Additionen und cycloadditionen an hexafluoracetonazin [1]

Journal of Fluorine Chemistry, I (1976) 47 l-480 0 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne ~ Printed in the Netherlands Received:

September

9, 1975

ADDITIONEN UND CYCLOADDITIONEN AN HEXAFLUORACETONAZIN

K.

BURGER,

S.

471

TREIMMEL und

[l]

H. XHICKANEDER

Organisch-Chemisches Institut der Technischen Universitat D- 8000 Miinchen 2, ArcisstraBe 21 (Germany)

ZUSAMMENFASSUNG

Nucleophiles (alcohols, thiols, and amines) react with hexafluoroacetone azine to give 1:l adducts, which are ascribed a hydrazone structure on basis of the spectroscopic data. From the reaction of hexafluoroacetone azine and diazomethane 1 l.l'-bicycloamines are obtained. I.r., H-n.m.r., "F-n .m .r . and mass spectral data of the new compounds are discussed.

EINLEITUNG

Azine stellen eines der wenigen 1,3-Heterodien-Systeme dar, fiirdie 1.4-, 1.3- und 1.2-Addltionen zu erwarten sind, wobei der 1.3- sowie der 1.2-AdditlonsprozeB am selben Molekit1 unter UmstKnden zweimal erfolgen kann (1.3,2.4- bzw. 1.2,3.4-Addition).

412

ES gelingt alle aufgefiihrten Reaktionstypen am Hexafluoracetonazin (I) [2,3] zu verwirklichen. (I) reagiert mit Chlormonof'luorid unter 1.4-Addition [4], mit Kohlenstoffmehrfachbindungssystemen unter "criss-cross"-Cycloaddition (1.3,2.4-Addition) [5-g], wobei es in einer Reihe von FZlLen gelingt die 1:l Zwischenstufe (1.3-Addition) zu isolieren. Ihr l.+dipolarer

Charakter [6,9] is'c zweifelsfrei

durch Rantgenstrukturanalyse bewiesen [lo]. Inamine [ll] wie such Isonitrile [12] werden von (I) bereits unterha1.b von -20%

unter 1.2-Addition und Bildung van Vierringhete-

rocyclen aufgenom.?e:l.Im folgenden berichten wir tiber das Reaktionsverhalten des Hexafluoracetonazins (I) gegeniiber Nucleophilen sowie 1.3-Dipolen.

ERGEBNISSE UND DISKUSSION

Nucleophile

wie Alkohole, Mercaptane und Amine, selbst

im iiberschufiangeboten, werden von Hexafluoracetonazin

(I)

unter Bildung von 1:l Addukten aufgenommen. Die erhaltenen Verbindungen (II-IV) zeigen IR-Absorptionen im Bereich von 3340-3380

und 1620-1625 cm-l, die wir einer NH- und einer

C=N-Valenzschwingung

zuordnen. Die 19F-NMR-Spektren lassen

jeweils drei Signale fiir die vier im Molekiil vorhandenen Trifluormethylgruppen erkennen. WBhrend zwei an ein sp'-' Kohlenstoffatom gebundene Trifluormethylgruppen magnetisch gquivalent sind, treten die beiden anderen jeweils als 4JFF = 5.6 - 6.0 Hz Quartett mit einer Kopplungskonstante im Bereich von b= -10.0 bis -15.0 ppm in Resonanz. Das bei tieferern Feld liegende Signal zeigt eine zus;itzlichr I:o;~l~-

473

lung

5 das VorJHF von 2.6 - 3.0 Hz. Die MeBdaten sprechen f'iir

liegen einer (CF3)2C=N-NH-Funktion in den 1:l Addukten und somit fiir die Konstitution im Sinne der Formeln (II-IV). In einer Reihe Bhnlicher Verbindungen wurde das bei tieferem Feld liegende Signal der syn-plazierten Trifluormethylgruppe

zuge-

ordnet [ 133.

