Cycloadditionen des diphenylketens an 1.3-Diene

TetrahedronLetters Ne.43, pp. 4491-4495, 1968. Pergamon Press. Printed in Great Britain.

CYCLOADDITIONZN

DES DIPHENYLKBTBNS

Rolf Huirrgen und Peter Inetitut

fUr Organisohe

Chemie

AN

1.3-DIBNE

Otto

der UniversitYt

MUnchen

(Receivedin Germany 22 July 1968; received in UK for publication29 July 1968)

Zu den auffallendaten Neigung,

mit

ou liefern,

konjugierten 0180

Eigenheiten

Dienen

mstelle

in 1.2~Anlagerungen

(2) weiat

2+2. Offenaichtlioh

diee

gehUrt

der Dielo-Alder-Addukte Zueamwn

einzutreten.

fit&it (l), Waungemittelabh(lngigkeit rungaparametem

der Keten-Cycloadditionen

Cyclobutanone

mit cia-Stereoapezi-

der ~dition8geclohwindigkeit

auf eine

bedlirfen die Regeln

thermische

und Aktivie-

Mehrl;entren-Addition

VOP Boffmana

ihre

und Yoodward

de6 Typs

(3) hier

einer

Blodifizierung. tuber die Additionen genti

keine

leicht

tion

Ausbeuteangaben

Uberoehen

an 1.3-Diane

den Ketens

worden

erneut

selbat

vori kleine

aein.

Yir haben

an 1.3-Diene

Mengen daher

an Diala-Alder-Addukten die Additionen

unteraucht , um van der GrUDe

(7) ein klareres

Bild

m

(4-6) liegen

naturkinnten

dee Diphenylketene

de6 Vorruges

der P+P-Cyoloaddi-

erhalten.

A. Cyolopentadien

FUr das Addukt

I der achon

gen Ken8titationabereise nee

vor

von Staudinger

(8) entdeckten

Umeetzung

(9). Nach 30 Min. bei 20° ieolierten

I; IR- und IUMR-Spektrum der Mutterlauge

boten

keinen

Hinreia

rir 94% reiauf ein Diele-

Alder-Addukt. B.

oi&s-

und

trane-Piperylen

Diphenylketen

20° zu 98$ II zusammen findet

auaachlieOlich

Piperylen

trat mit UbersohUseigem (10); Sohmp.

108.5-109.5°,

an die nichtmethylierte

4491

CEO

in

1767/cm.

Doppelbindung

lie-

4 Tagen

bei

Die Addition

atatt,

wie da8

No.43

4492

OH

w5)2

(%yfl

(GH5)2 CH

w;fl;

I I HC-CH,

___

H ___

CO2H

1 CH3\/\

\ 0

I H

H

Doppeldublett

dor Methylgruppe

im NhK-Spektrum

Kit trans-Piperylen C-0

962/w

schointbei

(KBr)

J I 6.5

ntlmlich als d bei

Bedingungen

des

Hz.

Die Signale

IV (Sohmp.

zeigt keine

der Vinyl-

60 MHz) findet

mit J - 10.7 Hz.

O'Neal

(12) isolierten

Long-range-

und gesattigten

Kalilauge,

124-125O), gibt AufschluB

v 6.24

er-

werden.

van III rit methanol.

(CDCl,,

95% III

des trans-CHrCH

Das Methyl

II.

III zugeordnet

Im NUD

gleichen

Die Wagging-Sohuingung

der Spaltung

Carbonsgure

der Cyoloadditlon.

60 MHz) bei 'I 8.14 mit

gilt ftir die Additionsrichtung

man unter

und fohlt bei

k8)nnen in II uud

Da8 Produkt

lrhielt

1761/om).

Koppltang; d bei z 8.41,

lrhaltene

(CDClg,

(11).

Ethyl-butyl-ketens

113-114°f

H

III

J a 6.0 und 2.0 Hz lohrt. Entspreohendes

Protonen

I

I CH3

II:

I

(Schmp.

