orientierung 111 und 111. Elekrrolyt. Ammoniumpentaborat-2 g/l. in H20, und 8 g/l. in Ethylenglykol-H,O (1: 1)26 fiir InSb. Apparatur
Amperostat, Eigenbau, UdSSR (O-100 mA, Stabilitat f 3%); Kathode 10 cm’ Pt; Anodenhalter Ta (anodisch oxydiert); Stromdichte ca. 1 mA/cm’ fur InSb. Jarrell-Ash Atomabsorptionsspektrometer 81 I. Beckman Graphitrohrktivette 1268, Untergrundkompensation nach der Zweilinienmethode. Perkin-Elmer Atomabsorptionsspektrometer 303 mit Graphitrohrkiivette HGA 74, Untergrundkompensation mit Hilfe der Deuteriumlampe. Schichtdickenmessung. Ellipsometrisch und chemisch. Letztere erfolgt durch Flammen-AAS am AA-Spektrometer 303 (Perkin-Elmer) mit C,H,-Luft-Flamme. Die Umrechnung erfolgt nach
A = Oberfliiche-Areal; InSb = 5.78 g/cm3.
M = Masse
Verfahren
Oxidarion
der anodischen
InSb:
ERGEBNISSE Optimierung
des Abtrennungverfahrens
Es wurden Stromdichten zwischen 0,5 und 5 mA/cm’ iiberpriift. Bei Anwendung des wPDrigen Elektrolyten war das In:%--Verhaltnis in der oxidierten Schicht gleich 1, (s.a. Abb. 2) bei Verwendung des gemischten Elektrolyten war es < 1, d.h. hier wurde Indium teilweise gel&t. In Wasser, Aceton, Ethanol und wPl3rigem Elektrolyt trat wlhrend 24 Stunden keine Vemnderung der Oberfllcheninterferenz ein, d.h. es wurde nichts abgelost. Hinsichtlich dieses Kriteriums konnten die obigen Stromdichten als gleichwertig angesehen werden. In der Tabelle 1 wurden die relativen Standardabweichungen der Schichtdicken auf einer und von mehreren Oberfllchen zusammengefagt. Aus dieser Tabelle geht hervor, da13 die relative Standardabweichung mit zunehmender Schichtdicke besser wird. Ein Vergleich mehrerer Proben weist bei 32 nm Dicke eine Toleranz von 0,08 aus. In der Abb. 1 wurde die Abhlngigkeit der sich mit der Oxidation einstellenden Spannungsdifferenz AU von der Oxidationszeit bei unterschiedlichen Strom-. dichten dargestellt. In der Anfangsphase ergibt sich in jedem Fall direkte Proportionalit&. Ab einer bestimmten Spannungsdifferenz (ACJu) ergibt sich eine Verlangsamung des Anstieges der Spannungsdifferenz. Dieser AUu-Wert ist von der Stromdichte abhangig. Bei AU,,, wlchst die Spannungsdifferenz mit zunehmender Oxidationszeit nicht mehr. Im Unterschied zu unseren friiheren Untersuchungen’ am GaAs h&rgt beim InSb die sich ausbildende Spannungsdifferenz von der Stromdichte und der Orientierung ab. Dies wurde such von anderen Autoren gefunden.“,“*’ ‘al9 Dieses Ergebnis ist jedoch schwer zu erkllren. Man kann annehmen, dal3 die Erscheinung verbunden ist mit der Abhlngigkeit der Raumladung von der Stromdichte. Trotz dieser Schwierigkeiten gelingt es
p = Dichte:
Die Oberflachen der Materialien wurden mechanisch bis zur KIasse 14 poliert. Atzen mit einer Mischung von Milch&ire und Salpetersaure (10: 1) hatte auf die Experime-me keinen EinfluB. Die nicht zu oxidierende Seite wurde mit Paraffin bedeckt. Dann wurde das Material in die TaHalterung geklemmt und anodisch oxidiert. Die oxidierte Schicht wurde mit Flug&iure (1: 10) aufgeliist. Die Losung wurde aufgesaugt und analysiert. Beliebig viele Wiederholungen waren miiglich. Arbeitsweise
Salpetersiiure nach Einwaage gel&t werden. Bezogen auf I cm2 werden bei einer Schichtdicke von 60 nm 35 ag InSb gel&t. Bei hiiheren Dotierungen erfolgt eine entsprechende Verdtinnung. Probevolumina von 10 bis 20 aI werden in die Graphitrohrkiivette gegeben und programmiert. getrocknet, verascht und atomisiert.
der Spurenbestimmung
Die Fh~gtiure-haltigen Analysenldsungen werden eingedampft und in 50 ~1 1M Salpeterslure aufgenommen. Die mecnamsch abgetrennten Mengen konnen in 50-100 ~1 IM
TabeIle 1. Reproduzierbarkeit der Schichtdicke bei anodischer Oxidation des InSb Schichtdicke h, nm
Relative Standardabweichungen. s,, y0
jeweils eine Schicht (n, = 10-15)
18 28 92
5 3 2
mehrere Schichten (n2 = 15)
32 75
8 5
Bedingung
ni = n2 =
werden.
