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Zum aufbau des systems TiNiCu und einiger quasihomologer legierungen
Journal of the Less-Common Metals Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in the Netherlands
ZUM AUFBAU LEGIERUNGEN
DES SYSTEMS
H.-U. PFEIFER,
S. BHAN
Max-Plan&Institut (Received
Oktober
UND
Ti-Ni-Cu
291
UND EINIGER
QUASIHOMOLOGER
K. SCHUBERT
fiir Metallforschung,
Stuttgart (Peutschland)
17th, 1967)
ZUSAMMENFASSUNG Im Bereich TiNis des Systems Ti-Ni treten eine Reihe von Hochtemperaturphasen auf, die z.T. im System Ti-Ni-Cu bei tieferen Temperaturen stabil sind. Die Phase TiCu4 wird dem ZrAud-Typ zugeordnet. Im System Ti-Ni-Cu wird die Phase TiNiCu vom MoSiz-Typ gefunden und im System Ti-Co-Cu im Phase Ti&oi0 Cu57 (MoSiz-Typ). Die Befunde werden im Licht von Annahmen tiber die Bindungsbeziehungen diskutiert. SUMMARY In the range TiNia of the alloy system Ti-Ni several high-temperature phases have been observed which extend in the system Ti-Ni-Cu to lower temperatures. The phase TiCu4 belongs to the ZrAu4-type. In the system Ti-Ni-Cu the phase TiNiCu (MoSiz-type) has been found. The findings are discussed in the light of assumptions on the bonding relation in the structures.
EINLEITUNG Die messingartigen Legierungen z.B. der Art Bi-B2, RI-B3 usw. haben Ahnlichkeiten mit gewissen T”-T10 Legierungen (Bezeichnungen nach SCHUBERT~, S.29). So weisen messingartige Legierungen Stapelvarianten dichtester Kugelpackungen aufz-4 und ebenso gibt es T A- T 10 Phasen mit d.ieser EigenschafWG, ferner tritt die CusSb Struktur (frtiher TiCua Struktur genannt, siehe unten), in Br-B4 und in Ts-TrO Systemen auf (vgl. SCHUBERT S.115). Diesen Tatsachen entspricht offenbar eine bindungsmassige Verwandtschaft der beiden Legierungsarten. Andererseits gibt es such Strukturen, die nur bei einer Legierungsart auftreten, z.B. die MoSi2 Struktur bei TiAuz (SCHUBERTI, S.312) aber nicht z.B. im System Au-Sn. Eine Vergleichung der Strukturen beider Legierungsarten sollte daher den Schluss auf die Verschiedenartigkeit der Bindung in diesen ermoglichen, insbesondere auf den noch wenig bekannten Einfluss der Rumpfelektronen. Als Beitrag zu diesem Problem wurde ein isotherJ. Less-Common
Metals, 14 (1968)
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H.-U. PFEIFER, S. BHAN,K. SCHUBERT
mer Schnitt im System Ti-Ni-Cu ausgearbeitet, sowie einige Untersuchungen quasihomologen Systemen gemacht, und es sol1 hier dariiber berichtet werden.
in
SYSTEMTi-Ni Im System Ti-Ni ist die TizNi-Phase aufgrund von sorgfaltig ausgewerteten Pulveraufnahmen geklsrt’. Die TiNi-Phase, iiber die lgngere Zeit Meinungsverschiedenheiten herrschten, ist nach den jiingsten Untersuchungena als uberstruktur einer CsCl-Struktur mit verdreifachter a-Achse anzusehen. Die Phase TiNi ist nach LAVES UNDWALLBAUM~Prototyp einer aus 4 Schichten bestehenden Stapelvariante der CusAu-Struktur. Die eigenen Untersuchungen in der N%he der Zusammensetzung Ti25Ni75 ergaben jedoch Pulveraufnahmen abgeschreckter Legierungen, die mit dem TiNis-Typ nicht zu vereinbaren waren. Legierungen im Bereich von Ti35Ni65 bis Ti23Ni77 wurden hergestellt aus Schwamm-Titan der Reinheit gg.5Gew.%Ti und Mondnickelg9.g Gew.%Ni, sowohl im Lichtbogenofen unter Argon in Kupferkokillen als such im Elektronenstrahl unter Vakuum in Kupferkokillen. Die Reguli wurden h&fig einer Homogenisierungsgliihung im Vakuum von 5 bis Igh unterworfen, dann gefeilt bzw. zerschlagen; das erhaltene Pulver wurde in Ta-RGhrchen umhiillt von Quarzampullen entspannt und in der Guinierkammer aufgenommen. Ferner wurden einige abgeschreckte Reguli auf Sandpapier angeschliffen, und es wurden von der SchlifflLche im Diffraktometer Aufnahmen gemacht ; die Ergebnisse dieser Diffraktometeraufnahmen ergaben nichts neues gegeniiber den Guinieraufnahmen entspannter Pulver. Dagegen konnten entspannte Pulver nicht rasch genug abgeschreckt werden, urn die aus abgeschreckten Reguli erhaltenen Hochtemperatur-Strukturen zu reproduzieren. Die vorliegenden Abschreckaufnahmen sind natiirlich nicht im Gleichgewicht, es ist aber zu vermuten, dass den gefundenen Liniensystemen bei erhiihten Temperaturen Gleichgewichtsbereiche zukommen. Die gefundenen Strukturtypen waren Stapelvarianten dichtester Kugelpackungen; sie seien hier durch An bezeichnet, wo n die Zahl der Basis-parallelen hexagonaldichtestgepackten Schichten je Zelle angibt, die leicht aus den Pulveraufnahmen hergeleitet werden kann. Mit dieser Bezeichnung lauten unsere Ergebnisse : Legierung Ti33Ni ~~(Guss)zeigte vie1 A21 und wenig A 4; Legierung Ti30NiTo (Guss) enthielt A21, A9, AlO, A4; Legierung T&Ni73(Guss) zeigte fast nur Alo; Legierung Ti25Ni75(Guss) zeigte neben AlO such Ad; Legierung T&Ni77(Guss) enthielt fast nur A*. Bei gegliihten Pulvern trat unter unseren Abschreckgeschwindigkeiten nur die Ad-Struktur (TiNis-Typ) auf. Man muss aus diesen Ergebnissen schliessen, dass bei steigender Leitelektronenkonzentration (vgl. Diskussion) die Folge der Strukturen lautet A4 AlO, A9, A21. Diese Folge ist vertrgglich mit SCHUBERTI, S.120, WEGST UND SCHUBER~~,BURKHARDTUND SCHUBERT~und mit Befunden von VANVUCHT’~, der auf dem Schnitt TiNis-NbNi3 die Folge A4, A 10, AQ, AZ, (CusSb)-Typ fand, und fiir TiNia-“TiCus” die Folge A 4, AlO, A9, (Cu&b), (TiA13) angibt, was unten bestgtigt wird. Da die beiden letztgenannten Phasen Hochtemperatur-Phasen sind und Ni als Komponente enthalten, muss bei Riickschliissen auf die Leitelektronenkonzentration Vorsicht geiibt werden. Da einige der hier besprochenen Strukturen im System Ti-NiCu nochmals auftreten, und da sie dort nach unseren Abschreckversuchen bis zu niedrigeren Temperaturen homogen sind als im System Ti-Ni, sol1 auf die Strukturen dort eingegangen werden. J. Less-Common Metals, 14 (1968)
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293
SYSTEM Ti-Cu
Hier konnen die Strukturen von Ti&q TiCu, Ti&ud als geklart angesehen werdens, 10. Die Struktur von Ti&us wurde geklart9 jedoch spaterlo aufgrund von Debyeaufnahmen in Zweifel gezogen; danach sol1 die Raumgruppe von TizCus nicht primitivs sondern innenzentriert 10 sein; die Struktur sol1 vom OszA13-Typll sein. Zur Aufklarung dieses Widerspruchs wurden von neuen Legierungen neue Pulveraufnahmen des T&us angefertigt ; die erneute Auswertung und Strukturamplitudenrechnung bestatigte die ursprtinglichg vorgeschlagene Struktur; die Gitterkonstanten wurden durch Eichen mit Si(a =5.430 A) etwas verbessert (Tabelle I). Die Berechnung der Atomabstande
mittels
der alten Strukturg
beztiglich der Goldschmidtradien
TABELLE EINIGE
zeigte, dass die maximale
Deformation
unter 4% bleibt.
1
GITTERKONSTANTENMESSUNGEN
_~ Lrgierung
( Wawnbehandlung)
Gegenwiirtige
(gemesseneu
Gitterkonstanten(/f)
Struktuvtypm
Typ
unterstrichen)
a
b
(TizCua) (TigCuq)
3.137
c
14.024
(CsCl) (MoSiz)
3.120
7.975
(C&l) (MoSiz)
3.113
7.902
(MoSi2)
3.1445
8.001,
(Cu) (MoSiz)
3.126
7.959
(Cu) (MoSi.2)
3.11~
7.955
(BaPba) (MoSiz)
3.090
7.938
(CsCl) (TiNis) (MoSix)
3.087 3.086
7.957 7.982
3.090 3.“~
7.950
(Cu) (MoSi2) (TizCua) (VXm)
4.37
7.95
4.48
(VAuz)
4.40
7.95
4.47
WAuz)
4.46
7.96
4.4’
(CU) (ZrAu4) (VAu2)
7.98 18.695
4.46
(TiNis) (BaPbs)
4.42 4.401
(TiAk)
4.398
18.76~
(CsCl) (TiNis) (MoSis) (Cu)(CwSb)
(MoSip)
I
(BaPbs)
7.92~
Die Struktur von TiCuz ist vom VAuz-Typ9~i0. Die Phase TiCus existiert im Binaren nicht, sie konnte allerdings durch Beimengungen stabilisiert werden, obwohl wir in Ti-Cu-Al bei 750°C in der Nahe von TiCu4 keine Cu&b-Struktur fanden; es existiert vielmehr10813 eine Phase, die bei TizlCu 79 homogen ist und einen schmalen Homogenitatsbereich hat. Diese Tatsache hat zu den Annahmen Ti&u+4, Ti&ui513 und gem&s Vergleich mit dem mittleren TiCu410 geftihrt. Da die ijberstrukturzellerO,r3 extrapolierten Atomvolumen 20 Atome fasst, muss die Zusammensetzung TiCu4 J. Less-Common
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14
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294 TABELLE
II TiCu4
PULVERAUFNAHMEVON
Legierung Aufnahme Struktur :
: :
Bemerkungen
(hkl) (002) (101) (011) (102) (004) (103) (013) (III) (112) (104) (113) (200)
(114) (Iog) (201) (015) (020) (006) (202) (022) (210) (203) (115) (211) (106) (121) (212) (122)
:
Ti&usa(Regulus.5h.Soo°C, Pulver,qh,Soo”C). Guinieraufnahme zh CuK,, Si-Eichung. ZrAur-Typ; (Aufstellung gemass Intern. Tables X-Ray Cryst. Dsh16-Pnnza) a = 4.53a*iA, b = 4.34s_tIA (quasihexagonale Achse), c = 12.930+&. Die Aufnahme enthielt noch schwache Linien van Cu, die ausgeschieden wurden. Die durch die Raumgruppe ausgelijschten Indizes sind nicht aufgefiihrt, Unterstrukturindizes sind unterstrichen. 1,,r,. = H. L.. P- 1F,12, wo H = FlachenhBufigkeit, L = Lorentzfaktor fiir asymmetrische Guinieraufnahme mit Winkel zwischen Praparat und Primlrstrahlnormale van 30”. P = Polarisationsfaktor, Fc = (mit Programm Stramp) nach den Atomlagenparametern van ZrAur gerechnet.
