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A propos d'une anomalie de la resistance electrique d'UO2 fritte
JOURKAL
A
OF NUCLEAR
PROPOS
DUNE
MATERLALS 8, No. 2 (1963) 265-267,
ANOMALIE
DE
LA
NORTH-HOLLAND
RESISTANCE
BARUCH
PUBLISHING
ELECTRIQUE
CO., AMSTERDAM
DUO2
FRITTE
RAZ
et
Requ le 8 Octobre
En mesurant la condu&ibilite Blectrique des pastilles frittees de bioxyde d’uranium sous vide en fonction de la temperature, on constate frequemment un aplatissement ou meme une inversion du sens de la courbe obtenue entre 180” et 250” C 1-2). Un exemple typique de ce comportement est donnt! sur le fig. 1. D’apres l’article de R. K. Willardson et &.I), le pouvoir thermoelectrique manifeste encore plus nettement ce phenomene. Dans un travail anterieur, W. Meyer 3), signale l’observation d’un phenomene du m&me genre sur l’oxyde de
Fig.
4 anormal u de la r&istivii% 1. Comportement d’UOa frittb en fonction de la temphature.
1962
tungstene non-stoechiometrique (qui est d&lGent en oxygene), mais en sens inverse. Ce phenomene a et6 attribue, entre autre, B un changement de phase et 8. la presence d’impuretes dans le materiau. Une etude syst~m~tique montre que l’importance de la dite anomalie decroit en m&me temps que la porosite de l’echantillon et qu’elle disparait pratiquement pour les echantillons d’une densite relative superieure B 92 %. Le changement des parametres caracteristiques, log R0 et l/ir, est represente, fig. 2 (& et To sont la resistance et la temperature correspondant au debut de l’anomalie). Correlativement, on observe que la resistivite Blectrique & la temperature ambiante d’eehantillons d’UOz fraichement reduits, diminue par exposition B l’air avec une vitesse initiale de l’ordre de 0,2 O/@/h, la saturation est obtenue apres environ 65 heures. 11 nous a semble plausible d’attribuer cette anomalie de resistance B un phcinomene d’adsorbtion de gaz 8. la surface des Bchantillons. Cette hypothese est encore renforcee si l’on observe qu’il n’y a plus de deviation appreciable par rapport au comportement theorique apres recyclage sous vide. L’anomahe d&par& Bgalement quand, apres un premier cycle, l’echantillon est laisse sous vide pour des periodes de quelques jours, ou bien trait6 b l’hydrogdne 21 400” C avant la mesure. Par contre, un Bchan265
BARIJCH
266
tillon
expose
a l’air
premier traitement
quelques
thermique,
RAZ
jours
ET
HANS-EBERHARU
apres un
SCHMIDT
d’exemples
sur la fig. 3 avaient
des densites
montre la reap-
relatives de 95,8 o/o (a), 78, 1 “/o (b) et 65,5 “/o (c).
parition du comportement anormal. Pour controler l’influence eventuelle de pheno-
longueurs 13,4 mm (a), 9,4 mm (b) et 9,3 mm (c).
m&es
Une evolution
superficiela, on a utilise un dispositif
Leurs
de
dimensions
de temperature
des Bchantillons
frittes
rbistivite.
la temperature.
On constate
chauffage,
en fonction qu’au
tours
Fig.
3.
2.
de du
Changement
des
parametres
de pression den&&
mince par la methode
(p) et de volume
gazeux
a l’anomalie
BET,
de
deter-
on peut calculer
que la quantite de gaz desorbee entre la temperature ambiante et la temperature T,-, pendant le chauffage correspond exactement au volume d’une couche monoatomique couvrant totalement l’echantillon Le gaz desorbe aux temperaturcs superieures a To proviendrait done de l’intirieur de l’khantillon. Une estimation de
carxtkristiques
diffbrentes. Densit&:
correspondant
De la surface effective de l’echantillon,
les Bchantillons de densites relatives
Variation
5,2 mm,
est visible dans les cas (b) et (c) dans la zone
comprises entre 65 et 85 %, primitivement exposes a l’atmosphere du laboratoire pendant quelques jours, degagent des quantites de gaz importantes. Par contre, des degagements tres faibles ont et& observes pour des pastilles de haute dcneite ( > 95 “/,), trait&es dans lcs memes conditions. Les echant,illons choisis a titre
Fig.
diametre
t&s nette du degagement
mesure de d&sorption gazeuse, afin de determiner les changements de pression au-dessus d’UOz,
Btaient:
log RO
ct l/To avcc In. densi& de 1’8chantillon.
dAgag6 normalisA
95,8 y0 (a), 78,l
( VO)
pour des Bchantillons d’UOa des
y0 (b), 65,5 y.