Zahl der Messungen auf einer Schicht. Zahl der Schichten, die jeweils einmal vermessen
Untersuchungen zur an In!%-Materialien
60 > $
_ 40
c
i 0.05
20
v I
0 30
IS
r,
45
86C
Abb. 1. Kinetische Kurve der anodischen Oxidation des InSb in Abhgngigkeit von der Stromdichte: I-O.5 mA/cm2: 2-2 mA/cm*; 34 mA/cm*; 4-10 mA/cm’: 5-15 mA/cm’; 6-20 mA/cm*.
I
I
I
5
IO
IS
i,
1
*
20
mA/cm’
Abb. 3. Abhangigkeit der maximal miiglichen Schichtdicke des oxidierten InSb von der Stromdichte. sind sehr hell, so da0 diese farbigen Interferenzen
als MeggrGBe (Eichskala) fur die Dicke der Oxidationsschicht dienen kiinnen. Die Oxidationsschichten kiinnen mit FluRtiure (1: 10 bis 1:20) schnell gel&t werden.
such beim InSb im Gebiet bis zu AUu oxidierte Schichten zu erhalten deren AU-Wert eine Funktion der Schichtdicke ist (vgl. Abb. 2). Es zeigte sich, daB Mechanische Abtrennung von Schichten bei diesen Bedingungen die Dicke der OxidationsFib die Abtrennung gr6Berer Schichtdicken ( > I pm) schicht. die bei gegebenem AU abgeliist wird, nicht ist die anodische Oxidation zu zeitaufwendig. In dievon der Geschwindigkeit der Oxidation abhiingt. Jedoch vermindert sich mit abnehmender Stromsem Fall ist es miiglich, auf mechanischem Wege mit dichte die Streuung der Werte der Schichtdicke. Hilfe eines Hartschnittmikrotoms in 1 pm-Schritten Schichtabtrennungen vorzunehmen. Die Methode Deshalb ist es giinstig, bei niedrigen Stromdichten zu arbeiten. Infolge der Unliislichkeit des Oxides im wurde friiher beschrieben.’ Fur ionenimplantierte Elektrolyt ist das miiglich. In der Abb. 3 wurde die Materialien hat das Verfahren wegen des zu geringen Auflosungsvermogens keine Bedeutung. Notwendig maximal miigliche Schichtdicke, h,,,, bis zu der eine ist jedoch dieses Verfahren. wenn Elemente bestimmt lineare Abhlngigkeit zwischen h und dem AU-Wert besteht. in Abhlngigkeit von der Stromdichte aufge- werden sollen, die leicht fltichtige Fluoride bilden (z.B. Ge) oder deren analytische Bestimmung sehr durch tragen. Unter diesen Bedingungen verhalten sich die Fluorid gestiirt werden kann (z.B. Ga). Die Spuren- und Dotierungselemente wurden Fliichen 211 und 111 gleich. Zur laufenden Kontrolle durch Emissionsspektrographie (AES) und Atomabdes Prozesses der anodischen Oxidation wurden als Vergleichsmaterial Schichten in Abstufung von 0,Ol sorptionsspektrometrie (AAS) bestimmt. AES. Die Bestimmung der Spuren in den mit FluDbis 0,005 hergestellt. Die Interferenzfarben, die such von anderen Autoren beobachtet wurden,’ *~12~17~19tiure abgeliisten Oxidationsschichten mit der AES wurde mehrfach beschrieben.‘~2*7~2a Die optimalen Arbeitsgrenzen, die in den In-haltigen Matrices erhalten wurden, entsprechen denen. die in GaAs erhalten wurden.‘.2* Bei der Bestimmung ist die FluBsiiurec Losung auf 20 mg C-Pulver (0.4% Natriumfluorid) zu In-At. ( c geben und zu trocknen. Das homogenisierte Material Sb-At. wird im Gleichstrombogen angeregt. Da Indium-ahnlich wie Natrium-such ein leichtionisierbares Element ist, treten systematische Fehler auf, wenn die Indiumkonzentration in C-Pulver >O,I% ist. Bei einer Oberfkiche von 1 cm’ konnen 60-70 nm dicke Schichten oxidiert, gel&t und auf 20 mg-CPulver gegeben werden. Dickere bzw. gr6Bere Schichten mtissen auf eine entsprechend griiljere Menge C-Pulver gegeben werden. AAS. Die Ergebnisse des Verfahrens sind in der Au, v Tabelle 2 dargestellt. Aus der Tabelle 2 geht hervor. Abb. 2. Abhiingigkeit der Schichtdicke der oxidierten da13 Bestimmungen bei den gewiihlten Bedingungen Schicht (Kurve 11und des In/Sb-Atomverhlltnisses (Kurve bis zu Atomkonzentrationen von 10” At/cm’ 2) von der sich ausbildenden Spannungsdigerenz (AU). I-Mittelwert mit statistischer Sicherheit P = 95%. miiglich sind. Dies entspricht dem normalen Dotie2-Einzelwerte. rungsbereich.