48 27.37 41.52 43.15 47.93 55.14 58.34 58.59 63.39 79.52
10-31CdC.
-
14.12 32.46 35.03 43.14 56.80 63.39 63.75 74.64
115.66
14.19 32.46 35.03 43.11 56.78 60.85 63.41 63.94 74.58 85.69 92.33 115.64
ss ss ss
117.17 117.63
nbt mst nbt nbt st
S
sss
nbt ss ss sss nbt nbt ms
5.1 7.3 14.0 21.6 7.3 0.5 17.6 18.8 7.0 3.3 0.8 222 I.5 436 2.2
80.23 -
117.57 -
83.13
125.67
119.19 120.19 125.91
147.00
127.75 129.84 140.10 147.12
nbt nbt nbt sst
78; 2.6 0.2 0.7 949
148.98
147.58 149.10
nbt ssst
4.5 1869
150.67 156.66 158.37 161.32 169.01
ss ss nbt nbt ss
1.1 1.6 2.0 0.9 7.6
90.22 90.86 91.36 93.26 -
150.44 156.56
97.10
168.56
_
heissen . Die Phase ist isotyp zu ZrAu415,wie eine Berechnung der Intensitaten mit den Parametern von ZrAu4 und den Atomformamplituden von TiCu4 beweisst (Tabelle II). Wir schlagen vor, den “TiCus”-Typ ktinftig als Cu&b-Typ zu bezeichnen, weil die zu “TiCus” isotype Struktur des Cu&b(hl) in der zeitlich nachstfolgenden Publikation eines berechneten Liniensystems des Typs mitgeteilt wird. SYSTEM
Ti-Ni-Cu (vgl. Abb. I)
Es wurde der Schnitt ei 8oo”C ausgearbeitet. Legierung TisoNii&uio(Pulver, zh bei 800°C warmbehandel A beweist das Gleichgewicht Ti(Ni,Cu) ...TizNi(Cu) .. . Tiz (Ni)Cu. Diese exakte ternare Bezeichnungsweizel werden wir uns im folgendem meistens sparen. In TizCu konnen etwa IO At.% Cu durch Ni ersetzt werden, wie die J. Less-Common
Metals,
14 (1968)
ZUM AUFBAU
DES SYSTEMS
TOTAL-NICKEL-KUPF~R
\
Abb.
559.5
800°C
2.
Legierungen T~~~~iloCu~~(Pu~ver, zh, S40YIf bzw. Ti~~~isCu~~(Pulver, zh, S4o”C) zeigen, die ausser Ti und TizCu die Phase TisNi zeigten bzw. nicht zeigten. Bei h&hstem Ni-Gehalt wird der Ti-Gehalt am grijssten. Die Abweichung vun dem Gehalt TisT... wird durch Legierung Tie&i&u22 (Pulver,zh,84o”C) gezeigt, die Ti&u und T&Xi enthgift. Ausserdem zeigen die Legierungen auf dem Ti&chnitt ein variierendes AchsverMtnis der Tiz(NifCu-Phase, was rmr mbglich ist, wenn die Legierungen auf
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H.-U. PFEIFER, S. BEAN, K. SCHUBERT
verschiedenen Konoden liegen. Das Achsverhaltnis in Abh~ngigkeit von der Zusammensetzung wird in Abb. z verglichen mit Achsverh~ltnissen verwandter Strukturen. Eine Deutung dieser Eigenschaft wird unten diskutiert. Bei der Analyse der Rontgenaufnahmen hat man zu beriicksichtigen, dass die TiaNi Struktur durch Sauerstoff bis TisCu(0) stabilisiert wird. Das Dreiphasenfeld TizNi, TiaCu, TiCu wird durch Legierung Tis7Ni&ua7(Regulus, gh, 800°C; Pulver, zh, 800°C) gesichert. Das Dreiphasenfeld TiaNi, TiNi, TiNiCu wird gesichert durch TisoNi&uro(Pulver, gh, 800°C) und TiaoNi&uzo(Pulver, gh, 800°C). Das Dreieck TiaNi, TiNiCu,TiCu, wird bewiesen durch Ti~~Ni~~~u~~(Pulver, gh, 800°C) und Ti~*Ni~~~u*~(Pulver, gh, 800°C). Den Bereich TiCu, TiNiCu, TiCua muss man gem&s Abb. I mit Dreiphasengleichgewichten aufteilen. Die homogene Legierung TiaaNii&&Pulver, 7h, goo”C) und Legierung Ti45Ni&2u05 zeigen, dass die terngre Phase, die wir mit TiNiCu bezeichnen, einen gemass Abb. I ausgedehnten Homogenit5tsbereich hat. Die Struktur ist gem&s Strukturamplitudenrechnung vom MoSiz-Typ (vgl. Tabelle I) ; die Anderung der Achsen im homogenen Bereich
Abb. 3.
ist in Abb. 3 gezeichnet. Es scheint dass sich die TiNiCu-Phase bei tieferen Temperaturen umwandelt. Legierung Ti~~Ni~~Cu~~tPulver,r6h, 880°C) zeigt eine orthorhombisch verzerrte MoSia-Struktur im Gleichgewicht mit einer MoSiz Struktur. Die Struktur dieser Phase wurde bei VAuz gefunden 15 und spater such bei TaPtsral19 und TiCu2. Es wurde gefundenr 5, dass auf dem Schnitt TiAuz-VAus mit wachsenden TiGehalten die Orthorhombizitat abnimmt. Dieselbe Erscheinung wird hier wiedergefunden (vgl. Abb. 3). Das Dreiphasenfeld TiNi, TiNiCu, TiNi wird durch Legierung Ti~~Nis&usjPulver,zoh,820°C) belegt und das Dreieck TiNiCu, TiNis, T&,Ni&uio (Aa) durch Legierung Ti~*Ni**~u~(Pulver, zoh,Szo”C). Im Diagramm von Ti4sNi&u5 (Pulver,r5h,800a~) konnte eine Linie bei 8=22.z" nicht gedeutet werden. Auch in Legierung Ti40Ni&u30(Pulver, rsh, 8oo”C)waren die Linien der TiNi Phase auffallend geandert . Auf dem Schnitt mit Ti25 schliesst sich bei 800°C an die TiNis Struktur eine A9 Struktur an, so bestand z.B. Ti~~Ni&u~(Pulver,60h,800°C) aus A4 und wenig As, und Ti25Ni&ue(Pulver,zh,rogo”C) enthielt homogen die A9 Struktur; dieser Befund entspricht einem Befund von VAN VUCHT, bei dem wir allerdings keine TemperaturJ. Less-Co9tWnota Metals, rq (1968)
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angaben fanden; er erkannte die rhomboedrische hhc Struktur als BaPbs-Typ, der bei Au&dloInls und friiher ohne uberstruktur bei Sm20, mit anderer ijberstruktur Au7&dlsInl$ gefunden worden war. Bei T&Ni6&u6(Pulver,7h,700°C) war etwa 50% A4 und 50% A9 vorhanden, Legierung Ti25Ni&ulo(Pulver,3h,9So°C) enthielt praktisch nur AS; wghrend Legierung Tiz~Ni5&u19(Pulver,60h,800°C) und Tiz.5 Ni&Zu4o(Pulver, 6oh,850°C) die Diagramme von AS, TiNiCu und Cu zeigten. Die Legierungen Ti25Ni2&uso(Pulver,2h,840°C) und T&,NiloCuss(Pulver,7h,goo”C) bestanden aus TiNiCu und (Ti,Ni)Cu. Legierung Ti~~Ni&u70(Pulver,7h,900°C) zeigte Tia(Ni)Cu, TiCu4 und Cu. Schliesslich wird durch Ti15Ni&u30 (Pulver, 4oh, 800°C) die Erstreckung des Zweiphasengebiets aus TiNis und (Ni,Cu) festgelegt. Im folgenden sollen einige Beobachtungen im System Ti-Ni-Cu aufgefiihrt werden, die nicht zum 8oo”C-Schnitt gehijren, aber fiir den Aufbau des Systems von Interesse sind. Legierung Tiz5Ni4&u32(Pulver,3h,g30°C) zeigte neben den Linien von Cu and TiNiCu noch starke Linien einer TiCus Struktur. Diese Phase ist zuerst von VAN VUCHT13 nach “ultra rascher” Abschreckung aus der Schmelze erhalten worden, sie so1113bei Ti25Ni&u25 homogen sein. Legierung TizsNislCuzd(Guss) zeigte nahezu homogen die wegen fehlender Entspannung unscharfen Linien einer TiAlz-Struktur, die ebenfalls von VAN VUCHT gefunden worden war; in T&,Ni&u13(Guss) tritt sie nur noch schwach neben A9 auf; die Phase gehiirt zum VNi3 Zweig des TiAls-Typs. Nach diesen Ergebnissen wird die Strukturenfolge bei steigender Leitelektronenkonzentration AS, (CuzSb), (T&13) bestgtigt. SYSTEMTi-V-Ni Es wurde der Schnitt TiNis-VNi3 untersucht. Wie im bingren System Ti-Ni treten bei kleinen V-Gehalten bei steigendem V-Gehalt die Typen A4, A21, Asauf. Der A‘Jl-Typ findet sich ebenso wie im System Ti-Ni in den Gusslegierungen und bei kleinen V-Gehalten. So zeigt z.B. Ti24V1Ni75(Guss) vornehmlich A21 wghrend Ti22V3Ni75 (Guss) vornehmlich die TiNis-Struktur, daneben schwach die A21- und die AS-Struktur zeigt. Legierung TizoVsNiTs(Pulver, zh,Iooo”C) enthglt zu etwa gleichen Anteilen A4 und AS. Legierung Ti13V12Ni75(Regu1us,5h,Iroo°C; Pulver,zh,Iroo”C) enthglt etwa $ AS und 4 VNi3. Die AS-Phase tritt im vorliegenden System bei etwa derselben Leitelektronenkonzentration auf wie im System Ti-Ni-Cu. Dies ist ein Anzeichen dafiir, dass die Leitelektronenabzghlung sinnvoll ist. SYSTEMTi-Co-Cu Es wurden einige Legierungen erschmolzen urn zu klgren, ob hier ebenso ghnlithe Strukturen auftreten wie im System Ti-Ni-Cu. In der Tat war hier ein TiCoa (Cu-Typ) bekannt gewordensl, der als Ausgang fiir Stapelvarianten dienen k6nnte. Es wurden jedoch keine Stapelvarianten dichtester Kugelpackungen gefunden. Auf dem Schnitt mit 25 At.% Ti fand sich vielmehr eine Mischungsliicke im Fliissigen, die erkennbar war bei den Legierungen Ti&o&uzs bis T&Co&u42. Die RGntgenaufnahmen zeigen die folgenden Gleichgewichte. Legierung T&,Co7&us(Pulver, 4oh, 820’C) zeigt homogen den Mischkristall von TiCoa(Cu-Typ), Legierung Ti2sCo,&ulo zeigt diesen im Gleichgewicht mit TiCoz (MgZnz-Typ). Legierung Ti2&o&&s(Pulver, 4oh,84o”C) zeigt CozTi(CuzMg-Typ) und Cu. Legierung Ti&o&u35(Pulver, 4oh, J. Less-Common
