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1.3-Additionen der nitrone an carbonester der acetylenreihe
Tetrahedron Letters No. 29 pp. X19-2022, Printed in Great Britain.
1.3-ADDITIONEN
DER DER
Rolf Institut
Ruisgen
und
fiir Organische
1.3-Dipolare
ergiebigen
su
AN
Seidl
der
UniversitPt
7
October
1963)
der
Nitrone
an
Isoxazolidinen
C-Phenyl-N-methyl-nitrons
an
(l-3).
sind Die
sich als
die
definierter
man
Toluol
4.5
bsw.
Acrylslure-
Addukte
einen
Anlagerungen
79
oder
begegnete
des oder
bei
85O
ma1
voll-
grdBer
Fumarslureester. zuniichst
3.4-Dihydroisochinolin-N-oxyd
1628/cm
liegt
1705/cm
die
in
langsam
Primaraddukt die
Dal3 die
trlgt.
Tetrahydrobase fiir die das
einen mit nicht
erheb-
in
farblose,
83-proz. des
den
das
und
Ausbeute
gem&D fiir das
2019
II.
tertiare
Bei
bei
Carbonesters, Substituenten erhaltene
schliel3t. Eine
fassen.
Enolathers,
Raney-Nickel
y-Lactamring
DMF
kristalliie
a,P-ungeslttigten
Wasserstoff
in
Propiolsaure-
elektronenliefernden
Orientierung
NMR-Spektrum,
das
CC-Valenzschwingung des
(I)
1 Mollquiv.
sich II
Carbonylbande
B-Stellung
mit
1lDt
versetst,
thermolabile
tet
das
Raumtemperatur
methylester
falls
die
an
bietet
Schwierigkeiten. Wenn
der
Addition
Alkene Die
in
RC-Konstanten,
der
Isolierung
lichen
bei
mit
Miinchen
Propiolsaure-methylester
Acetylendicarbonslure-dimethylester ziehen
CARBONESTER
Nelmut
Chemie
Addition
Weg
NITRONE
Pergamon press Ltd.
ACETYLENREIBE
(Received
DIE
1963.
weitere B
ein
spricht Stiitze Singulett
ebenbie-
Addition
2020
4.42
bei
7
No.29
der Nitrone an Alkine
aufweist.
R-H
II
IU R - C,H, I!Z R - CO,CH,
CH,O,C-C=C-R A4-Isoxazoline ihrer
Darstellung
der
exothermen
erleidet. bei
des
Das
bei
dee
tion 2o"
also 1560
dee eine
an.
den
Schliissel
die
158O/cm
Y
R=H
PI
R =CO,CH3 I und
fiir III
als zum
der
ist wohl
der
das
Die
van
zu 39% der
dessen
schlient
sich
Esterbande
bei
sich
3
Carbonylschwingungen
Kristalle bei
an die an
IV zu VI mit
roten
Ban-
CC-Bindung
lassen
AcetylendicarbonsXure-dimethylesters Isomerisierung
Das
V zuzuschreiben.
fessen, Dagegen
Essigester
Estercarbonyl
und
Phenylpropiolslureester
spricht.
Ringtiff-
N-Funktion. CO-
Versuch
Verst%ndnis
II in siedendem
mit
im wasserltislichen
beim
bekennt;
Isomer-e V zeigt
PrimYraddukts
nol-Abspaltung VII
bietet
nicht
ILKeto-azomethine
in Konjugation und
eus
farblosen
1672/cm
man
orangefarbene
Enolat-ions
Auch
Das
bisher
Iaomerisierung,
1645/cm,
denpaar
erhielt
(4).
nungsprodukte
sind
des
1687,
Addi-
I schon
nachfolgender
69s
bei
Metha-
Pyrazolindions 1720
und
1752/cm
Addition der Nitrone
~0.29
sind der
dem
Lactamcarbonyl,
Ketogruppe
zuzuordnen.
liaseerstoff
MolLLquiv. neriert.
