1.3-Dipolare additionen der nitrone

TetrahedronLetters No.12, pp. 9-13, Great Britain.

1.3-DIPOLARE

Rudolf Institut

1960. Pergamon Press Ltd. Printed in

ADDITIONEN

Rolf Huisgen

Grashey,

fiir Organische

Chemie

DER NITRONE

und Herta

Leitermann

der UniversiiXt

Mtichen

(Received9 Play 1960)

DIE Azomethin-oxyde Verbindungsklasse, ren Cycloaddition die Anlagerung

oder Nitrone

sind eine vielbearbeitete

deren vorziigliche Eignung zur 1.3-Dipola. ’ iiberraschend spZt erlcannt wurde. Einzig

an die NC-Doppelbindung

des Phenyl-isocyanats

n

Jiingst wurde

fand sich beschrieben.l Stabilisierlng

zweier

Isoxazolidinen

berichtet.3

Alkene

wurden

studieren

seit 2 Jahren

tigkeitsbereich

3 N.A.LeBel

Nitron-Additionen

und K.Marsden

als 50 Addukten

der Wechselwirkung

2 E.Beckmann,

zu bicyclischen

Tetrahedron

Ber.Dtsch.Chem.Ges. und J.J.Whang,

$2,

der Nitrone;

haben

mit Olefinen

und A.Eckell,

an

ausgefiihrt..4 Wir

l.'j-Dipolare Additionen

von mehr

Vgl. R.Huisgen No. 12, 5 (1960).

Nitrone

Die ersten

von M.A.T.Rogers

mit der Darstellung

’

ungesrttigter

iiber die intramolekulare

1957

J.Amer.Chem.Soc.

wir

den Giil-

abgesteckt.

Letters (1894).

22, 6334

(1959). 4

Unveraffentlicht. Wir danlcen Herrn Dr.ES.A.T.Rogers, London, fiir die freundl. Information im Nai 1958, da13 er Piperidein-oxyd an Butadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Cyclohexen addiert habe.

l..j-Dipolaxe

10

Nach

'Is-stdg. Erw5rmen

schiissigem Styrol beute

Additionen

auf 85’

der Nitrone

von Diphenyl-nitron

isoliert

(I) mit iiber-

man eine quantitative

vom 2.3.5-Triphenyl-isoxazolidin

beweist

No.12

Aus-

(II). Die Hydrogenolyse

die Konstitution.

~H5~c,&c6H5 H’ ‘00 # N’CgHg ‘00 H’

C6H5.t

II

I ?H C6H5-CH,-CH2-CH-C6H5

2H2 m-0 in Ll’thanol

+ C6H5NH2

85 % Andere

phenylkoajugierte

Alkene

sowie

1.3-Diene

reagieren

gleichartig.

Die Anlagerung und Derivate dieser

profitiert

Doppelbindung.

aromatisches

der Nitrone

Nitron

an Bicycle-[2.2.1]-hepten-(2)

von der Lijsung der Spannungsensrgie Als Beispiel

sei hier

ein aliphatisch-

gewtihlt, das 3.4-Dihydroisochinolin-oxyd:

5

l,+Dipolsre

No.12 Noch

aktivere

Dipolarophile

sittigten

Carbonester,

schon

bei

Raumtemperatur

eines

rein

Xotone mit

aliphatischen

die

liert;

11

Additionen der Nitrone

und

die

Nitrile,

sich

Nitronen

Nitrons

Additionsrichtung

(vgl. ') sind die

vereinigen.

noch

der

zum

Die

an Methacrylester

bedarf

a,P-ungeTeil

Addition

sei

formu-

Sicherung.

cycle C6Hll Orlr nc3HGx4 +

‘O”

CH3,

C=CH2

CH302C’

gewijhnliche

Isolierte, reaktionstrXger. Erhitzen

stdg. (9%;

60;

Addukt).

Immerhin auf Die

70'

Doppelbindungen

addiert

praktisch

sich

sind

Allylalkohol

vol1stZndi.g

Additionsrichtung

ist

wesentlich beim

PO-

an Diphenyl-nitron

eindeutig:

OH OH ygH5

GH5-CH2-CH2-&H-bH2 9

H2-

-

Die labilen le.

92%

1;pd-cjl

Bereitung

und

wenig

v -iJ der

Nitrone

in

situ

+ CgH5NH2

IHJO4 L

LH

bietet

kristallisationsfreudigen

besonders

Vertretern

bei Vortei-

6

5 R.B.Turner, W.R.Meador ~2, 4116 (1957). 6

und

Auch M.A.T.Rogers bediente (Sept.1959) dieser Methode.

R.E.Winkler,

sich

laut

J.Amer.chem.Soc.

Privatmitteilung

No.12

l.j-DipolsreAdditionender Nitrone

12

$Y5 CH3-CH2-CH2-CHO + C6H+-lOH 65 “__

+ C6H5-CHmCti2

Die nachstehende N-methyl-nitrons dipolarophilen

wirft Alkene

Konkurrenzversuche 1.3-Dipolare Energieniveau

Tabelle

die Frage auf.

7 Versuche

nach

(Spannung),

Stabilisierung

des C-Phenyl-

der Aktivitatsfolge

Ohne die Resultate

begiinstigende

des Alkens

ijbergangszustsnd

1.3-Addukte

7 vorwegzunehmen,

Addition

der Doppelbindung,

der

quantitativer

sei auf verschiedene, Faktoren hohe

hingewiesen:

Polarisierbarkeit

von Partialladungen

im

der Synchron-Addition.

von Dr.J.A.Craven

in unserem

der

Laboratorium.

die

l.j-DipolareAdditj.onen der Nitrone

No.12

Tabelle.

Gespannte

13

1.3-Additionen des C-Phenyl-N-methylnitrons an Alkene; Ausbeuten in $d.Th.

Doppelbindungen lOO$

Norbornen

Norbornadien

98%

2.5-Endomethylen-1.2.5.6-tetrahydrobenaonitril

50

3.6-Endomethylen-1.2.3.6-tetrahydrophthalester

30

3.6-Endomethylen-1.2.3.6-tetrahydropyridazindicarbonsZure-ditithylester Konjugierte

88

Doppelbindungen

Cycloheptatrien

83

a-Methyl-styrol

85

Styrol

95

Inden

92

1.2-Dihydronaphthalin

97

l.l-Diphenyl-tithylen

39

a,p-Ungesgttigte

Carbonester,

Ketone,

Nitrile

xthyl-acrylat

99

Carvon

85

xthyl-crotonat

95

Eucarvon

68

Acrylnitril

91

Mesityloxyd

53

Maleinsgure-dimethylester Kumulierte

90

Systeme

Phenyl-isocyanat

94

Phenyl-senfdl

53

Cyclopenten

90

Allylalkohol

99

Cyclohexen

78

Dihydropyran

Gewijhnliche Alkene