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840°C) und Ti&o&u43(Pulver,7oh, 82oT) zeigen die genannten Phasen zusammen mit TiCo(CsCl-Typ). In Legierung Ti&o&u50(Pulver, 7oh&0°C) ist das Zweiphasengleichgewicht TiCo+Cu erkennbar. In Legierung Tiz.&o&usl(Pulver,40h, 82o’C) findet man vie1 Cu und TiCo(Cu), das entsprechend seiner grossen Gitterkonstante vie1 Cu enthalten muss z.B. Ti&o&uls und wenig einer Phase Ti33C01&u5, MoSiz-Typ). Diese Phase ist in Ti&o&u5&oh,800°C) vorwiegend neben ein wenig Cu vorhanden. SYSTEMV-Fe-Ni In der Phase VNia(TiAls-Typ) lassen sich IgAt.% Fe fiir Ni homogen substituieren. Legierung V25FelbNiso(Pulver,7d,610°C) zeigte homogen den VNis-Typ, wghrend VzsFelsNieo(Pulver,zh,rzoo”C,qh,goo”C) homogen den Cu-Typ zeigte. Ahnlich war Vz5Fez5Ni50(Pulver,60h,800°C) homogen vom Cu-Typ. Es hat daher den Anschein, dass bei hiiheren Fe-Gehalten das Cu-Typ-Feld zu verh5ltnism5ssig niedrigen Temperaturen reicht, sodass eine vollst5ndige Umwandlung nicht ohne weiteres erreicht wird. Bie der Legierung V25Fe25Nib0(Pulver,7d,GIo”C) liegen Gitter mit VNis-Typ, Cu-Typ und AS-Typ vor. Auch Spuren eines Ad-Typs traten auf in Legierung V2bFe40Ni35 (Pulver,75h,650°C), beide Phasen wurden jedoch nicht lokalisiert. DISKUSSION Das Legienmgssystem Ti-Ni-Cu gibt durch die Lage der Konoden (und z.T. der Homogenit$tsbereiche) im Konzentrationsdreieck Hinweise dafiir wie die Elektronenabzghlung, die ja die Grundlage jeder Annahme iiber die Bindungsbeziehung ist, hier vorgenommen werden kann. Dass die Lage des Homogenit%tsbereichs einer Phase, die nur von der Valenzelektronenkonzentration abhgngt, einen Hinweis auf die Elektronenabz%hlung gibt, ist lange bekannt : der Homogenit5tsbereich bestimm-ter Phasenist Ausdruckftirdie Konstanzder Elektronenkonzentration (vgl. SCHUBERTI, S.31). Weniger bekannt ist die Tatsache, dass such aus der Lage der Konoden Riickschltisse auf die Elektronenabzshlung mijglich sind. Urn diesen Sachverhalt aussprechen zu kijnnen, miissen wir zungchst Konoden, die eng mit Konoden der Randsysteme suzammenhgngen, als bingre Konoden unterscheiden von solchen, bei denen das nicht der Fall ist (terngre Konoden). Nimmt man nun die Elektronenabz?ihlung TiPNiO-Cul an, so kann man die Regel aussprechen, dass terngre Konoden bevorzugt parallel zu Linien konstanter Elektronenkonzentration liegen. So sind miteinander im Gleichgewicht die Phasen TizNi(Elektronenkonzentration =2.7) und TiCu (2.5) aber nicht TiNi und Ti&u(3), ebenso TiNis und CU(I) aber nicht TiCus und Ni(o). Natiirlich bewirken die thermodynamischen Forderungen, dass die binsiren Konoden nicht immer genghert parallel den Konstanzlinien der Elektronenkonzentration liegen k6nnen. Aber in vielen Fgllen gestattet die obige Regel von der Bevorzugung eines Gleichgewichts im Ternsren zwischen Phasen gleicher Elektronenkonzentration die erwarteten Mijglichkeiten fiir den Bau eines terngren Systems deutlich einzuengen. Da die Endpunkte der Konoden Punkte gleicher Chemopotentiale sind, besagt die Regel einfach, dass die Chemopotentiale von der Elektronenkonzentration stgrker abh?tngen als von der atomaren Konzentration. Nach dieser allgemeinen Regel fiir die Konodenlage lehrt vorliegendes Legierungssystem, dass die Aussenelektronen J. Less-Common
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der Ti-Atome und die Valenzelektronen der Cu-Atome ein gemeinsames Elektronengas bilden, das Leitungsgas genannt werden kann. Dass die Homogenitatsbereiche der Phasen nicht immerin der allgemeinen Richtung der Konoden liegen, muss dadurch gedeutet werden, dass hier die Homogenitatsbereiche nicht vornehmlich durch das Leitungsgas bestimmt werden, sondern dass such die Rumpfelektronen eine bestimmende Rolle spielen. In diesem Fall bleibt die Bindungsbeziehung wesentlich gleich, wenn das Komponenten-Verhaltnis NT: NB gleichbleibt (N = Molenzahl, T = cbergangsmetall, B =R-Metall). Ein weiterer Hinweis auf die Bedeutung der Rumpfelektronen ist gegeben durch die grosse Verschiedenheit der Systeme Ti-Ni-Cu und NiCu-Ge22. Wir wollen nun einige Argumente fiir das Auftreten der Phasen besprechen. Die durch ihren Homogenitatsbereich auffallende Phase TiNiCu (MoSie-Typ) hat eine tetragonal verzerrte ~~~-~nterstruktur. Die Verzerrung muss auf die Rumpfelektronen zur~~kgef~hrt werden, denn sie bleibt im Homogenit~tsbereich der Phase wesentlich konstant, wahrend die Leitelektronenkonzentration sich merklich andert. Bei einer verwandten Phase, dem FeSiz war ein Vorschlag fur die Rumpfelektronenkorrelation gefunden worden23. Die Ubernahme des Vorschlags fur TiNiCu ergibt a/z =~Az, dc=12, PZ=14, REA=2xzo/3=13.3. * Durch die tetragonale Verzerrung der Struktur wird die Korrelation in ihrer (110) Ebene hexagonalisiert, was energetisch giinstig sein diirfte. Will man die Leitelektronenkorrelation moglichst ahnlich wie bei den messingartigen Beta-Phasen machen, so erhslt man n=aar, 1,=5, PZ=IO=EA. Bei TiAuz ware das Elektronenangebot 12. Man kann aber vermuten, dass in diesem Fall Leitelektronen in der Nahe von Ti-Atomen Bx-artig in die Korrelation eingelagert werden. Beim tjbergang zu den Phasen Ti&ua, Ti&u+ TiCu, in denen die CuCu Doppelschichten erhalten bleiben (Ti&u3:CuCuTiCuCuTiTiCuCuTi, T&u4 : TiCu CuTiTiCuCu, TiCu : TiTiCuCu), weil die Rumpfelektronenkorrelation energetisch vorteilhaft ist, wird die Leitelektronenkorrelation schrittweise zu einer AZ Korrelation komprimiert, wodurch das mit dem Ti-Gehalt ansteigende Achsverh~ltnis gedeutet WirdunddieAnnahmeeiner ~nterbesetzungder Leitelektronenkorrelations vermieden wird. Auch die Struktur von TizCu kann hier angeschlossen werden mit a/l/2=aAZ, lc=10.4 ~IO,PZ =zo,LEA =I& Der daraus folgende Elektronenabstand d =I.&’ entspricht beispielsweise dem von TisAu. Die AZ Korrelation erschien seitherg fur die Aussenelektronen der T-Atome unwahrscheinlich, die vorliegende iiberlegung scheint jedoch auf sie hinzudeuten. Besonders interessant ist es, dass die Platzzahl PZ grosser als das Leitelektronenangebot LEA ist : Wahrend bei den messing-artigen Beta-Phasen der Valenzelektronenkonzentration 1.5 genau ein Elektronenplatz je Zelle der AI Korrelation zugedeckt wird (SCHUBERT~,S.IZ~}, sind es hier weniger, weil die Korrelation in c Richtung nicht kommensurabel zur Unterstruktur ist. Das Zudecken von Elektronenplatzen ist im Abb. 2 Norbury-Phanomen genannt worden, weil NorburyzuerstdieausdemPh~nomenfolgendeElektronenregelangegebenhat (SCHUBERTI, S.132). Aus Abb. 2, in dem die Achsverhaltnisse einiger tetragonaler Phasen von TiLegierungen zusammengestellt sind, geht hervor, dass such eine ,41 Korrelation der Leitelektronen mtiglich ist (TiAg,TiCd). Interessant ist such der Sprung des Achsverh5ltnisses zwischen TiCu und Ti~(Ni)Cu. Wahrend bei TiCu noch die Rumpfelektronenkorrelation der CuCu Doppelschi~hten von Einfluss ist, fehlt dieser Einfluss * P7, = Platzzahl,
REA
=
Rumpfelektroncnangebot,
LEA
= Leitelektronenangebot;
siehc
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SCHUBERTI.