Erst
sich
mit
Wasserstoff
ren;
dieses
IX,
aus
der
ist
I und
lytischen
nach
nimmt
wird
Reduktion und
mit
unter
Luft
Ketogruppe daa
dem
mit
y-Lactam,
ein
wieder
rege-
NaBl$, l&St
Hydrolactam
VIII
das
aus
erhalten,
spontaner
und
Entfgrbung
an der
Fumarskure-dimethylester
Hydrierung
Esterfunktion
unter
aber
der
Nickel
identisch
2021
konjugierten
VII
auf,
an Alkine
dam
bei
Lactamisierung
isolieAddukt
der
kata-
hervor-
(5).
geht
H
:I H H- .
%
NH *O
. **H
CH,O,C
OH
RH
sm
Ix
R= C02CH3
X R=H Die
Additionen
methylester beztiglich
(Addukt der
van X)
I an Propiolsgure-
zeigen
le Funktion maDgeblich
des
beeinflugt.
-
Auch
spricht
an
in der
Allerdings
der
eingangs
hier erfolgt
die die
Phenyl-N-methyl-nitron gleichen
Richtung
wie
AcrylsKureOrientierung
dafiir, daB
Acetylen-carbonesters
Methylpropiolats vorzugt
verschiedenartige
Carbonestergruppe.
Geschwindigkeitsunterschied
und
die
erwYhnte
die
elektrophi-
Orientierung Anlagerung
des
- sumindest
be=
des
Acrylesters.
LITERATUR (1) N.A.LeBel (2)
R.Grashey, 9
(1960).
und
J.J.Whang,
R.Huisgen
und
J.Amer.chem.Soc. H.Leitermann,
g,
6334(1959).
Tetrah.Letters
12 P'
2022
(3)
Addition
C.W.Brown,
K.Marsden,
(5)
I,.Claisen,
1960,
Ber.dtsch.chem.Ges.
D'Alcontres,
Gazz.chim.ital.
Versuche
Dr.R.Grashey
Miinchen
van
1960/62.
an Alkine
M.A.T.Rogers,
Proc.chem.Soc.
R.Wright, (4)
der Nitrone
C.M.B.Tylor
und
254.
2, 80,
und
No.29
3912 441
(1891);
(1950).
Dipl.Chem.H.Hauck,
G.S.
1.3-ADDITIONEN
DER DER
Rolf Institut
Ruisgen
und
fiir Organische
1.3-Dipolare
ergiebigen
su
AN
Seidl
der
UniversitPt
7
October
1963)
der
Nitrone
an
Isoxazolidinen
C-Phenyl-N-methyl-nitrons
an
(l-3).
sind Die
sich als
die
definierter
man
Toluol
4.5
bsw.
Acrylslure-
Addukte
einen
Anlagerungen
79
oder
begegnete
des oder
bei
85O
ma1
voll-
grdBer
Fumarslureester. zuniichst
3.4-Dihydroisochinolin-N-oxyd
1628/cm
liegt
1705/cm
die
in
langsam
Primaraddukt die
Dal3 die
trlgt.
Tetrahydrobase fiir die das
einen mit nicht
erheb-
in
farblose,
83-proz. des
den
das
und
Ausbeute
gem&D fiir das
2019
II.
tertiare
Bei
bei
Carbonesters, Substituenten erhaltene
schliel3t. Eine
fassen.
Enolathers,
Raney-Nickel
y-Lactamring
DMF
kristalliie
a,P-ungeslttigten
Wasserstoff
in
Propiolsaure-
elektronenliefernden
Orientierung
NMR-Spektrum,
das
CC-Valenzschwingung des
(I)
1 Mollquiv.
sich II
Carbonylbande
B-Stellung
mit
1lDt
versetst,
thermolabile
tet
das
Raumtemperatur
methylester
falls
die
an
bietet
Schwierigkeiten. Wenn
der
Addition
Alkene Die
in
RC-Konstanten,
der
Isolierung
lichen
bei
mit
Miinchen
Propiolsaure-methylester
Acetylendicarbonslure-dimethylester ziehen
CARBONESTER
Nelmut
Chemie
Addition
Weg
NITRONE
Pergamon press Ltd.