(c).
ANOMALIE
l’energie
de ce dernier
valeurs comprises
DE
processus
LA
donne
RESISTANCE
des
entre 0,90 et I,10 kcal/mol,
267
ELECTRIQUE
ce qui correspond & une Bnergie de physisorption &levee. Pour les mesures de volume d&gage, l’echantillon Btait mis dans un appareil sous vide statique, alors que les mesures de resistivite ont
r EC3 200
6% Bffectuees sous vide dynamique;
la corres-
pondance des ({ anomalies H n’etait done pas absolument probante. Pour clarifier ce point, on
a mesure
d’adsorption,
simultanement la resistivite
dans
l’appareil
et le degagement
gazeux en fonction de la temperature. Les resultats ainsi obtenus sont represent& sur la fig. 4 dans le cas d’un Bchantillon de densite relative &gale a 65 o/o_ 11s confirment t&s nettement la correspondance entre le comportement anormal de la resistivite et l’augmentation instantanee du d6gazage de l’echantillon.
RCfhences 2.0
1.8
2‘2
2.4 Id
Fig.
4.
r&iatance
Variations (&I)
de
mesur&s
la
pression
1) R. K. Willardson, J. Inorg.
‘h (%-1)
(&)
simultan6ment
Bchantillon de 65 ‘$& de densit&
2) et
de
pour
E.
Rendu
la un
H.
3)
W.
Nucl.
Schmidt, d’Essai
Meyer,
J. W. Moody et H. L. Goering, Chemistry Saclay
6 (1958)
(France)
no 231 (Octobre
Z. Physik.
85 (1933)
19 CEA,
1961) 278
Compte
A
OF NUCLEAR
PROPOS
DUNE
MATERLALS 8, No. 2 (1963) 265-267,
ANOMALIE
DE
LA
NORTH-HOLLAND
RESISTANCE
BARUCH
PUBLISHING
ELECTRIQUE
CO., AMSTERDAM
DUO2
FRITTE
RAZ
et
Requ le 8 Octobre
En mesurant la condu&ibilite Blectrique des pastilles frittees de bioxyde d’uranium sous vide en fonction de la temperature, on constate frequemment un aplatissement ou meme une inversion du sens de la courbe obtenue entre 180” et 250” C 1-2). Un exemple typique de ce comportement est donnt! sur le fig. 1. D’apres l’article de R. K. Willardson et &.I), le pouvoir thermoelectrique manifeste encore plus nettement ce phenomene. Dans un travail anterieur, W. Meyer 3), signale l’observation d’un phenomene du m&me genre sur l’oxyde de
Fig.
4 anormal u de la r&istivii% 1. Comportement d’UOa frittb en fonction de la temphature.
1962
tungstene non-stoechiometrique (qui est d&lGent en oxygene), mais en sens inverse. Ce phenomene a et6 attribue, entre autre, B un changement de phase et 8. la presence d’impuretes dans le materiau. Une etude syst~m~tique montre que l’importance de la dite anomalie decroit en m&me temps que la porosite de l’echantillon et qu’elle disparait pratiquement pour les echantillons d’une densite relative superieure B 92 %. Le changement des parametres caracteristiques, log R0 et l/ir, est represente, fig. 2 (& et To sont la resistance et la temperature correspondant au debut de l’anomalie). Correlativement, on observe que la resistivite Blectrique & la temperature ambiante d’eehantillons d’UOz fraichement reduits, diminue par exposition B l’air avec une vitesse initiale de l’ordre de 0,2 O/@/h, la saturation est obtenue apres environ 65 heures. 11 nous a semble plausible d’attribuer cette anomalie de resistance B un phcinomene d’adsorbtion de gaz 8. la surface des Bchantillons. Cette hypothese est encore renforcee si l’on observe qu’il n’y a plus de deviation appreciable par rapport au comportement theorique apres recyclage sous vide. L’anomahe d&par& Bgalement quand, apres un premier cycle, l’echantillon est laisse sous vide pour des periodes de quelques jours, ou bien trait6 b l’hydrogdne 21 400” C avant la mesure. Par contre, un Bchan265
BARIJCH
266
tillon
expose
a l’air
premier traitement
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RAZ
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ET
HANS-EBERHARU
apres un
SCHMIDT
d’exemples
sur la fig. 3 avaient
des densites
montre la reap-
relatives de 95,8 o/o (a), 78, 1 “/o (b) et 65,5 “/o (c).