580
I. R.
SCHELPAKOWA
et al.
Tabelle 2. Nachweisgrenzen von Spurenelementen in In-Materialien bei Bestimmung durch AAS mit elektrothermischer Atomisierung Nachweisgrenzen Weilenllnge, nm
Spurenelement 5
Mg
234,9 228.8 294.4 265.2 202.2 285.2
Pb Sn Te Zn Zn
263,3 224.6 214,3 307.6 213,9
Ga Ge Mg
* Relative Nachweisgrenzen
absolut,
relativ,*
P9
At/cm3
IO 3 60 100 50 2
80 80 100 10,000 IO
51 xx 10” 10’6 4 x 10” 7 x 10”
I x 10’8 4 x 10i6t
2 3 4 7.5 7,5
x x x x x
10” 10” IO” lOi lOi?
bezogen auf: 60 nm Schichtdicke,
1 cm* Oberflache; aufgenommen in 0,I ml; Analysenprobe 0.02 ml. t Wert wurde extrapoliert. lnfolge der Allgegenwartskonzentration sind Bestimmungen nur bis etwa 10” At/cm3 moghch.
Ergebnisse
zur Profilanalytik
In der Abb. 4 ist die Verteilung von Magnesium im InSb (211) dargestellt. Die Dicke der abgetrennten Schichten betrug 60 nm. Die Messung erfolgte bei der empfindlichen Mg-Linie (285,2 nm). Die Herstellung des Materials erfolgte durch Ionenimplantation. In Abb. 5 ist die Verteilung von Tellur im InSb,
welches durch Epitaxie gewonnen worden war, dargestellt. Die Dicke der abgetragenen Schichten betrug 200 nm. Damit verbessert sich die relative Nachweisgrenze auf etwa 10i’ At/cm3. In dem gewlhlten Material lagen die Tellurgehalte (vgl. Tab. 3) im Bereich lo’* bis unterhalb 10” At/cm”. Wegen des Grenzbereiches des Nachweises erfolgte die Bestimmung such auf inversvoltammetrischem Wege: Elektrolyse in 43M Salzsaure bei 48 V: danach wird Antimon bei -0,2 V gel&t (10 min): danach erfolgt die Bestimmung.
LITERATUR 1. I. R. Schelpakowa, I. G. Judelewitsch, S. A. Soltan, 0. 1. Schtscherbakowa, K. Dittrich und R. Zschocke, Talanta, 1978, 25, 243.
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4. W. Przyborski,
J. Roed und J. Lippert,
Radiation
Effects, 1969, 1, 33.
0.5
5. A. Manara, A. Ostidich, G. Pedroli und G. Pestelli,
h, pm
Thin Solid Films, 1971, 8, 359.
Abb. 4. Profil der Verteilung von Mg in InSb (211).
6. K. Miiller, F. M. Eisen und J. W. Mayer, J. Electrothem. Sot., 1975, 5, 651. 7. I. R. Schelpakowa, I. G. Judelewitsch, T. A. Tschanyschewa, 0. I. Schtscherbakowa und W. A. Usowa, Zh. Analit. Khim., 1975, 30, 1310. 8. I. R. Schelpakowa, Izu. Sibirsk. Otd. Akad. Nauk USSR Ser. Khim., 1978, 5, 3.
9. I. R. Schelpakowa, S. A. Soltan, 0. I. Schtscherbakowa, I. G. Judelewitsch, L. W. Selentzowa und L. A. Teren-
tewa, Zh. Analit. Khim., 1978, 33, 2316.
t
I
0.4
I
0.6 h, pm
I
0.8
Abb. 5. Profil der Verteilung von Te in einer Epitaxie schicht des InSb.