/C? F3C\

C-NH

cF3

V’dR _ -

F3C, ,C=N \

&I

N&5

y\

SC

$1

/N-C\

C-NH’

‘C5

SC’& R

(;I!

F3C, ,C-NH F3’ kRlR2

/N-C,

(Iv)

/CS CF3

Die Ergebnisse der Massenspektrometrie stehen mit den Strukturvorschl%gen (II-IV) im Einklang. Reprssentativ sei das Zerfallsmuster von (IIa) aufgeftihrt: [MI+ (360); OR]+

(329);

[M-HOR]+

(328);

[M-F-HF]+ (321);

[M-CF3]+ (291); [M-CF~-OR]+ (260); [(CF3)2CHN2]+ [C3F5N2]+

(159);

(179);

[C3F6N2]+

[C3F50]+

(341);

[M_

[c~F~~N~]+ (309);

[(cF~),coR]+ (181);

(178);

(147);

[M-F]+

[(CF3)2CO]+

[C3F5]+

(131);

(166);

[CF3CO]+ (97);

[CF~CNH]+ (96); [CF,]+ (69). Die Verbindungen (II-IV) sind gr6Btenteils thermisch nicht stabil. Als Zerfallsreaktion wurde, neben noch nicht aufgeklarten Umlagerungen, dominierend die Retro-Reaktion festgestellt. Hydrazone des Hexafluoracetons wurden bisher in erster Linie tiber das Hexafluoracetonimin

[14] oder durch einen Addi-

tions-/EliminierungsprozeI3 direkt aus Hexafluoraceton hergestellt [151.

474

Ezi h_

kc.-

5

LnLn .

.

c-r-

c;

u-

. CT

IVb

Iva

IIIf

IIIe

IIId

IIIC

IIlb

3.59-3.88 (m) 4H

(CH2)4o 2.83-3.17 (m) 4H

7.39 (s) 5H

3.95 (d, 6.2) 2H

H, CH2C6H5 2.61 (t, 6.2) 1H

'gH5 7.07-7.85 (m) SK

9.66 (s) 1H

3.78 (s) 2H

CH2COOH

7.33 (s) 5H

CH2C6H5 4.08 (s) 2H

1.13-1.93 (m) 8H 2.90 (t, 7.0) 2H

n-C6H13 0.68-1.08 (m) 3H

2.91 (t, 7.0) 2H

1.24-1.93 (m) 4H

0.73-1.17 (m) 3H

n-C4H9

7.08 (breit) 1H

7.50 (breit) 1H

7.07-7.85 1H

8.21 (breit) 1H

7.35-7.72 1H

7.50 (breit) 1H

7.50 (breit) 1H

(s)

(s)

(s)

(s)

(s)

(s)

-10.2

-3.8

-8.2

-9.0

-7.8

-8.1

6~

6~

6~

6~

6~

6~

-7.7 (s) 6F

-14.9 (qq, 5.8, 2.6) 3F

-12.4 (q, 5.8) 3F

-14.2 (qq, 5.7, 2.7) 3F

-12.2 (q, 5.7) 3F

-14.5 (qq, 5.7, 2.9) 3F

-12.0 (q, 5.7) 3F

-14.5 (qq, 6.0, 2.6) 3~

-12.2 (q, 6.0) 3F

-14.0 (qq, 5.7, 3-o) 3F

-11.8 (q, 5.7) 3F

-14.6 (qq, 5.7, 2.9) 3F

-12.2 (q, 5.7) 3F

-14.2 (qq, 6.0, 2.9) 3F

-11.7 (q, 6.0) 3F

476

Hexafluoracetonazin

(I) vermag zwei :$quivalente einer l.J-

dipolaren Spezies (z.B. Diazomethan) an die Positionen 1.2,3.4 unter Bildung des 1.1'-3icycloamins (VI) zu addieren. !Jird der 1.3-Dipol im UnterschuD eingesetzt, kann das 1:l Addukt (V) erhalten werden. Die Isolierung der Zwischenstufe macht aunh die Synthese unsymmetrischer l.l'-Bicycloamine msglich [16].