300
H.-U.PFEIFER, S. BHAN, K. SCHUBERT
bei TisCu und seinen Mischkristallen. Der Abfall des Achsverhaltnisses zwischen Tis (Cu)Zn und TizZn ist noch nicht gedeutet. Die Hochtemperaturstruktur von TiNi hat sicher weniger Leitelektronen als TiCu weil Ni maximal I Elektron abgeben wtirde bei hijherer Temperatur (SCHUBERT~, S.62). Wahrscheinlich gibt es aber kein Elektron ab, weil durch Ti50 die Leitelektronenkonzentration schon recht hoch ist. Die Tatsache, dass TiNi vom CsCl-Typ ist, muss also dahin verstanden werden, dass hier keine A2 Korrelation der Leitelektronen herrscht. Die einfachste andere Moglichkeit ist eine AI Korrelation mit der gleichen Kommensurabilitat in der Basis. Wie man Weiss, fiihrt diese Korrelation bei den messingartigen Phasen zur Valenzelektronenkonzentration 1.5, hier ist Leitelektronenkonzentration aber 2. Man wird also annehmen, dass ein Elektron je Ti in der Nahe seines Atoms BI artig eingelagert wird. Hierdurch wird eine Unsymmetrie in die Struktur eingeftihrt, die bei tieferen Temperaturen zu einer martensitischen Umwandlung fiihren sollte, wie sie tatsachlich beobachtet wirds. Von der auffallenden Phase TiNiCu(MoSiz-Typ) geht nicht nur die tetragonale Familie TizCus, TisCud, TiCu, Ti&u aus, sondern such eine orthorhombische Familie, die durch TiCuz(h) und TiCu4 gegeben ist. Auch TiCuz hat eine hijhere Leitelektronenkonzentration als TiNiCu, sodass sich die Frage nach der Anderung der Ortskorrelation erhebt. Da bei TiCua keine Erhijhung des Ti-Gehalts stattfindet, kann man annehmen, dass der Prozess der Komprimierung der AI Korrelation in eine A2 Korrelation hier weniger leicht mijglich ist. Eine Beibehaltung der AI Korrelation muss in der Weise geschehen, dass Elektronenplatzebenen senkrecht zu einer Richtung minimalen Elastizitatsmoduls der Struktur eingeschoben (SCHUBERT~, Sgg) wird, wodurch die Struktur in dieser Richtung etwas gedehnt wird. Obwohl der minimale Elastizitatsmodul einer W-Struktur in Richtung [IOO] liegt, kann man vermuten, dass er bei MoSiz in Richtung [IIO] liegt, weil diese senkrecht auf den quasihexagonalen und nur zweistiitzig gestapelten Ebenen steht. In der Tat ist beim VAus-Typ eine der MoSiz [IIO] Richtungen gedehnt und eine verktirzt. Die Beobachtung, dass sich die Orthorhombizitat bei Ersetzen von Cu durch Ni stetig verkleinert, sodass die TiCus Struktur quasistetig in die TiNiCu Struktur umwandelt, passt zu obiger Deutung. Beim Ubergang von TiCus zu der dichtesten Kugelpackung TiCu4 bleiben die hexagonalen Atomschichten erhalten und im wesentlichen such ihr Abstand. Es liegt daher nahe, such hier die Bindungsbeziehung des TiNiCu zu tibertragen. Es ergibt sich in den oben benutzten Koordinaten : a/z w b/z =d~, 1e =8.3 z 8, PZ =32 = LEA. Die Zahl der Elektranenschichten je Atomschichten senkrecht zur c Richtung ist von 5/3 = 1.67 bei TiNiCu auf S/5 = 1.60 bei TiCu4 abgefallen entsprechend dem Abfall der Leitelektronenkonzentration. Fur die Rumpfelektronenkorrelation bei TiCu4 wird man eine Anderung gegeniiber TiNiCu erwarten wegen der dnderung der Sttitzzahl der quasihexagonalen Schichten, vermutlich ist diese Anderung aber nur schwach. In den Legierungssystemen Zr-Au bzw. Hf-Au war ebenfalls eine Phase vom ZrAue-Typ gefunden worden mit der Orthorhombizitat b/a = I .75 (“lange Orthorhombizitat”). Bei der Zusammensetzung T*Aua traten Cu&b-Typen auf, die aber eine Orthorhom1, S.115) (“kurze Orthorhombizitat”). bizitat von 1.60 bzw. 1.62 hatten (SCHUBERT Die lange Orthorhombizitat kommt dadurch zustande, dass bei idealkubischer Ortskorrelation in TiCu4 1c = 8.3 wird, von Seiten der Elektronenkonzentration aber nur 1e =8.0 verlangt wird; die Korrelation wird also in c Richtung gedehnt, und durch die Wechselwirkung wird die Struktur etwas kontrahiert, sodass die lange OrthoJ. Less-Common Metals, 14 (1968)
ZUM
301
AUFBAU DES SYSTEMS TITAN--NICKEL-KUPFER
rhombizitat entsteht. Bei ZrAu3 ist die Leitelektronenkonzentration grosser : I .75 gegen 1.60; sodass an die Stelle der Kontraktion eine Dehnung der langsten Achse tritt. Man kann etwa den Vorschlag b/z xc/2 =dar, I, =3.5, PZ =14 =LEA machen. Es ist merkwurdig, dass bei messingartigen Phasen bei der Valenzelektronenkonzentration x.75 die kurze und bei 2.00 die lange Verzerrung auftritt (SCHUBERTI, s.115) ; dies deutet darauf hin, dass die Bindungsbeziehung bei den messingartigen Phasen etwas andersartig ist. Im System Ti-Ni-Cu existiert nach VAN VUCHT eine Phase TiNi&u(h,Cu&b-Typ) bei Temperaturen oberhalb des von uns untersuchten 8oo”CSchnittes mit n =s.oy,b =4.22,c =4.50 A. Die nominelle Valenzelektronenkonzentration ist 5/4, aber wegen des temperaturabhangigen Valenzelektronenbeitrages des Ni (SCHUBERT’, S.62) wird man wohl 6/4 =1.5 annehmen diirfen, was zu dem Ortskorrelationsvorschlag b/z z c/z =d Al, I, =3.3 ~3 fiihrt. Wieman erkennt, ist die Zusammenz~ehung durch die Ortskorrelation in Richtung der langen Achse starker als bei TiCue, und damit ist vertrgglich, dass TiNizCu eine langere Orthorhombizit~t hat als TiCue. Fur die Hochtemperatur-Phase vom TiAls-Typ darf man die Leitelektronenkonzentration 1.35 annehmen und die Ortskorrelation a/]/z =aAZ, 1,=3,PZ =6 EA= 5.4. Fur die Phasen der Familie TiNis auf der Ni-Seite des Systems Ti-Ni-Cu muss mithin eine Leitelektronenkonzentration der G&se I.O-1.1 gelten. Der bestimmende Faktor fur die Stapelvariante wird daher die Leitelektronenkonzentration und bei messingartigen Phasen die ~~alenzelektronenkonzentration sein in ~bereinstimmung mit WEGST UND SCHUBERT, und BURKHARDT UKD SCHUBERT und z.T. such VAN VUCHT~~. Die Leitelektronenkorrelation wird hier in hexagonaler Relation zu den hexagonalen Atomschichten stehen, und senkrecht zu ihr einen Kommensurabilitatsdefekt aufweisen, Hhnlich wie bei den Verwerfungsstrukturen der Cu3Au Familie (SCHUBERT’, S. roo).Die Ergebnisse im System Ti-V-Ni zeigen, dass die die Struktur variierenden Elektronen such auf der T-Seite beigefiigt werden kiinnen. Hierdurch wird unsere Voraussetzung bestatigt, dass man mit einer Leitelektronenkonzentration, d.h. einer mittleren Leitelektronenzahl je Atom rechnen kann. Auch die Ergebnisse im System Ti-Co-Cu sind weitgehend homolog zum System Ti-Ni-Cu. Hier bestltigt Co einen negativen Leitelektronenbeitrag wie an der Cu-Aufnahme der TiCo Phase und an der Zusammensetzung der Phase vom MoSiz-Typ erkennbar ist. UANK
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungs~emeinschaft beihilfen unterstiitzt. Frau E. BRITSCH und Frautein I. GRAF danken Mithilfe.
durch Sachwir fur ihre
LITERATURVERZEICHNIS I K. SCHUBERT, Kristallstrukturen zweikomponentiger
Phasen, Springer, Berlin, 1964. UND EC.SCHUBERT,~. Metadlk., 49 (1~58) 533. 3 K. BURKHARDT UND K.SCHUBERT,Z. MetaZZk.,56 (1965) 864. 4 R. S. TOTH UNIJ H. SATO, AppE. Phys. Letters, 9 (1~66) 101. 5 F. LAVES UND 11.J. WALLBAUX,~. h?rist., A IOI (1939) 78. 6 B. C. GIESSEN UND N. J. GRANT, Acta Cryst., 17 (1964) 615; ibid., 18 (1965) IOSO. 7 G. A. YURKO,J. W. BARTONUND I.G. PARR, Acta Cyyst., 12 (1959)gog. 8 F. E. WANG, W. J. BUEHLER UND S. J. PICKART,~. Appl. Phys., 36 (1~65) 3232. 2 J. WECST
J. Less-Common
Metals, 14 (1908)
302
H.-U.