10. J. F. Dewald, J. Electrochem. Sot. 1957, 104, 244. 11. J. D. Venables und R. M. Broudy, ibid. 1960, 107, 296. 12. T. Sakurai, T. Suzuki und Y. Noguchi, Japan. J. Appl. Phys., 1968, 7, 1491. 13. P. V. Hung, J. Appl. Phys., 1970.41, 2185. 14. M. L. Korwin-Pawlowski und E. L. Heasell, Phys. Status Solidi, 1974, 24, 649.
15. C. W. Wilmsen, C. C. Fassbinder und V. K. Chan, J. Var. Sci. Technol., 1975, 12, 56.
Untersuchungen
16. C. W. Wilmsen, ibid., 1976, 13, 64. 17. A. C. Harkness und L. Young, Can. J. Chem., 1966,44, 641. 18. W. S. Wawillow, A. F. Plotnikow und W. E. Schubin, Fiz.
Tekh.
Poluprovodn..
1974
4, 598.
19.
W. 1. Tschaikin, E. P. Matzas, 0. W. Snischko und W. K. Maljutenko, Ukr. Fiz. Zh., 1976, 21, 564. 20. E. P. Matzas. W. S. Maschtakow, 0. W. Snischko und W. 1. Tschaikin, Elektrokhimiya, 1977, 13,431. 21. L.C. Brennan und N. J. Uri. J. Electrochem. Sot.. 1970. 117,
391.
24. A. Ja. Schatalow, L. E. Zygankowa und A. Ja. Ugai, Elektrokhimiya, 1965, 1, 1118. 25. I. N. Sorokin, B. S. Petrowa, N. G. Nikitina und G. E. Podobed. Izv. Vvssh. Ucheb. Zavedenii Khim. Technol.. 1978, 21:1285. 26. H. L. Hartnagel, J. Vat. Sci. Technol., 1976, 13, 860. 27. I. G. Judelewitsch, I. R. Schelpakowa und S. M. Baturina, Zh. Prikl. Spektrosk., 19i1, 14, 373. 28. I. G. Judelewitsch, I. R. Schelpakowa, L. M. Bujanowa, L. S. Tschutschaline. 0. I. Schtscherbakowa, T. P. Serednjakowa und L. W. Selentsowa, Zh. Analit.
22.
E. B. J. Stoneham, ihid.. 1974, 121, 1382. 23. I. N. Sorokin und W. I. Koslow, IX. Vyssh. Zaredenii Khim. i Khim. Technol.. 1977, 20, 152.
581
zur an In%-Materialien
Ucheh.
29.
Khim., 1974.29, 518. N. P. Sysojewa und 1979. 47, 541.
B. M. Ajupow,
Opt.
Spektrosk..
Summary--A method for the determination of distribution profiles and traces in InSb-materials is described. Stripping of the layers of several nm thickness was achieved by anodic oxidation (galvanostatic conditions). The stripping method was optimized. and the thickness of the layers stripped was determined by ellipsometric measurements. Traces of elements were determined by atomic emission and flameless atomic-absorption spectrometry. Detection limits in the range of 10” atoms/cm’ for a I-cm’ surface layer 60 nm thick were observed. Distribution profiles for Mg and Te in InSb are shown.
Tdanrcr. Vol. 29. pp. 577 to 581. 1982 Printed in Great Britain
Pergamon Press Ltd
UNTERSUCHUNGEN ZUR ATOMSPEKTROSKOPISCHEN SPURENANALYSE IN A”’ BVHALBLEITERMIKROPROBEN-VI” UNTERSUCHUNGEN ZUR SCHICHTABTRENNUNG, PROFILUND SPURENANALYSE AN InSb-MATERIALIEN I. R. SCHELPAKOWA,0. I. SCHTSCHERBAKOWA, I. G. JLJDELEWITSCH und N. F. BEI%% Institut fiir anorganische Chemie der Sibirischen Abteilung der Akademie’ der Wissenschaften der UdSSR, Nowosibirsk, UdSSR und K. DITl-RlCHt Analytisches Zentrum der Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitit LiebigstraBe 18, DDR
Leipzig, 7010 Leipzig,
und W. MOTH= VEB Werk fiir Fernsehelektronik (Einegangen
am 20. Oktober
Berlin, DDR
1981. Angenommen
am 16. Januar
1982)
Zusammenfassung-Es wird ein Verfahren zur Profil- und Spurenanalyse in InSb-Materialien beschrieben. Zur Schichtabtrennung im nm-Bereich wird die Methode der anodischen Oxidation (galvanostatische Arbeitsweise) verwendet. Die Parameter der Schichtabtrennung wurden optimiert, die Messung der Schichtdicke der abgetrennten Schichten erfolgte ellipsometrisch. Die analytische Bestimmung der Spurenelemente erfolgte durch AES- und AAS-Messungen. Die erreichbaren Nachweisgrenzen liegen bei einer Oberfllche von 1 cm* und einer Schichtdicke von 60 nm in Bereich von IO” Atome/cm3. Verteilungsprofile fiir Mg und Te in InSb werden gezeigt.
