Influence de la morphologie de films de polyacetylene sur les proprietes de transport electrique

Fur. Polym. J. Vol. 27, No. 10, pp. 1049-1054, 1991 Printed in Great Britain. All rights reserved

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INFLUENCE DE LA MORPHOLOGIE DE FILMS DE POLYACETYLENE SUR LES PROPRIETES DE TRANSPORT ELECTRIQUE J. V. ZANCHETTA, ~ J. BALOU, I J. C. GIUNTINI 1 et M. J. M. ABADIE 2 ~Laboratoire de Physicochimie des Mat6riaux, Equipe de Chimie Physique URA D0407 CRNS et 2Laboratoire d'Etude des Mat6riaux Polym6res, Mat6riaux Avanc6s Organiques (LEMP/MAO), Universit6 de Montpellier II, Sciences et Techniques du Languedoc, Place E. Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 5, France (Re~'u le 18 f~vrier 1991)

R6sum6--Afin de mettre en 6vidence une relation morphologie-propri6t6s de transport 61ectrique de films de polyac6tyl6ne deux types de films ont 6t6 pr6par6s: d6pos6s verticalement (PAy) et horizontalement (PAh). On constate que la conductivit6 en courant continu diminue avec l'6paisseur des PAy, alors qu'elle demeure pratiquement constante dans le cas des PAh. Une interpr6tation qualitative est propos6e. Les mesures en courant alternatif montre qu'une conductivit6 de polarisation apparait tr'(~o) = A~o'. Les valeurs du param6tre s sont comprises entre 0,5 et 0,8 pour 1'ensemble des films.

INTRODUCTION Le polyac6tyl6ne (PA) repr6sente toujours, malgr6 les nombreux travaux qui lui ont 6t6 consacr6s [1], le mod61e par excellence pour les &udes de conduction du courant 61ectrique. MacDiarmid et al. [2] ont 6t6 les premiers fi montrer la prodigieuse 6volution de la conductivit6 du PA qui passe progressivement de l'~tat isolant (PA cis--lO 8 ~ 10-9 92 l.m-~) fi l'~tat de semi-conducteur par isom6risation thermique (PA trans__lO-3 ~ 10-4 ~-]-I. m 1) pour atteindre des propri6t6s conductrices une fois dop6 ( > 2 ~ - l .m ~ et m~me 103 f~-~.m -~ pour le PA orient6). En fait, il existe une grande disparit6 entre les diff6rentes valeurs donn6es par la litt6rature qui ne s'explique sfirement pas seulement par les diff6rentes m6thodes de mesure, mais surtout par la nature des films &udi6s et donc des m6thodes pr6paratives. Ces derni6res ne sont pas toujours pr6cis6es, alors que l'on conna~t l'importance des param6tres de pr6paration sur la morphologie des films obtenus [3, 4]. Des mesures syst6matiques, effectu6es sur des films dopes h l'iode, ont clairement montr6 l'influence des diff6rents param6tres de synth6se (temp6rature et temps de vieillissement du m61ange catalytique, rapport catalyseur/cocatalyseur, concentration du catalyseur, temp6rature de polym6risation...) sur la conductivit6 61ectrique [5]. L'analyse des diff6rents travaux montre que, pour les produits non dopes, les repr6sentations de la conductivit6 en fonction de la temp6rature suivent g6n6ralement une loi du type T-~ [6, 7]. Notons, qu'il n'est pas pr6sent6 de variation en T-~/3 et T-~/4 alors que le mode de transport avanc6 fait souvent r6f6rence ~ des sauts entre sites localis6s. On observe donc, en g6n6ral, une loi du type tr = A e x p ( - E a / k T ) [8]. Les valeurs de l'6nergie d'activation sont relativement 61ev6es [9-11], plus importantes pour le cis (E a = 0,43q),50 eV) que le trans (Ea = 0,30 eV).