CH2N2,

H H

Die N=N-Valenzschwingung in der Verbindung (VI) liegt bei 1585 ct??; 8=

5.0

die Lage des Signals fiirdie Methylenprotonen bei

ppm ist in guter tibereinstimmung mit fr;_iher beschrie-

'oenen %rgebnissen [1-7,

1Rj.

171 lgn I-NI'?,-Spe!ctrum fiirdas l.l'-

3is[5,5-bis('crifluormethyl)-l.2.3_triazolin-(2)] (VI) werden bei Raumtemperatur zwei Signale gefunden, deren Koaleszenz bereits bei 35'C erreicht werden kann [lq]. In Substanz zum Schmelzpunkt erhitzt zersetzt sich (VI) explosionsartig [20].

EXPERIMENTELLER TEIL

Die angegebenan Schmp. sind nicht korrigiert. Die lH-NMRSpektren wurden mit dem Varian-Gerxt A 60 in CDClg (TMS al.5 innerer Standard), die l9F-NMR-Spektren mit einem .Teol-Gerzt C 60 HL (Trifluoressigsxure als FiuBerer Standard), die Massenspektren mit dem Ger#t MS 9 von AEI bei einer Elektronenenergie von 70 eV aufgenommen.

477 Umsetzung von Hexafluoracetonazin m't Nucleophilen 3.28

g (10 mmol) Hexafluoracetonazin werden mit 10-20 mmo

eines Nucleophils in Substanz oder in Ether als LKsungsmittel unter den in Tabelle 2 angegebenen Heaktions'oedi. ?g;-Xq~e:? -,msese tz 1; . Die ,-;einigungder "rod'l‘cteerf'olgt d~fci: f'ra'-tio:;ier:;e "ondensation oder Destillation. Die I:onsta:-,te:: der '.rerbindungen si;nd in Tabelle 2 zusammengefaf3t.

l.l'-Bis~5.5-bis(trifluormethyl)-l.2.3-triazolin-(2)~ 3.28

(.:I) -

g (10 mmol) Rexafluoracetonazin werden mit einem 3-

bis 4-fachen ijberschul?an Diazomethan in ~'~tlier 12 h bei -3O'C und anschliefiend 3 d bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das nach dem Abdestillieren des iiberschtissigenDiazomethans und des Xsungsmittels

zurtickbleibende Rohprodukt wird aus Chloro-

form urnkristallisiert. Ausb. 2.0 g (48 $) (unter Zersetzung).- IR (Knr): 1585 = 5.0

ppm.- I9F-hTMR (Aceton):&=

C8:14F12N6 (412.1)

cm

-6.1

-1

vom Schmp. 96’~ .- lH-NMH (CDC13):6

(breit', -7.1

'ier. c 23.32 Gef.

c 23.42

(breit).

!I 0.98

N 20.39

:I 1.18

N 20.76

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fiirdie finanzielle Unterstiitzung dieser Untersuchungen.

R

CH 3

C2H5

n-C3H7

i-C3H7

CH2CH20H

c2Y5

n-C4H9

Verb.

IIa

IIb

IIC

IId

IIe

IIIa

IIIb

Siede- bzw.

3370

3380

3d

48

21°c/o.01

1620~)

3358

3360

60-70~~~)

41°c/12

1620~)

40

1620~)

3500

14d

80’~‘)

33Oc/o.o5

3140-

55

60’~‘)

10d

1625a)

32-33'C/12

40°cc )

2d

43

1622a)

15h

33’C/ 12

4oocc) 39

1622’)

(418.2)

C10H10F12N2S

C8H6F12N2S (390.2)

C8H6F12N202 (390.1)

c qHfF 12N20 (388.2)

(388.2)

CgH8F12N20

7.33

7.22

1.55 7.18

2.09

2.08

1.88 7.51

28.78

2.75

2.41

6.96

6.70

1.66 6.88

24.82 28.72

1.55 7.18

24.63

24.17 1.62 7.19

24.63

27.82

27.85

27.62

2.08

27.85

7.22

1.48 7.66

1.62 7.49

1.16 8.23

1.12 7.78

N

25.69

25.68

3370

21-22Oc/12

3h

62

o”c

-1oOc

H ber./gef.