Fiir die Profilanalyse von halbleitenden Materialien ist es erforderlich, iiber reproduzierbar arbeitende, gut auflijsende Schichtabtrennungsverfahren und nachweisstarke, Nr Mikroproben einsetzbare Bestimmungsverfahren zu verfigen. Unsere ersten Untersuchungen zu dieser Problematik fiihrten wir am GaAs durch.’ Hinsichtlich der TiefenauflBsung sind die Verfahren des .&ens nach anodischer Oxidation oftmals am giinstigsten. ‘-’ Fiir die Bestimmung der Spuren sind neben atomspektroskopischen such elektrochemische Methoden und die Massenspektroskopie geeignet. Ziel dieser Arbeit ist es, die am GaAs durchgeftihrten Untersuchungen auf den A”‘BV-Halbleiter InSb zu erweitern. Das betrifft sowohl die Verfahren zur hochauflBsenden Schichtabtrennung als such die Charakterisierung analytischer Bestimmungsmijglichkeiten. Untersuchungen zur anodischen Oxidation mit dem Ziel der Herstellung von Dielektrika wurden bereits durchgefihrt. Dewaid” oxidierte InSb galvanostat&h (I = 0.2 mA/cm’ in 0,IM Kalium hydroxid)
* Teil t
V-Talanta,
1979, 26. 737.
Korrespondenzanschrift.
TM.. 29174
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Es wurde festgestellt, dalj unmittelbar an der Oberfllche nur Indium vorliegt, weil SbO, im gewlhlten Elektrolyten aufgelijst wird. Bereits in einer Tiefe von 20 nm ist das In:Sb Verhlltnis gleich 1. Daiaus kann man schlufifolgern, da6 in dieser Tiefe kein Sb-KOH-Kontakt erfolgt. Diese Methode wurde such von anderen Autoren zur Herstellung dicker Oxidschichten verwendet.LL-16 Zur Verminderung der AuflGsung der Schicht wurde als Elektrolyt 0,lM Borax-Msung eingesetzt.“.” Einige Autoren stellen einen Zusammenhang zwischen der Oxidationszeit und der sich einstellenden Spannung fest.’ ‘J’.’ ‘.‘* Tschaikin und Mitarbeiter19.” fanden, da13die Schichtdicke anfangs proportional mit der Zeit (bis zu O,l-0,2 pm) danach langsamer wlchst. Ein anderes Resultat wird von Sakurai et al. angegeben.12 Hier wurde Proportionalitat zwischen Schichtdicke und Oxidationszeit bis zu 2,4 pm festgestellt (I = 3 mA/cm2). Die Endspannung betrug nur 40 V. Bei Anwendung eines Impulsbetriebes2’ wurde ebenfalls ein linearer Zusammenhang fiir die Schichtdicken von 2 pm gefunden. Festgestellt wurde, daB die Orientierung (111, 211, %i) EinfluS auf die anodische Oxidation hat.9.“.12,‘9-21 Neben wlRrigen, wurden such