H\c&C\

H\c//C\H

die au 86%

iiber die Bichtung

man das Benzhydryl-Proton

C. Isonren Brady bei 40° 70$

eines

ohne Solvens VIVII

und

I 70r30

Gemisohs

gab uns naoh enthielt.

tivon Kieselgel-Platte Im Hauptprodukt auf, und

2-H bilden

van V und VII im 60140 16 Tagen

mit Benzol/Cyclohexan V (Schmp.

63-65O,

bei z 3.93

ein AD-Spektrum

CaO

Beaktlon

VerhUltnls.

bei 20° 92$ eiuos

Die chromatographisohe

zxar das einzelne

Die beiden

naoh lo-12-tYgiger

Die Umsetzung

Kristallgemisohs,

Tronnung

gelang

in Ccl4

dam

an der prgpara-

(lrl).

1769/c=)

81s Doppeldublett

treten

3 Vinylprotonen

mit J I 10.0 und 17.5 Da.

bei z 6.84 und 7.21 mit J a 16.3 AZ; Me-

4493

No.43

(C,H,),CH

I CH,-7

K6H512 CH

CQH

I

I -CH

I -CH..

2

HiH

,,,C

C02H

H

c//C\m3

H2C&H

2

L

3

P

thyl8ignal CH3 al8

IY be1 f 7.56

klar wie das Signal

8.76.

brr.

VII

bei T 5.04,

methan

62-63O,

(Schmp.

fiir die Cyclobutan-Protonen.

lyee liefert

Dlee beweiat

de6 Benshydryl-Protoner

Dna Isomere

Singulett

die Methylgruppe

der Methyleoter Anhaltepunkto

m&t Schmp.

CH2 und

ereohoinon

in V lbeneo

die Additionsrichtung o bei s 5.80.

seigt ein UC-Spektrum

Vinylprotonen ein eolchee

achmelnende

bilden

ein verbreitertee

bei 8.54. Die alkal.

S&ure

VIII;

daraue

Hydro-

mit Diazo-

74.0-74.5’.

fUr dae Auftreten

In der Mutterlauge

185-187°)

C=O 1764/cm)

Die beiden

zu 96% die bei 186-187'

Alder-Addukt)

VI (Sehmp.

Im Hydrolylleprodukt

8 8.74.

elnes

Cyoloheranon-Abktimmlinge

van V und VII ergaben

( Diele-

rich nicht.

D. 2.3-Dimethyl-butadien

?arooq und

zwei

et al.

lt24ddukten

iiberochileaigem Dien 1761/cm). terlaugi

Viederum

(13) gelangten

ungekl&irter Konetitution. bei Raumtemp.

war die Suohe

ioollerten nach

einem

wir

Naoh

lb-wlohiger

86$ IX (Schmp.

6-gliedrigen

zum

Reaktion

l:lrit

117-llt4O, CWO

Rlngketon

in der Mut-

(IR, RMR) erfolglo8.

Im NMR-Spektrum rc-CH 3 ale echleoht Kopplung

mit iibereohiioeigem Diphenylketen

tritt

(CDClg,

60 MHz) van IX flndet

lufgellistee t bei 8.30 mit J@l

im Signal

der beiden

T 6.34 und 7.25 mit J I: 17.0 Hz.

Vinyl-H

man 34X3

ale e bei

Hsi die gleiahe

auf. m-Spektrum

T 8,7(

Long-range-

der boidon

2-H bei

No.43

4494

(C6H512 CH

C02H

I

I

CH,-C-CH, I NC\c//C\H HC&H 2

HC@%H 2

3

3 A

East die alkal. Spektrum

Hydrolyze

der Carbons&we

hydryl-Proton

van

X (Schmp.

IX sicherte

die Additionariahtung.