23.35

C

Analysen

23.27 C8H6F~2N20 (374.1)

(Mol.-Masse)

Summenformel

1622a)

cm-1

IR

3370

2o"c/12

Schmelzpunkt

3h

55

($)

temperatur

Zeit

Ausb.

Reaktions-

Verbindungen II-IV

Tabelle 2. Ausbeuten, Siede- bzw. Schmelzpunkte, IR- und elementaranalytische Daten der

CH2CH2\ /O CH2CH2

CH2c6H5

H

70

5o"c

lh

-3oOc

(452.3)

c 13HaF12N2S

(446.3)

’ 12H14F12"2S

3360

3340 1620b)

CloH9F12N30 (415.2)

C13H9F12N3 (435.2)

(438.2)

C 12H6F12N2S

3230 CaH4F12N202S 1620",d)(420.2)

1620~)

3360

3360 1620a)

25-26’~

3aoCj0.05

2h

52

o1

1622a)

3370

2o”c

21°c/o.01

60'~

36-37’c/o.

27°C,'0.01

1620~)

51

30

5a

45

2d

a0-90oC

10d

2o”c

2d

a0-90oC

ad

60-70~~~)

0.96

1.83 6.67

6.29

6.17

29.06 2.13 10.56

28.93 2.19 10.12

9.69

2.08 9.65 35.82 2.16

35.88

32.38 1.34

32.89 1.38 6.39

23.00 1.24 6.84

22.87

34.67

34.53 1.78 5.19

32.39 3.67 6.65

32.30 3.16 6.28

d, 1698 cm-l (vC=O).

C) Die Reaktion wurde im EinschluSrohr durchgefiihrt.

IR-Spektren mit dem Perkin-Elmer-GerBt Infracord als Film a) bzw. in Ccl4 b) aufgenommen.

IVb

IVa

'gH5

CH2COOH

IIIe

IIIf

CR2C6H5

n-C6H13

IIId

IIIC

480 LITERATUR

1 Reaktionen mit Hexafluoracetonazin, 11. Mitteil.- 10. Mitteil.: K . Burger, H. Schickaneder und UT.Elguero, Tetrahedron Lett. 1975, 2911. 2 V.J. Middleton und C.G. Krespan, J. Org. Chem. 30, 1398 (1965). 3 K. Burger, J. Fehn und W. Thenn, Angew. Chem. a, Angew. Chem., internat. Edit. 1;1, 502 (1973). 4 R.F.

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Swindell, L.M. Zaborowski und J.M. Shreeve, Inorg. Chem.

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1314 (1972) und do--t zit. Lit.

14 W.J. Middleton und C.G. Krespan,
1398 (1.965).

15 N.P. Gambaryan, E.M. Rokhlin, Yu.V. Zeifman, Ching-Yun und I.L. Knunyants, Angew. Chem. 7& 1008 (1966); Angew. Chem., internat. Edit. 2, 947 (1966) und dort zit. Lit. 16 K. Burger und :l. Schickaneder, unverBffent1. Ergebnisse. 17 K. Burger und J. Fehn, Liebigs Ann. Chem. 757, 9 (1972). 18 K. Burger, Vi. Thenn und J. Fehn, Chem. Ber. 107, 1526 (1974). 19 Literaturzusammenfassung siehe: 1.0. Sutherland in E.F. Mooney "Annual Reports on NVl Spectroscopy" Vol 4, m, Academic Press S. 156 ff. v 20 Bereits das Rrhitzen von ca. 50 m(g (~1) in Substanz auf 100 0, (Badtemparatur) f;lhrte zu einer sehr heftigen Explosion.