I. R. SCHELPAKOWA et al.
578
nichtwagrige Elektrolytlosungen als Medium verwendet: Zo/ges Kaliumnitrit in Tetrahydrofurfurylalkohol (THF); l4 5% Borax, 5% Wasser, 90”/, Ethylenglykol und Kaliumhydroxid in Tetrahydrofurfurylalkohol;” KMnO, in Aceton.” Bei Einsatz der Dewald-Methode9 wurden Oxidschichten bis zu 120 nm (KOH/THF, I = I mA/cmZ) ‘bzw. bis zu 500 nm (Ethylenglykol, 15 mA/cm2) erreicht.21 Die in einer friiheren Veroffentlichung’ formulierten Forderungen fiir die Anwendung der anodischen Oxidation zur Profilanalyse-gleichm113ige Oxidation der Komponenten und Oberfllche, keine Losung des oxidierten Materials durch den Elektrolyten und reproduzierbare Beziehungen zwischen elektrischen Parametern und Schichtdicke-behalten volle Giiltigkeit. Die galvanostatische Arbeitsweise ist aus diesen Griinden besser als die potentiostatische. Elektrolyt und elektrische Parameter sind experimentell zu prtifen. EXPERIMENTELLER
TEIL
Substanzen $I)
In!%--E’ m k ristall-Bliittchen,
Orientierung
211 und
(d) InSbzNa-dotiert (l-6 x 10” At/cm3), Orientierung 111 und 111. (c) InSb vom n-Typ mit Trlgeekonzentration lOi (7 = 180°C). Orientierung 111 und 111. Elekrrolyt. Ammoniumpentaborat-2 g/l. in H20, und 8 g/l. in Ethylenglykol-H,O (1: 1)26 fiir InSb. Apparatur
Amperostat, Eigenbau, UdSSR (O-100 mA, Stabilitat f 3%); Kathode 10 cm’ Pt; Anodenhalter Ta (anodisch oxydiert); Stromdichte ca. 1 mA/cm’ fur InSb. Jarrell-Ash Atomabsorptionsspektrometer 81 I. Beckman Graphitrohrktivette 1268, Untergrundkompensation nach der Zweilinienmethode. Perkin-Elmer Atomabsorptionsspektrometer 303 mit Graphitrohrkiivette HGA 74, Untergrundkompensation mit Hilfe der Deuteriumlampe. Schichtdickenmessung. Ellipsometrisch und chemisch. Letztere erfolgt durch Flammen-AAS am AA-Spektrometer 303 (Perkin-Elmer) mit C,H,-Luft-Flamme. Die Umrechnung erfolgt nach
A = Oberfliiche-Areal; InSb = 5.78 g/cm3.
M = Masse
Verfahren
Oxidarion
der anodischen
InSb:
ERGEBNISSE Optimierung
des Abtrennungverfahrens
Es wurden Stromdichten zwischen 0,5 und 5 mA/cm’ iiberpriift. Bei Anwendung des wPDrigen Elektrolyten war das In:%--Verhaltnis in der oxidierten Schicht gleich 1, (s.a. Abb. 2) bei Verwendung des gemischten Elektrolyten war es < 1, d.h. hier wurde Indium teilweise gel&t. In Wasser, Aceton, Ethanol und wPl3rigem Elektrolyt trat wlhrend 24 Stunden keine Vemnderung der Oberfllcheninterferenz ein, d.h. es wurde nichts abgelost. Hinsichtlich dieses Kriteriums konnten die obigen Stromdichten als gleichwertig angesehen werden. In der Tabelle 1 wurden die relativen Standardabweichungen der Schichtdicken auf einer und von mehreren Oberfllchen zusammengefagt. Aus dieser Tabelle geht hervor, da13 die relative Standardabweichung mit zunehmender Schichtdicke besser wird. Ein Vergleich mehrerer Proben weist bei 32 nm Dicke eine Toleranz von 0,08 aus. In der Abb. 1 wurde die Abhlngigkeit der sich mit der Oxidation einstellenden Spannungsdifferenz AU von der Oxidationszeit bei unterschiedlichen Strom-. dichten dargestellt. In der Anfangsphase ergibt sich in jedem Fall direkte Proportionalit&. Ab einer bestimmten Spannungsdifferenz (ACJu) ergibt sich eine Verlangsamung des Anstieges der Spannungsdifferenz. Dieser AUu-Wert ist von der Stromdichte abhangig. Bei AU,,, wlchst die Spannungsdifferenz mit zunehmender Oxidationszeit nicht mehr. Im Unterschied zu unseren friiheren Untersuchungen’ am GaAs h&rgt beim InSb die sich ausbildende Spannungsdifferenz von der Stromdichte und der Orientierung ab. Dies wurde such von anderen Autoren gefunden.“,“*’ ‘al9 Dieses Ergebnis ist jedoch schwer zu erkllren. Man kann annehmen, dal3 die Erscheinung verbunden ist mit der Abhlngigkeit der Raumladung von der Stromdichte. Trotz dieser Schwierigkeiten gelingt es
p = Dichte:
Die Oberflachen der Materialien wurden mechanisch bis zur KIasse 14 poliert. Atzen mit einer Mischung von Milch&ire und Salpetersaure (10: 1) hatte auf die Experime-me keinen EinfluB. Die nicht zu oxidierende Seite wurde mit Paraffin bedeckt. Dann wurde das Material in die TaHalterung geklemmt und anodisch oxidiert. Die oxidierte Schicht wurde mit Flug&iure (1: 10) aufgeliist. Die Losung wurde aufgesaugt und analysiert. Beliebig viele Wiederholungen waren miiglich. Arbeitsweise
Salpetersiiure nach Einwaage gel&t werden. Bezogen auf I cm2 werden bei einer Schichtdicke von 60 nm 35 ag InSb gel&t. Bei hiiheren Dotierungen erfolgt eine entsprechende Verdtinnung. Probevolumina von 10 bis 20 aI werden in die Graphitrohrkiivette gegeben und programmiert. getrocknet, verascht und atomisiert.