PFEIFER,
S. BHAN, K. SCHUBERT
g K. SCHUBERT,Z. Metallk., 56 (1965) 197. TO V. N. YEREMENKO, Y. 1.BUYAROV UND S.R. PRIMA, P~~~sckko~aja ~etall~rg~u, 42 (1966) II L. E. EDSHAMMAR, Acta Chem. Scund., zg {rg65) 871. 12 N. KARLSON,,~.I+&. Metals, 79 (1951) 391. 13 J, H. N. VAN VUGHT, J. Less-CommonMetafs, ZI (1966)308. 14 U. ZWICKER,Z. Metallk., 53 (1962) 709. 15 E. STOLZ UND K. SCHUBERT,Z. Metallk., 53 (1962) 433. 16 A. RAMAN UND K. SCHUBERT,~. Metallk., 55 (1964) 798. 17 M.H.MUELLER UND H. W. KNOTT,T~~~~.AIME, 227 (Ig63)674. 18 A. MALDONADO UND .K.SCHUBERT,Z.MetaUk., (1964) 619. rg R.C. GIESSEN,R.H.KANEXJND N.J.GRANT,T~~~~. AIM& 233 (x965)855. 20 F.H.ELLINGER UND W. H.ZACHARIASENJ.A~.C~~~..S~~.,~~ (1953)5650. ZI R. W. FOUNTAIN UND W. D. FORGENG, Trans.AIME, 215 (1959) 998. 22 ~.BURKHARDT UND K.SCHCTBERT,Z.Metallk.50 (1959) 196. 23 P. K. PANDAY, G. S. P. SXNGH UND K. SCHUBERT,~. Krist.,im Druck. J. Less-CommonMetals, 14 (1968)
77.
ZUM AUFBAU LEGIERUNGEN
DES SYSTEMS
H.-U. PFEIFER,
S. BHAN
Max-Plan&Institut (Received
Oktober
UND
Ti-Ni-Cu
291
UND EINIGER
QUASIHOMOLOGER
K. SCHUBERT
fiir Metallforschung,
Stuttgart (Peutschland)
17th, 1967)
ZUSAMMENFASSUNG Im Bereich TiNis des Systems Ti-Ni treten eine Reihe von Hochtemperaturphasen auf, die z.T. im System Ti-Ni-Cu bei tieferen Temperaturen stabil sind. Die Phase TiCu4 wird dem ZrAud-Typ zugeordnet. Im System Ti-Ni-Cu wird die Phase TiNiCu vom MoSiz-Typ gefunden und im System Ti-Co-Cu im Phase Ti&oi0 Cu57 (MoSiz-Typ). Die Befunde werden im Licht von Annahmen tiber die Bindungsbeziehungen diskutiert. SUMMARY In the range TiNia of the alloy system Ti-Ni several high-temperature phases have been observed which extend in the system Ti-Ni-Cu to lower temperatures. The phase TiCu4 belongs to the ZrAu4-type. In the system Ti-Ni-Cu the phase TiNiCu (MoSiz-type) has been found. The findings are discussed in the light of assumptions on the bonding relation in the structures.
EINLEITUNG Die messingartigen Legierungen z.B. der Art Bi-B2, RI-B3 usw. haben Ahnlichkeiten mit gewissen T”-T10 Legierungen (Bezeichnungen nach SCHUBERT~, S.29). So weisen messingartige Legierungen Stapelvarianten dichtester Kugelpackungen aufz-4 und ebenso gibt es T A- T 10 Phasen mit d.ieser EigenschafWG, ferner tritt die CusSb Struktur (frtiher TiCua Struktur genannt, siehe unten), in Br-B4 und in Ts-TrO Systemen auf (vgl. SCHUBERT S.115). Diesen Tatsachen entspricht offenbar eine bindungsmassige Verwandtschaft der beiden Legierungsarten. Andererseits gibt es such Strukturen, die nur bei einer Legierungsart auftreten, z.B. die MoSi2 Struktur bei TiAuz (SCHUBERTI, S.312) aber nicht z.B. im System Au-Sn. Eine Vergleichung der Strukturen beider Legierungsarten sollte daher den Schluss auf die Verschiedenartigkeit der Bindung in diesen ermoglichen, insbesondere auf den noch wenig bekannten Einfluss der Rumpfelektronen. Als Beitrag zu diesem Problem wurde ein isotherJ. Less-Common
Metals, 14 (1968)
292
H.-U. PFEIFER, S. BHAN,K. SCHUBERT
mer Schnitt im System Ti-Ni-Cu ausgearbeitet, sowie einige Untersuchungen quasihomologen Systemen gemacht, und es sol1 hier dariiber berichtet werden.
in
SYSTEMTi-Ni Im System Ti-Ni ist die TizNi-Phase aufgrund von sorgfaltig ausgewerteten Pulveraufnahmen geklsrt’. Die TiNi-Phase, iiber die lgngere Zeit Meinungsverschiedenheiten herrschten, ist nach den jiingsten Untersuchungena als uberstruktur einer CsCl-Struktur mit verdreifachter a-Achse anzusehen. Die Phase TiNi ist nach LAVES UNDWALLBAUM~Prototyp einer aus 4 Schichten bestehenden Stapelvariante der CusAu-Struktur. Die eigenen Untersuchungen in der N%he der Zusammensetzung Ti25Ni75 ergaben jedoch Pulveraufnahmen abgeschreckter Legierungen, die mit dem TiNis-Typ nicht zu vereinbaren waren. Legierungen im Bereich von Ti35Ni65 bis Ti23Ni77 wurden hergestellt aus Schwamm-Titan der Reinheit gg.5Gew.%Ti und Mondnickelg9.g Gew.%Ni, sowohl im Lichtbogenofen unter Argon in Kupferkokillen als such im Elektronenstrahl unter Vakuum in Kupferkokillen. Die Reguli wurden h&fig einer Homogenisierungsgliihung im Vakuum von 5 bis Igh unterworfen, dann gefeilt bzw. zerschlagen; das erhaltene Pulver wurde in Ta-RGhrchen umhiillt von Quarzampullen entspannt und in der Guinierkammer aufgenommen. Ferner wurden einige abgeschreckte Reguli auf Sandpapier angeschliffen, und es wurden von der SchlifflLche im Diffraktometer Aufnahmen gemacht ; die Ergebnisse dieser Diffraktometeraufnahmen ergaben nichts neues gegeniiber den Guinieraufnahmen entspannter Pulver. Dagegen konnten entspannte Pulver nicht rasch genug abgeschreckt werden, urn die aus abgeschreckten Reguli erhaltenen Hochtemperatur-Strukturen zu reproduzieren. Die vorliegenden Abschreckaufnahmen sind natiirlich nicht im Gleichgewicht, es ist aber zu vermuten, dass den gefundenen Liniensystemen bei erhiihten Temperaturen Gleichgewichtsbereiche zukommen. Die gefundenen Strukturtypen waren Stapelvarianten dichtester Kugelpackungen; sie seien hier durch An bezeichnet, wo n die Zahl der Basis-parallelen hexagonaldichtestgepackten Schichten je Zelle angibt, die leicht aus den Pulveraufnahmen hergeleitet werden kann. Mit dieser Bezeichnung lauten unsere Ergebnisse : Legierung Ti33Ni ~~(Guss)zeigte vie1 A21 und wenig A 4; Legierung Ti30NiTo (Guss) enthielt A21, A9, AlO, A4; Legierung T&Ni73(Guss) zeigte fast nur Alo; Legierung Ti25Ni75(Guss) zeigte neben AlO such Ad; Legierung T&Ni77(Guss) enthielt fast nur A*. Bei gegliihten Pulvern trat unter unseren Abschreckgeschwindigkeiten nur die Ad-Struktur (TiNis-Typ) auf. Man muss aus diesen Ergebnissen schliessen, dass bei steigender Leitelektronenkonzentration (vgl. Diskussion) die Folge der Strukturen lautet A4 AlO, A9, A21. Diese Folge ist vertrgglich mit SCHUBERTI, S.120, WEGST UND SCHUBER~~,BURKHARDTUND SCHUBERT~und mit Befunden von VANVUCHT’~, der auf dem Schnitt TiNis-NbNi3 die Folge A4, A 10, AQ, AZ, (CusSb)-Typ fand, und fiir TiNia-“TiCus” die Folge A 4, AlO, A9, (Cu&b), (TiA13) angibt, was unten bestgtigt wird. Da die beiden letztgenannten Phasen Hochtemperatur-Phasen sind und Ni als Komponente enthalten, muss bei Riickschliissen auf die Leitelektronenkonzentration Vorsicht geiibt werden. Da einige der hier besprochenen Strukturen im System Ti-NiCu nochmals auftreten, und da sie dort nach unseren Abschreckversuchen bis zu niedrigeren Temperaturen homogen sind als im System Ti-Ni, sol1 auf die Strukturen dort eingegangen werden. J. Less-Common Metals, 14 (1968)
ZUM AUFBAU DES SYSTEMS TITAN-NICKEL-KUPFER
293
SYSTEM Ti-Cu
Hier konnen die Strukturen von Ti&q TiCu, Ti&ud als geklart angesehen werdens, 10. Die Struktur von Ti&us wurde geklart9 jedoch spaterlo aufgrund von Debyeaufnahmen in Zweifel gezogen; danach sol1 die Raumgruppe von TizCus nicht primitivs sondern innenzentriert 10 sein; die Struktur sol1 vom OszA13-Typll sein. Zur Aufklarung dieses Widerspruchs wurden von neuen Legierungen neue Pulveraufnahmen des T&us angefertigt ; die erneute Auswertung und Strukturamplitudenrechnung bestatigte die ursprtinglichg vorgeschlagene Struktur; die Gitterkonstanten wurden durch Eichen mit Si(a =5.430 A) etwas verbessert (Tabelle I). Die Berechnung der Atomabstande
mittels
der alten Strukturg
beztiglich der Goldschmidtradien
TABELLE EINIGE
zeigte, dass die maximale
Deformation
unter 4% bleibt.