ACETYLENREIBE
(Received
DIE
1963.
weitere B
ein
spricht Stiitze Singulett
ebenbie-
Addition
2020
4.42
bei
7
No.29
der Nitrone an Alkine
aufweist.
R-H
II
IU R - C,H, I!Z R - CO,CH,
CH,O,C-C=C-R A4-Isoxazoline ihrer
Darstellung
der
exothermen
erleidet. bei
des
Das
bei
dee
tion 2o"
also 1560
dee eine
an.
den
Schliissel
die
158O/cm
Y
R=H
PI
R =CO,CH3 I und
fiir III
als zum
der
ist wohl
der
das
Die
van
zu 39% der
dessen
schlient
sich
Esterbande
bei
sich
3
Carbonylschwingungen
Kristalle bei
an die an
IV zu VI mit
roten
Ban-
CC-Bindung
lassen
AcetylendicarbonsXure-dimethylesters Isomerisierung
Das
V zuzuschreiben.
fessen, Dagegen
Essigester
Estercarbonyl
und
Phenylpropiolslureester
spricht.
Ringtiff-
N-Funktion. CO-
Versuch
Verst%ndnis
II in siedendem
mit
im wasserltislichen
beim
bekennt;
Isomer-e V zeigt
PrimYraddukts
nol-Abspaltung VII
bietet
nicht
ILKeto-azomethine
in Konjugation und
eus
farblosen
1672/cm
man
orangefarbene
Enolat-ions
Auch
Das
bisher
Iaomerisierung,
1645/cm,
denpaar
erhielt
(4).
nungsprodukte
sind
des
1687,
Addi-
I schon
nachfolgender
69s
bei
Metha-
Pyrazolindions 1720
und
1752/cm
Addition der Nitrone
~0.29
sind der
dem
Lactamcarbonyl,
Ketogruppe
zuzuordnen.
liaseerstoff
MolLLquiv. neriert.
Erst
sich
mit
Wasserstoff
ren;
dieses
IX,
aus
der
ist
I und
lytischen
nach
nimmt
wird
Reduktion und
mit
unter
Luft
Ketogruppe daa
dem
mit
y-Lactam,
ein
wieder
rege-
NaBl$, l&St
Hydrolactam
VIII
das
aus
erhalten,
spontaner
und
Entfgrbung
an der
Fumarskure-dimethylester
Hydrierung
Esterfunktion
unter
aber
der
Nickel
identisch
2021
konjugierten
VII
auf,
an Alkine
dam
bei
Lactamisierung
isolieAddukt
der
kata-
hervor-
(5).
geht
H
:I H H- .
%
NH *O
. **H
CH,O,C
OH
RH
sm
Ix
R= C02CH3
X R=H Die
Additionen
methylester beztiglich
(Addukt der
van X)
I an Propiolsgure-
zeigen
le Funktion maDgeblich
des
beeinflugt.
-
Auch
spricht
an
in der
Allerdings
der
eingangs
hier erfolgt
die die
Phenyl-N-methyl-nitron gleichen
Richtung
wie
AcrylsKureOrientierung
dafiir, daB
Acetylen-carbonesters
Methylpropiolats vorzugt
verschiedenartige
Carbonestergruppe.
Geschwindigkeitsunterschied
und
die
erwYhnte
die
elektrophi-
Orientierung Anlagerung
des
- sumindest
be=
des
Acrylesters.
LITERATUR (1) N.A.LeBel (2)
R.Grashey, 9
(1960).
und
J.J.Whang,
R.Huisgen
und
J.Amer.chem.Soc. H.Leitermann,
g,
6334(1959).
Tetrah.Letters
12 P'
2022
(3)
Addition
C.W.Brown,
K.Marsden,
(5)
I,.Claisen,
1960,
Ber.dtsch.chem.Ges.
D'Alcontres,
Gazz.chim.ital.
Versuche
Dr.R.Grashey
Miinchen
van
1960/62.
an Alkine
M.A.T.Rogers,
Proc.chem.Soc.
R.Wright, (4)
der Nitrone
C.M.B.Tylor
und
254.
2, 80,
und
No.29
3912 441
(1891);
(1950).
Dipl.Chem.H.Hauck,
G.S.