127', Methylester

al8 e. bei T 5.83 und die

59-60')

Im NMR-

sieht man das Benz-

gea(lttigte Methylengruppe

ala AB-Spektrum

bei 7.27 und 7.70 mit J - 14.0 Hz; 2 CH3 6 8.18 und 8.50. E. cis-l-Cyan-butadien

Die Umaetzung gen bei Raumtemp.

mit iiberschiisaigem Butadien-Derivat

84% eines

(C-O 1783, CzN 2218/om). 6.51 und 6.94) Anlagerung (d bei

Dae ABC-Spektrur

l&Bt keinen

Zweifel

mit dem 3-H 1st etwa Auch

T 3.93 ersoheint. nicht

bier

127-128~

nach 4 Ta-

achmelzenden

Addukte

der 3 Cyclobutan-Protonen XI, aleo

Doppelbindung.

zeigt mit J P 10.8 Hz eine

ten Vinylproton

bei

an Formel

an die nichtaubstituierte

r 4.67)

gen Ringer

einheitlichen,

erbrachte

an der ausschlieDlichen

Da6 endattidige

so stark,

1tiQt die Mutterlauge

Vinylproton

Die Kopplung

cia-Kopplung.

genau

(T 5.53,

des zwei-

so da8 en als Triplett

da8 Auftreten

einea

bei

6-gliedri-

erkennen.

f. SchluSfolaerunaen Der Nachweis gen. Die einzigen

eine6 Dleln-Alder-Adduktn

bieher

die mit a,?-unge8gttigten (15-18) figen

erheltenen.

bekannten Ketonen

Die Anuahme,

Prozestzen hervorgehen,

iat

fornalen

ist aomit

in keinem

1.4-Cycloaddukte

(14) und innbesondere daB die 6-gliedrigen wohlbegrilndet.

Fall

der Ketene

gelunsind

mit g-Acyl-enaminen Ringe

dabei

aue mehratu-

4495

No.43

LITBRATUR 1. G. Binech,

L. hiler

und R. Huiegon,

2. B. Huiegen,

L. Feiler

und

3. R. Hoffmann

und R.B.

4.

B.T.

Brook6

und G. Wilbert,

5.

A.T.

Blorquiet

Klaesifiziorung

Chem.,

Internat.

8. H. Strudiner, II. Rheiner,

J. Am.

Ann.

Liebige

2, 321 Ann.

chim. Acta

C.L. Agre,

R.W.

voretehend.

Sot. $2, 870

(1965).

(1941).

Chem. Sot. 22, 2098 (1951).

J. Am.

Liebire

Lettere,

nachetehend.

SOC. ,82, 2046

Chem.

Chom.

Chem.

vgl. R. Huiegen,

Edit.

Helv.

9. L.I. Smith,

J. Am.

und J. Kwiatek,

6. E. Vogel und IL. Millor, 7. Zur

P. Otto, Tetrahedron

Woodward,

Lattera,

Tetrahedron

$,ls, 29 (1958).

Angew.

Chen.

i,O, 329

(1968); Angeve

(?968).

Chem.

2;\6,,5 1, 94 (1907)4 H. Staudinger

und

2, 8 (1924). Uekley

und W.W.

Prichard,

J. Am. Chem.

Soo.

$A, 7 (1939). 10. Horrekte 11.

CH-Analysen

J.C. Martin,

wurden

P.G. Gott,

fiir alle neuen

V.U. Goodlett

Verbindungen

und R.H. meek,

erhalten. J. Org. Chem.

2g, 4175

(1965). 12. U.T. Brady

und

13. M.0. Farooq,

H.R.

T.H.

O'Neal,

Vahidy

J. Orn.

Chem. 25, 2704

und SiM. Huerin,

Bull.

(1967).

Sot.

chim. Fraaoe

1958, -WI-

830. 14. H, Staudinger

und R. Endle,

Liebiro

Ann.

Chem.

15. G. Opitr und F.

Zimmermann,

Chem. Ber.

16.

G.A. Berchtold,

G.R. Barvey

und G.E. Wilson,

17.

J.C. Martin,

a,

1266

K.R. Barton , P.G. Gott und R.H.

igt,

263

(1913).

(1964).

J. Ore. Chem. JO, 2642 Meen,

J. Org. Chem.

2:. 943

(1966). 18. A. Gandini,

P. Schenone

uud 0. Bignardi,

Mb. Chem.

gi,

(1965).

1518 (1967).