1
GITTERKONSTANTENMESSUNGEN
_~ Lrgierung
( Wawnbehandlung)
Gegenwiirtige
(gemesseneu
Gitterkonstanten(/f)
Struktuvtypm
Typ
unterstrichen)
a
b
(TizCua) (TigCuq)
3.137
c
14.024
(CsCl) (MoSiz)
3.120
7.975
(C&l) (MoSiz)
3.113
7.902
(MoSi2)
3.1445
8.001,
(Cu) (MoSiz)
3.126
7.959
(Cu) (MoSi.2)
3.11~
7.955
(BaPba) (MoSiz)
3.090
7.938
(CsCl) (TiNis) (MoSix)
3.087 3.086
7.957 7.982
3.090 3.“~
7.950
(Cu) (MoSi2) (TizCua) (VXm)
4.37
7.95
4.48
(VAuz)
4.40
7.95
4.47
WAuz)
4.46
7.96
4.4’
(CU) (ZrAu4) (VAu2)
7.98 18.695
4.46
(TiNis) (BaPbs)
4.42 4.401
(TiAk)
4.398
18.76~
(CsCl) (TiNis) (MoSis) (Cu)(CwSb)
(MoSip)
I
(BaPbs)
7.92~
Die Struktur von TiCuz ist vom VAuz-Typ9~i0. Die Phase TiCus existiert im Binaren nicht, sie konnte allerdings durch Beimengungen stabilisiert werden, obwohl wir in Ti-Cu-Al bei 750°C in der Nahe von TiCu4 keine Cu&b-Struktur fanden; es existiert vielmehr10813 eine Phase, die bei TizlCu 79 homogen ist und einen schmalen Homogenitatsbereich hat. Diese Tatsache hat zu den Annahmen Ti&u+4, Ti&ui513 und gem&s Vergleich mit dem mittleren TiCu410 geftihrt. Da die ijberstrukturzellerO,r3 extrapolierten Atomvolumen 20 Atome fasst, muss die Zusammensetzung TiCu4 J. Less-Common
Metals,
14
(1968)
H.-U. PFEIFER, S. BHAN, K. SCHUBERT
294 TABELLE
II TiCu4
PULVERAUFNAHMEVON
Legierung Aufnahme Struktur :
: :
Bemerkungen
(hkl) (002) (101) (011) (102) (004) (103) (013) (III) (112) (104) (113) (200)
(114) (Iog) (201) (015) (020) (006) (202) (022) (210) (203) (115) (211) (106) (121) (212) (122)
:
Ti&usa(Regulus.5h.Soo°C, Pulver,qh,Soo”C). Guinieraufnahme zh CuK,, Si-Eichung. ZrAur-Typ; (Aufstellung gemass Intern. Tables X-Ray Cryst. Dsh16-Pnnza) a = 4.53a*iA, b = 4.34s_tIA (quasihexagonale Achse), c = 12.930+&. Die Aufnahme enthielt noch schwache Linien van Cu, die ausgeschieden wurden. Die durch die Raumgruppe ausgelijschten Indizes sind nicht aufgefiihrt, Unterstrukturindizes sind unterstrichen. 1,,r,. = H. L.. P- 1F,12, wo H = FlachenhBufigkeit, L = Lorentzfaktor fiir asymmetrische Guinieraufnahme mit Winkel zwischen Praparat und Primlrstrahlnormale van 30”. P = Polarisationsfaktor, Fc = (mit Programm Stramp) nach den Atomlagenparametern van ZrAur gerechnet.
48 27.37 41.52 43.15 47.93 55.14 58.34 58.59 63.39 79.52
10-31CdC.
-
14.12 32.46 35.03 43.14 56.80 63.39 63.75 74.64
115.66
14.19 32.46 35.03 43.11 56.78 60.85 63.41 63.94 74.58 85.69 92.33 115.64
ss ss ss
117.17 117.63
nbt mst nbt nbt st
S
sss
nbt ss ss sss nbt nbt ms
5.1 7.3 14.0 21.6 7.3 0.5 17.6 18.8 7.0 3.3 0.8 222 I.5 436 2.2
80.23 -
117.57 -
83.13
125.67
119.19 120.19 125.91
147.00
127.75 129.84 140.10 147.12
nbt nbt nbt sst
78; 2.6 0.2 0.7 949
148.98
147.58 149.10
nbt ssst
4.5 1869
150.67 156.66 158.37 161.32 169.01
ss ss nbt nbt ss
1.1 1.6 2.0 0.9 7.6
90.22 90.86 91.36 93.26 -
150.44 156.56
97.10
168.56
_
heissen . Die Phase ist isotyp zu ZrAu415,wie eine Berechnung der Intensitaten mit den Parametern von ZrAu4 und den Atomformamplituden von TiCu4 beweisst (Tabelle II). Wir schlagen vor, den “TiCus”-Typ ktinftig als Cu&b-Typ zu bezeichnen, weil die zu “TiCus” isotype Struktur des Cu&b(hl) in der zeitlich nachstfolgenden Publikation eines berechneten Liniensystems des Typs mitgeteilt wird. SYSTEM
Ti-Ni-Cu (vgl. Abb. I)
Es wurde der Schnitt ei 8oo”C ausgearbeitet. Legierung TisoNii&uio(Pulver, zh bei 800°C warmbehandel A beweist das Gleichgewicht Ti(Ni,Cu) ...TizNi(Cu) .. . Tiz (Ni)Cu. Diese exakte ternare Bezeichnungsweizel werden wir uns im folgendem meistens sparen. In TizCu konnen etwa IO At.% Cu durch Ni ersetzt werden, wie die J. Less-Common
Metals,
14 (1968)
ZUM AUFBAU
DES SYSTEMS
TOTAL-NICKEL-KUPF~R
\
Abb.
559.5
800°C
2.
Legierungen T~~~~iloCu~~(Pu~ver, zh, S40YIf bzw. Ti~~~isCu~~(Pulver, zh, S4o”C) zeigen, die ausser Ti und TizCu die Phase TisNi zeigten bzw. nicht zeigten. Bei h&hstem Ni-Gehalt wird der Ti-Gehalt am grijssten. Die Abweichung vun dem Gehalt TisT... wird durch Legierung Tie&i&u22 (Pulver,zh,84o”C) gezeigt, die Ti&u und T&Xi enthgift. Ausserdem zeigen die Legierungen auf dem Ti&chnitt ein variierendes AchsverMtnis der Tiz(NifCu-Phase, was rmr mbglich ist, wenn die Legierungen auf
296
H.-U. PFEIFER, S. BEAN, K. SCHUBERT
verschiedenen Konoden liegen. Das Achsverhaltnis in Abh~ngigkeit von der Zusammensetzung wird in Abb. z verglichen mit Achsverh~ltnissen verwandter Strukturen. Eine Deutung dieser Eigenschaft wird unten diskutiert. Bei der Analyse der Rontgenaufnahmen hat man zu beriicksichtigen, dass die TiaNi Struktur durch Sauerstoff bis TisCu(0) stabilisiert wird. Das Dreiphasenfeld TizNi, TiaCu, TiCu wird durch Legierung Tis7Ni&ua7(Regulus, gh, 800°C; Pulver, zh, 800°C) gesichert. Das Dreiphasenfeld TiaNi, TiNi, TiNiCu wird gesichert durch TisoNi&uro(Pulver, gh, 800°C) und TiaoNi&uzo(Pulver, gh, 800°C). Das Dreieck TiaNi, TiNiCu,TiCu, wird bewiesen durch Ti~~Ni~~~u~~(Pulver, gh, 800°C) und Ti~*Ni~~~u*~(Pulver, gh, 800°C). Den Bereich TiCu, TiNiCu, TiCua muss man gem&s Abb. I mit Dreiphasengleichgewichten aufteilen. Die homogene Legierung TiaaNii&&Pulver, 7h, goo”C) und Legierung Ti45Ni&2u05 zeigen, dass die terngre Phase, die wir mit TiNiCu bezeichnen, einen gemass Abb. I ausgedehnten Homogenit5tsbereich hat. Die Struktur ist gem&s Strukturamplitudenrechnung vom MoSiz-Typ (vgl. Tabelle I) ; die Anderung der Achsen im homogenen Bereich
Abb. 3.