der Spurenbestimmung
Die Fh~gtiure-haltigen Analysenldsungen werden eingedampft und in 50 ~1 1M Salpeterslure aufgenommen. Die mecnamsch abgetrennten Mengen konnen in 50-100 ~1 IM
TabeIle 1. Reproduzierbarkeit der Schichtdicke bei anodischer Oxidation des InSb Schichtdicke h, nm
Relative Standardabweichungen. s,, y0
jeweils eine Schicht (n, = 10-15)
18 28 92
5 3 2
mehrere Schichten (n2 = 15)
32 75
8 5
Bedingung
ni = n2 =
werden.
Zahl der Messungen auf einer Schicht. Zahl der Schichten, die jeweils einmal vermessen
Untersuchungen zur an In!%-Materialien
60 > $
_ 40
c
i 0.05
20
v I
0 30
IS
r,
45
86C
Abb. 1. Kinetische Kurve der anodischen Oxidation des InSb in Abhgngigkeit von der Stromdichte: I-O.5 mA/cm2: 2-2 mA/cm*; 34 mA/cm*; 4-10 mA/cm’: 5-15 mA/cm’; 6-20 mA/cm*.
I
I
I
5
IO
IS
i,
1
*
20
mA/cm’
Abb. 3. Abhangigkeit der maximal miiglichen Schichtdicke des oxidierten InSb von der Stromdichte. sind sehr hell, so da0 diese farbigen Interferenzen
als MeggrGBe (Eichskala) fur die Dicke der Oxidationsschicht dienen kiinnen. Die Oxidationsschichten kiinnen mit FluRtiure (1: 10 bis 1:20) schnell gel&t werden.
such beim InSb im Gebiet bis zu AUu oxidierte Schichten zu erhalten deren AU-Wert eine Funktion der Schichtdicke ist (vgl. Abb. 2). Es zeigte sich, daB Mechanische Abtrennung von Schichten bei diesen Bedingungen die Dicke der OxidationsFib die Abtrennung gr6Berer Schichtdicken ( > I pm) schicht. die bei gegebenem AU abgeliist wird, nicht ist die anodische Oxidation zu zeitaufwendig. In dievon der Geschwindigkeit der Oxidation abhiingt. Jedoch vermindert sich mit abnehmender Stromsem Fall ist es miiglich, auf mechanischem Wege mit dichte die Streuung der Werte der Schichtdicke. Hilfe eines Hartschnittmikrotoms in 1 pm-Schritten Schichtabtrennungen vorzunehmen. Die Methode Deshalb ist es giinstig, bei niedrigen Stromdichten zu arbeiten. Infolge der Unliislichkeit des Oxides im wurde friiher beschrieben.’ Fur ionenimplantierte Elektrolyt ist das miiglich. In der Abb. 3 wurde die Materialien hat das Verfahren wegen des zu geringen Auflosungsvermogens keine Bedeutung. Notwendig maximal miigliche Schichtdicke, h,,,, bis zu der eine ist jedoch dieses Verfahren. wenn Elemente bestimmt lineare Abhlngigkeit zwischen h und dem AU-Wert besteht. in Abhlngigkeit von der Stromdichte aufge- werden sollen, die leicht fltichtige Fluoride bilden (z.B. Ge) oder deren analytische Bestimmung sehr durch tragen. Unter diesen Bedingungen verhalten sich die Fluorid gestiirt werden kann (z.B. Ga). Die Spuren- und Dotierungselemente wurden Fliichen 211 und 111 gleich. Zur laufenden Kontrolle durch Emissionsspektrographie (AES) und Atomabdes Prozesses der anodischen Oxidation wurden als Vergleichsmaterial Schichten in Abstufung von 0,Ol sorptionsspektrometrie (AAS) bestimmt. AES. Die Bestimmung der Spuren in den mit FluDbis 0,005 hergestellt. Die Interferenzfarben, die such von anderen Autoren beobachtet wurden,’ *~12~17~19tiure abgeliisten Oxidationsschichten mit der AES wurde mehrfach beschrieben.‘~2*7~2a Die optimalen Arbeitsgrenzen, die in den In-haltigen Matrices erhalten wurden, entsprechen denen. die in GaAs erhalten wurden.