parition du comportement anormal. Pour controler l’influence eventuelle de pheno-
longueurs 13,4 mm (a), 9,4 mm (b) et 9,3 mm (c).
m&es
Une evolution
superficiela, on a utilise un dispositif
Leurs
de
dimensions
de temperature
des Bchantillons
frittes
rbistivite.
la temperature.
On constate
chauffage,
en fonction qu’au
tours
Fig.
3.
2.
de du
Changement
des
parametres
de pression den&&
mince par la methode
(p) et de volume
gazeux
a l’anomalie
BET,
de
deter-
on peut calculer
que la quantite de gaz desorbee entre la temperature ambiante et la temperature T,-, pendant le chauffage correspond exactement au volume d’une couche monoatomique couvrant totalement l’echantillon Le gaz desorbe aux temperaturcs superieures a To proviendrait done de l’intirieur de l’khantillon. Une estimation de
carxtkristiques
diffbrentes. Densit&:
correspondant
De la surface effective de l’echantillon,
les Bchantillons de densites relatives
Variation
5,2 mm,
est visible dans les cas (b) et (c) dans la zone
comprises entre 65 et 85 %, primitivement exposes a l’atmosphere du laboratoire pendant quelques jours, degagent des quantites de gaz importantes. Par contre, des degagements tres faibles ont et& observes pour des pastilles de haute dcneite ( > 95 “/,), trait&es dans lcs memes conditions. Les echant,illons choisis a titre
Fig.
diametre
t&s nette du degagement
mesure de d&sorption gazeuse, afin de determiner les changements de pression au-dessus d’UOz,
Btaient:
log RO
ct l/To avcc In. densi& de 1’8chantillon.
dAgag6 normalisA
95,8 y0 (a), 78,l
( VO)
pour des Bchantillons d’UOa des
y0 (b), 65,5 y.
(c).
ANOMALIE
l’energie
de ce dernier
valeurs comprises
DE
processus
LA
donne
RESISTANCE
des
entre 0,90 et I,10 kcal/mol,
267
ELECTRIQUE
ce qui correspond & une Bnergie de physisorption &levee. Pour les mesures de volume d&gage, l’echantillon Btait mis dans un appareil sous vide statique, alors que les mesures de resistivite ont
r EC3 200
6% Bffectuees sous vide dynamique;
la corres-
pondance des ({ anomalies H n’etait done pas absolument probante. Pour clarifier ce point, on
a mesure
d’adsorption,
simultanement la resistivite
dans
l’appareil
et le degagement
gazeux en fonction de la temperature. Les resultats ainsi obtenus sont represent& sur la fig. 4 dans le cas d’un Bchantillon de densite relative &gale a 65 o/o_ 11s confirment t&s nettement la correspondance entre le comportement anormal de la resistivite et l’augmentation instantanee du d6gazage de l’echantillon.
RCfhences 2.0
1.8
2‘2
2.4 Id
Fig.
4.
r&iatance
Variations (&I)
de
mesur&s
la
pression
1) R. K. Willardson, J. Inorg.
‘h (%-1)
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simultan6ment
Bchantillon de 65 ‘$& de densit&
2) et
de
pour
E.
Rendu
la un
H.
3)
W.
Nucl.
Schmidt, d’Essai
Meyer,
J. W. Moody et H. L. Goering, Chemistry Saclay
6 (1958)
(France)
no 231 (Octobre
Z. Physik.
85 (1933)
19 CEA,
1961) 278
Compte