ist in Abb. 3 gezeichnet. Es scheint dass sich die TiNiCu-Phase bei tieferen Temperaturen umwandelt. Legierung Ti~~Ni~~Cu~~tPulver,r6h, 880°C) zeigt eine orthorhombisch verzerrte MoSia-Struktur im Gleichgewicht mit einer MoSiz Struktur. Die Struktur dieser Phase wurde bei VAuz gefunden 15 und spater such bei TaPtsral19 und TiCu2. Es wurde gefundenr 5, dass auf dem Schnitt TiAuz-VAus mit wachsenden TiGehalten die Orthorhombizitat abnimmt. Dieselbe Erscheinung wird hier wiedergefunden (vgl. Abb. 3). Das Dreiphasenfeld TiNi, TiNiCu, TiNi wird durch Legierung Ti~~Nis&usjPulver,zoh,820°C) belegt und das Dreieck TiNiCu, TiNis, T&,Ni&uio (Aa) durch Legierung Ti~*Ni**~u~(Pulver, zoh,Szo”C). Im Diagramm von Ti4sNi&u5 (Pulver,r5h,800a~) konnte eine Linie bei 8=22.z" nicht gedeutet werden. Auch in Legierung Ti40Ni&u30(Pulver, rsh, 8oo”C)waren die Linien der TiNi Phase auffallend geandert . Auf dem Schnitt mit Ti25 schliesst sich bei 800°C an die TiNis Struktur eine A9 Struktur an, so bestand z.B. Ti~~Ni&u~(Pulver,60h,800°C) aus A4 und wenig As, und Ti25Ni&ue(Pulver,zh,rogo”C) enthielt homogen die A9 Struktur; dieser Befund entspricht einem Befund von VAN VUCHT, bei dem wir allerdings keine TemperaturJ. Less-Co9tWnota Metals, rq (1968)
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angaben fanden; er erkannte die rhomboedrische hhc Struktur als BaPbs-Typ, der bei Au&dloInls und friiher ohne uberstruktur bei Sm20, mit anderer ijberstruktur Au7&dlsInl$ gefunden worden war. Bei T&Ni6&u6(Pulver,7h,700°C) war etwa 50% A4 und 50% A9 vorhanden, Legierung Ti25Ni&ulo(Pulver,3h,9So°C) enthielt praktisch nur AS; wghrend Legierung Tiz~Ni5&u19(Pulver,60h,800°C) und Tiz.5 Ni&Zu4o(Pulver, 6oh,850°C) die Diagramme von AS, TiNiCu und Cu zeigten. Die Legierungen Ti25Ni2&uso(Pulver,2h,840°C) und T&,NiloCuss(Pulver,7h,goo”C) bestanden aus TiNiCu und (Ti,Ni)Cu. Legierung Ti~~Ni&u70(Pulver,7h,900°C) zeigte Tia(Ni)Cu, TiCu4 und Cu. Schliesslich wird durch Ti15Ni&u30 (Pulver, 4oh, 800°C) die Erstreckung des Zweiphasengebiets aus TiNis und (Ni,Cu) festgelegt. Im folgenden sollen einige Beobachtungen im System Ti-Ni-Cu aufgefiihrt werden, die nicht zum 8oo”C-Schnitt gehijren, aber fiir den Aufbau des Systems von Interesse sind. Legierung Tiz5Ni4&u32(Pulver,3h,g30°C) zeigte neben den Linien von Cu and TiNiCu noch starke Linien einer TiCus Struktur. Diese Phase ist zuerst von VAN VUCHT13 nach “ultra rascher” Abschreckung aus der Schmelze erhalten worden, sie so1113bei Ti25Ni&u25 homogen sein. Legierung TizsNislCuzd(Guss) zeigte nahezu homogen die wegen fehlender Entspannung unscharfen Linien einer TiAlz-Struktur, die ebenfalls von VAN VUCHT gefunden worden war; in T&,Ni&u13(Guss) tritt sie nur noch schwach neben A9 auf; die Phase gehiirt zum VNi3 Zweig des TiAls-Typs. Nach diesen Ergebnissen wird die Strukturenfolge bei steigender Leitelektronenkonzentration AS, (CuzSb), (T&13) bestgtigt. SYSTEMTi-V-Ni Es wurde der Schnitt TiNis-VNi3 untersucht. Wie im bingren System Ti-Ni treten bei kleinen V-Gehalten bei steigendem V-Gehalt die Typen A4, A21, Asauf. Der A‘Jl-Typ findet sich ebenso wie im System Ti-Ni in den Gusslegierungen und bei kleinen V-Gehalten. So zeigt z.B. Ti24V1Ni75(Guss) vornehmlich A21 wghrend Ti22V3Ni75 (Guss) vornehmlich die TiNis-Struktur, daneben schwach die A21- und die AS-Struktur zeigt. Legierung TizoVsNiTs(Pulver, zh,Iooo”C) enthglt zu etwa gleichen Anteilen A4 und AS. Legierung Ti13V12Ni75(Regu1us,5h,Iroo°C; Pulver,zh,Iroo”C) enthglt etwa $ AS und 4 VNi3. Die AS-Phase tritt im vorliegenden System bei etwa derselben Leitelektronenkonzentration auf wie im System Ti-Ni-Cu. Dies ist ein Anzeichen dafiir, dass die Leitelektronenabzghlung sinnvoll ist. SYSTEMTi-Co-Cu Es wurden einige Legierungen erschmolzen urn zu klgren, ob hier ebenso ghnlithe Strukturen auftreten wie im System Ti-Ni-Cu. In der Tat war hier ein TiCoa (Cu-Typ) bekannt gewordensl, der als Ausgang fiir Stapelvarianten dienen k6nnte. Es wurden jedoch keine Stapelvarianten dichtester Kugelpackungen gefunden. Auf dem Schnitt mit 25 At.% Ti fand sich vielmehr eine Mischungsliicke im Fliissigen, die erkennbar war bei den Legierungen Ti&o&uzs bis T&Co&u42. Die RGntgenaufnahmen zeigen die folgenden Gleichgewichte. Legierung T&,Co7&us(Pulver, 4oh, 820’C) zeigt homogen den Mischkristall von TiCoa(Cu-Typ), Legierung Ti2sCo,&ulo zeigt diesen im Gleichgewicht mit TiCoz (MgZnz-Typ). Legierung Ti2&o&&s(Pulver, 4oh,84o”C) zeigt CozTi(CuzMg-Typ) und Cu. Legierung Ti&o&u35(Pulver, 4oh, J. Less-Common
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840°C) und Ti&o&u43(Pulver,7oh, 82oT) zeigen die genannten Phasen zusammen mit TiCo(CsCl-Typ). In Legierung Ti&o&u50(Pulver, 7oh&0°C) ist das Zweiphasengleichgewicht TiCo+Cu erkennbar. In Legierung Tiz.&o&usl(Pulver,40h, 82o’C) findet man vie1 Cu und TiCo(Cu), das entsprechend seiner grossen Gitterkonstante vie1 Cu enthalten muss z.B. Ti&o&uls und wenig einer Phase Ti33C01&u5, MoSiz-Typ). Diese Phase ist in Ti&o&u5&oh,800°C) vorwiegend neben ein wenig Cu vorhanden. SYSTEMV-Fe-Ni In der Phase VNia(TiAls-Typ) lassen sich IgAt.% Fe fiir Ni homogen substituieren. Legierung V25FelbNiso(Pulver,7d,610°C) zeigte homogen den VNis-Typ, wghrend VzsFelsNieo(Pulver,zh,rzoo”C,qh,goo”C) homogen den Cu-Typ zeigte. Ahnlich war Vz5Fez5Ni50(Pulver,60h,800°C) homogen vom Cu-Typ. Es hat daher den Anschein, dass bei hiiheren Fe-Gehalten das Cu-Typ-Feld zu verh5ltnism5ssig niedrigen Temperaturen reicht, sodass eine vollst5ndige Umwandlung nicht ohne weiteres erreicht wird. Bie der Legierung V25Fe25Nib0(Pulver,7d,GIo”C) liegen Gitter mit VNis-Typ, Cu-Typ und AS-Typ vor. Auch Spuren eines Ad-Typs traten auf in Legierung V2bFe40Ni35 (Pulver,75h,650°C), beide Phasen wurden jedoch nicht lokalisiert. DISKUSSION Das Legienmgssystem Ti-Ni-Cu gibt durch die Lage der Konoden (und z.T. der Homogenit$tsbereiche) im Konzentrationsdreieck Hinweise dafiir wie die Elektronenabzghlung, die ja die Grundlage jeder Annahme iiber die Bindungsbeziehung ist, hier vorgenommen werden kann. Dass die Lage des Homogenit%tsbereichs einer Phase, die nur von der Valenzelektronenkonzentration abhgngt, einen Hinweis auf die Elektronenabz%hlung gibt, ist lange bekannt : der Homogenit5tsbereich bestimm-ter Phasenist Ausdruckftirdie Konstanzder Elektronenkonzentration (vgl. SCHUBERTI, S.31). Weniger bekannt ist die Tatsache, dass such aus der Lage der Konoden Riickschltisse auf die Elektronenabzshlung mijglich sind. Urn diesen Sachverhalt aussprechen zu kijnnen, miissen wir zungchst Konoden, die eng mit Konoden der Randsysteme suzammenhgngen, als bingre Konoden unterscheiden von solchen, bei denen das nicht der Fall ist (terngre Konoden). Nimmt man nun die Elektronenabz?ihlung TiPNiO-Cul an, so kann man die Regel aussprechen, dass terngre Konoden bevorzugt parallel zu Linien konstanter Elektronenkonzentration liegen. So sind miteinander im Gleichgewicht die Phasen TizNi(Elektronenkonzentration =2.7) und TiCu (2.5) aber nicht TiNi und Ti&u(3), ebenso TiNis und CU(I) aber nicht TiCus und Ni(o). Natiirlich bewirken die thermodynamischen Forderungen, dass die binsiren Konoden nicht immer genghert parallel den Konstanzlinien der Elektronenkonzentration liegen k6nnen. Aber in vielen Fgllen gestattet die obige Regel von der Bevorzugung eines Gleichgewichts im Ternsren zwischen Phasen gleicher Elektronenkonzentration die erwarteten Mijglichkeiten fiir den Bau eines terngren Systems deutlich einzuengen. Da die Endpunkte der Konoden Punkte gleicher Chemopotentiale sind, besagt die Regel einfach, dass die Chemopotentiale von der Elektronenkonzentration stgrker abh?tngen als von der atomaren Konzentration. Nach dieser allgemeinen Regel fiir die Konodenlage lehrt vorliegendes Legierungssystem, dass die Aussenelektronen J. Less-Common