‘.2* Bei der Bestimmung ist die FluBsiiurec Losung auf 20 mg C-Pulver (0.4% Natriumfluorid) zu In-At. ( c geben und zu trocknen. Das homogenisierte Material Sb-At. wird im Gleichstrombogen angeregt. Da Indium-ahnlich wie Natrium-such ein leichtionisierbares Element ist, treten systematische Fehler auf, wenn die Indiumkonzentration in C-Pulver >O,I% ist. Bei einer Oberfkiche von 1 cm’ konnen 60-70 nm dicke Schichten oxidiert, gel&t und auf 20 mg-CPulver gegeben werden. Dickere bzw. gr6Bere Schichten mtissen auf eine entsprechend griiljere Menge C-Pulver gegeben werden. AAS. Die Ergebnisse des Verfahrens sind in der Au, v Tabelle 2 dargestellt. Aus der Tabelle 2 geht hervor. Abb. 2. Abhiingigkeit der Schichtdicke der oxidierten da13 Bestimmungen bei den gewiihlten Bedingungen Schicht (Kurve 11und des In/Sb-Atomverhlltnisses (Kurve bis zu Atomkonzentrationen von 10” At/cm’ 2) von der sich ausbildenden Spannungsdigerenz (AU). I-Mittelwert mit statistischer Sicherheit P = 95%. miiglich sind. Dies entspricht dem normalen Dotie2-Einzelwerte. rungsbereich.
580
I. R.
SCHELPAKOWA
et al.
Tabelle 2. Nachweisgrenzen von Spurenelementen in In-Materialien bei Bestimmung durch AAS mit elektrothermischer Atomisierung Nachweisgrenzen Weilenllnge, nm
Spurenelement 5
Mg
234,9 228.8 294.4 265.2 202.2 285.2
Pb Sn Te Zn Zn
263,3 224.6 214,3 307.6 213,9
Ga Ge Mg
* Relative Nachweisgrenzen
absolut,
relativ,*
P9
At/cm3
IO 3 60 100 50 2
80 80 100 10,000 IO
51 xx 10” 10’6 4 x 10” 7 x 10”
I x 10’8 4 x 10i6t
2 3 4 7.5 7,5
x x x x x
10” 10” IO” lOi lOi?
bezogen auf: 60 nm Schichtdicke,
1 cm* Oberflache; aufgenommen in 0,I ml; Analysenprobe 0.02 ml. t Wert wurde extrapoliert. lnfolge der Allgegenwartskonzentration sind Bestimmungen nur bis etwa 10” At/cm3 moghch.
Ergebnisse
zur Profilanalytik
In der Abb. 4 ist die Verteilung von Magnesium im InSb (211) dargestellt. Die Dicke der abgetrennten Schichten betrug 60 nm. Die Messung erfolgte bei der empfindlichen Mg-Linie (285,2 nm). Die Herstellung des Materials erfolgte durch Ionenimplantation. In Abb. 5 ist die Verteilung von Tellur im InSb,
welches durch Epitaxie gewonnen worden war, dargestellt. Die Dicke der abgetragenen Schichten betrug 200 nm. Damit verbessert sich die relative Nachweisgrenze auf etwa 10i’ At/cm3. In dem gewlhlten Material lagen die Tellurgehalte (vgl. Tab. 3) im Bereich lo’* bis unterhalb 10” At/cm”. Wegen des Grenzbereiches des Nachweises erfolgte die Bestimmung such auf inversvoltammetrischem Wege: Elektrolyse in 43M Salzsaure bei 48 V: danach wird Antimon bei -0,2 V gel&t (10 min): danach erfolgt die Bestimmung.
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t
I
0.4
I
0.6 h, pm
I
0.8
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Opt.
Spektrosk..
Summary--A method for the determination of distribution profiles and traces in InSb-materials is described. Stripping of the layers of several nm thickness was achieved by anodic oxidation (galvanostatic conditions). The stripping method was optimized. and the thickness of the layers stripped was determined by ellipsometric measurements. Traces of elements were determined by atomic emission and flameless atomic-absorption spectrometry. Detection limits in the range of 10” atoms/cm’ for a I-cm’ surface layer 60 nm thick were observed. Distribution profiles for Mg and Te in InSb are shown.