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der Ti-Atome und die Valenzelektronen der Cu-Atome ein gemeinsames Elektronengas bilden, das Leitungsgas genannt werden kann. Dass die Homogenitatsbereiche der Phasen nicht immerin der allgemeinen Richtung der Konoden liegen, muss dadurch gedeutet werden, dass hier die Homogenitatsbereiche nicht vornehmlich durch das Leitungsgas bestimmt werden, sondern dass such die Rumpfelektronen eine bestimmende Rolle spielen. In diesem Fall bleibt die Bindungsbeziehung wesentlich gleich, wenn das Komponenten-Verhaltnis NT: NB gleichbleibt (N = Molenzahl, T = cbergangsmetall, B =R-Metall). Ein weiterer Hinweis auf die Bedeutung der Rumpfelektronen ist gegeben durch die grosse Verschiedenheit der Systeme Ti-Ni-Cu und NiCu-Ge22. Wir wollen nun einige Argumente fiir das Auftreten der Phasen besprechen. Die durch ihren Homogenitatsbereich auffallende Phase TiNiCu (MoSie-Typ) hat eine tetragonal verzerrte ~~~-~nterstruktur. Die Verzerrung muss auf die Rumpfelektronen zur~~kgef~hrt werden, denn sie bleibt im Homogenit~tsbereich der Phase wesentlich konstant, wahrend die Leitelektronenkonzentration sich merklich andert. Bei einer verwandten Phase, dem FeSiz war ein Vorschlag fur die Rumpfelektronenkorrelation gefunden worden23. Die Ubernahme des Vorschlags fur TiNiCu ergibt a/z =~Az, dc=12, PZ=14, REA=2xzo/3=13.3. * Durch die tetragonale Verzerrung der Struktur wird die Korrelation in ihrer (110) Ebene hexagonalisiert, was energetisch giinstig sein diirfte. Will man die Leitelektronenkorrelation moglichst ahnlich wie bei den messingartigen Beta-Phasen machen, so erhslt man n=aar, 1,=5, PZ=IO=EA. Bei TiAuz ware das Elektronenangebot 12. Man kann aber vermuten, dass in diesem Fall Leitelektronen in der Nahe von Ti-Atomen Bx-artig in die Korrelation eingelagert werden. Beim tjbergang zu den Phasen Ti&ua, Ti&u+ TiCu, in denen die CuCu Doppelschichten erhalten bleiben (Ti&u3:CuCuTiCuCuTiTiCuCuTi, T&u4 : TiCu CuTiTiCuCu, TiCu : TiTiCuCu), weil die Rumpfelektronenkorrelation energetisch vorteilhaft ist, wird die Leitelektronenkorrelation schrittweise zu einer AZ Korrelation komprimiert, wodurch das mit dem Ti-Gehalt ansteigende Achsverh~ltnis gedeutet WirdunddieAnnahmeeiner ~nterbesetzungder Leitelektronenkorrelations vermieden wird. Auch die Struktur von TizCu kann hier angeschlossen werden mit a/l/2=aAZ, lc=10.4 ~IO,PZ =zo,LEA =I& Der daraus folgende Elektronenabstand d =I.&’ entspricht beispielsweise dem von TisAu. Die AZ Korrelation erschien seitherg fur die Aussenelektronen der T-Atome unwahrscheinlich, die vorliegende iiberlegung scheint jedoch auf sie hinzudeuten. Besonders interessant ist es, dass die Platzzahl PZ grosser als das Leitelektronenangebot LEA ist : Wahrend bei den messing-artigen Beta-Phasen der Valenzelektronenkonzentration 1.5 genau ein Elektronenplatz je Zelle der AI Korrelation zugedeckt wird (SCHUBERT~,S.IZ~}, sind es hier weniger, weil die Korrelation in c Richtung nicht kommensurabel zur Unterstruktur ist. Das Zudecken von Elektronenplatzen ist im Abb. 2 Norbury-Phanomen genannt worden, weil NorburyzuerstdieausdemPh~nomenfolgendeElektronenregelangegebenhat (SCHUBERTI, S.132). Aus Abb. 2, in dem die Achsverhaltnisse einiger tetragonaler Phasen von TiLegierungen zusammengestellt sind, geht hervor, dass such eine ,41 Korrelation der Leitelektronen mtiglich ist (TiAg,TiCd). Interessant ist such der Sprung des Achsverh5ltnisses zwischen TiCu und Ti~(Ni)Cu. Wahrend bei TiCu noch die Rumpfelektronenkorrelation der CuCu Doppelschi~hten von Einfluss ist, fehlt dieser Einfluss * P7, = Platzzahl,
REA
=
Rumpfelektroncnangebot,
LEA
= Leitelektronenangebot;
siehc
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bei TisCu und seinen Mischkristallen. Der Abfall des Achsverhaltnisses zwischen Tis (Cu)Zn und TizZn ist noch nicht gedeutet. Die Hochtemperaturstruktur von TiNi hat sicher weniger Leitelektronen als TiCu weil Ni maximal I Elektron abgeben wtirde bei hijherer Temperatur (SCHUBERT~, S.62). Wahrscheinlich gibt es aber kein Elektron ab, weil durch Ti50 die Leitelektronenkonzentration schon recht hoch ist. Die Tatsache, dass TiNi vom CsCl-Typ ist, muss also dahin verstanden werden, dass hier keine A2 Korrelation der Leitelektronen herrscht. Die einfachste andere Moglichkeit ist eine AI Korrelation mit der gleichen Kommensurabilitat in der Basis. Wie man Weiss, fiihrt diese Korrelation bei den messingartigen Phasen zur Valenzelektronenkonzentration 1.5, hier ist Leitelektronenkonzentration aber 2. Man wird also annehmen, dass ein Elektron je Ti in der Nahe seines Atoms BI artig eingelagert wird. Hierdurch wird eine Unsymmetrie in die Struktur eingeftihrt, die bei tieferen Temperaturen zu einer martensitischen Umwandlung fiihren sollte, wie sie tatsachlich beobachtet wirds. Von der auffallenden Phase TiNiCu(MoSiz-Typ) geht nicht nur die tetragonale Familie TizCus, TisCud, TiCu, Ti&u aus, sondern such eine orthorhombische Familie, die durch TiCuz(h) und TiCu4 gegeben ist. Auch TiCuz hat eine hijhere Leitelektronenkonzentration als TiNiCu, sodass sich die Frage nach der Anderung der Ortskorrelation erhebt. Da bei TiCua keine Erhijhung des Ti-Gehalts stattfindet, kann man annehmen, dass der Prozess der Komprimierung der AI Korrelation in eine A2 Korrelation hier weniger leicht mijglich ist. Eine Beibehaltung der AI Korrelation muss in der Weise geschehen, dass Elektronenplatzebenen senkrecht zu einer Richtung minimalen Elastizitatsmoduls der Struktur eingeschoben (SCHUBERT~, Sgg) wird, wodurch die Struktur in dieser Richtung etwas gedehnt wird. Obwohl der minimale Elastizitatsmodul einer W-Struktur in Richtung [IOO] liegt, kann man vermuten, dass er bei MoSiz in Richtung [IIO] liegt, weil diese senkrecht auf den quasihexagonalen und nur zweistiitzig gestapelten Ebenen steht. In der Tat ist beim VAus-Typ eine der MoSiz [IIO] Richtungen gedehnt und eine verktirzt. Die Beobachtung, dass sich die Orthorhombizitat bei Ersetzen von Cu durch Ni stetig verkleinert, sodass die TiCus Struktur quasistetig in die TiNiCu Struktur umwandelt, passt zu obiger Deutung. Beim Ubergang von TiCus zu der dichtesten Kugelpackung TiCu4 bleiben die hexagonalen Atomschichten erhalten und im wesentlichen such ihr Abstand. Es liegt daher nahe, such hier die Bindungsbeziehung des TiNiCu zu tibertragen. Es ergibt sich in den oben benutzten Koordinaten : a/z w b/z =d~, 1e =8.3 z 8, PZ =32 = LEA. Die Zahl der Elektranenschichten je Atomschichten senkrecht zur c Richtung ist von 5/3 = 1.67 bei TiNiCu auf S/5 = 1.60 bei TiCu4 abgefallen entsprechend dem Abfall der Leitelektronenkonzentration. Fur die Rumpfelektronenkorrelation bei TiCu4 wird man eine Anderung gegeniiber TiNiCu erwarten wegen der dnderung der Sttitzzahl der quasihexagonalen Schichten, vermutlich ist diese Anderung aber nur schwach. In den Legierungssystemen Zr-Au bzw. Hf-Au war ebenfalls eine Phase vom ZrAue-Typ gefunden worden mit der Orthorhombizitat b/a = I .75 (“lange Orthorhombizitat”). Bei der Zusammensetzung T*Aua traten Cu&b-Typen auf, die aber eine Orthorhom1, S.115) (“kurze Orthorhombizitat”). bizitat von 1.60 bzw. 1.62 hatten (SCHUBERT Die lange Orthorhombizitat kommt dadurch zustande, dass bei idealkubischer Ortskorrelation in TiCu4 1c = 8.3 wird, von Seiten der Elektronenkonzentration aber nur 1e =8.0 verlangt wird; die Korrelation wird also in c Richtung gedehnt, und durch die Wechselwirkung wird die Struktur etwas kontrahiert, sodass die lange OrthoJ. Less-Common Metals, 14 (1968)
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rhombizitat entsteht. Bei ZrAu3 ist die Leitelektronenkonzentration grosser : I .75 gegen 1.60; sodass an die Stelle der Kontraktion eine Dehnung der langsten Achse tritt. Man kann etwa den Vorschlag b/z xc/2 =dar, I, =3.5, PZ =14 =LEA machen. Es ist merkwurdig, dass bei messingartigen Phasen bei der Valenzelektronenkonzentration x.75 die kurze und bei 2.00 die lange Verzerrung auftritt (SCHUBERTI, s.115) ; dies deutet darauf hin, dass die Bindungsbeziehung bei den messingartigen Phasen etwas andersartig ist. Im System Ti-Ni-Cu existiert nach VAN VUCHT eine Phase TiNi&u(h,Cu&b-Typ) bei Temperaturen oberhalb des von uns untersuchten 8oo”CSchnittes mit n =s.oy,b =4.22,c =4.50 A. Die nominelle Valenzelektronenkonzentration ist 5/4, aber wegen des temperaturabhangigen Valenzelektronenbeitrages des Ni (SCHUBERT’, S.62) wird man wohl 6/4 =1.5 annehmen diirfen, was zu dem Ortskorrelationsvorschlag b/z z c/z =d Al, I, =3.3 ~3 fiihrt. Wieman erkennt, ist die Zusammenz~ehung durch die Ortskorrelation in Richtung der langen Achse starker als bei TiCue, und damit ist vertrgglich, dass TiNizCu eine langere Orthorhombizit~t hat als TiCue. Fur die Hochtemperatur-Phase vom TiAls-Typ darf man die Leitelektronenkonzentration 1.35 annehmen und die Ortskorrelation a/]/z =aAZ, 1,=3,PZ =6 EA= 5.4. Fur die Phasen der Familie TiNis auf der Ni-Seite des Systems Ti-Ni-Cu muss mithin eine Leitelektronenkonzentration der G&se I.O-1.1 gelten. Der bestimmende Faktor fur die Stapelvariante wird daher die Leitelektronenkonzentration und bei messingartigen Phasen die ~~alenzelektronenkonzentration sein in ~bereinstimmung mit WEGST UND SCHUBERT, und BURKHARDT UKD SCHUBERT und z.T. such VAN VUCHT~~. Die Leitelektronenkorrelation wird hier in hexagonaler Relation zu den hexagonalen Atomschichten stehen, und senkrecht zu ihr einen Kommensurabilitatsdefekt aufweisen, Hhnlich wie bei den Verwerfungsstrukturen der Cu3Au Familie (SCHUBERT’, S. roo).Die Ergebnisse im System Ti-V-Ni zeigen, dass die die Struktur variierenden Elektronen such auf der T-Seite beigefiigt werden kiinnen. Hierdurch wird unsere Voraussetzung bestatigt, dass man mit einer Leitelektronenkonzentration, d.h. einer mittleren Leitelektronenzahl je Atom rechnen kann. Auch die Ergebnisse im System Ti-Co-Cu sind weitgehend homolog zum System Ti-Ni-Cu. Hier bestltigt Co einen negativen Leitelektronenbeitrag wie an der Cu-Aufnahme der TiCo Phase und an der Zusammensetzung der Phase vom MoSiz-Typ erkennbar ist. UANK
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungs~emeinschaft beihilfen unterstiitzt. Frau E. BRITSCH und Frautein I. GRAF danken Mithilfe.
durch Sachwir fur ihre
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