Diff6rents mod61es explicatifs ont 6t6 propos6s afin de rendre compte de la conductivit6 des polym6res non dop6s. Certains s'appuient sur la th6orie de Peterls [12], d'autres se fondent sur le mod61e de soliton [13] avec apparition d'6tats localis6s. I1 semble que cette approche [8], approfondie par Kivelson [14] et relative au transport de charge par sauts d'61ectrons entre solitons, repr6sente un bon mod61e. Mentionnons, pour m6moire, quelques simulations r6alis6es en 61aborant des circuits 6quivalents de la conductivit6 par sauts [6]. Des travaux anciens [15, 16] ont montr6 que la conductivit6 61ectrique en courant continu de certains polym6res de conductivit6 moyenne (polyamides, polycarbonates...) d6pendait de l'6paisseur des 6chantillons. En fait, l'observation est faite ~i des tensions assez ~lev~es (106 V m-~), le champ 61ectrique 6tant toutefois une fonction lin6aire de la densit6 du courant. Dans ces conditions, la conductivit6 "apparente" serait une fonction inverse de l'6paisseur du solide, jusqu'~ une certaine limite. Au del/t de 300 #m, la conductivit6 deviendrait progressivement ind6pendante de l'6paisseur. Un ph6nom6ne du m~me type a 6t6 observ6 dans l'6tude de la permittivit6 "apparente" de certains di61ectriques qui d6pendrait 6galement de leur 6paisseur. Ainsi, la permittivit6 fi basse fr6quence (~<102Hz) donne un accroissement lin6aire avec l'6paisseur de monocristaux de borax [17]. Ces r6sultats sont interpr6t6s par la cr6ation de charges d'espace pour une densit6 6lev6e de porteurs. Compte tenu de la variation de la morphologie de films de PA suivant leur mode de preparation, nous avons 6tudi6 les propri6t6s de transport en courant continu et alternatif d'un certain nombre d'6chantillons de (CH)x pr6par6s soit "verticalement" soit "horizontalement", suivant un protocole pr6cis et identique dans tous ies cas, l'6paisseur constituant le param6tre variable.

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J. V. ZANCHETTAet al.

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PREPARATION ET MORPHOLOGIE DES FILMS DE PA

ACETYLENE

4>

1. Synth~se des Films de PA

La solution catalytique Ti(OBu)4/A1Et 3 est pr6par6e dans le tolu6ne puis maintenue pendant 1 hr 5. 20 °. La concentration de l'amorceur, Ti(OBu)4, est de 0,1 mol.l -I, le rapport [(A1Et3]/[Ti(OBu)4 ] 6tant 6gal ~i 4. La temp6rature de polym6risation est de - 7 8 °, et la pression de l'ac&yl6ne de 8 104 Pa. Pour l'obtention de films dits horizontaux (PAh), le r6acteur utilis6 est un ballon 5. fond rond [4]. La polym6risation se fair directement ~i l'interface horizontale solution catalytique-ac6tyl6ne. Dans le cas de la pr6paration de films dits verticaux (PAv), le r6acteur utilis6 est constitu6 par un tube de longueur variable (15 30 cm) de diam&re 3 cm. La solution catalytique est dispers6e ~i-78 ° sur la paroi du r6acteur par agitation. Le tube est ensuite remis dans sa position verticale avant introduction de l'ac6tyl6ne. Dans les deux cas, des films de PA sont lav6s au pentane jusqu'5, disparition de route coloration de la solution de lavage (10 lavages), puis scell6s sous vide et stock6s h - 3 0 ° pour 6viter les r6actions d'isom6risation. 2. Morphologie des Films

Les 6chantillons de PA ont 6t6 synth6tis6s suivant la m&hode classique d6velopp6e par Ikeda et Shirakawa [18, 19] en utilisant le syst6me Ti(OBu)a/A1Et3. 2.1. Mkcanisme de croissance des fibrilles de PA

Dans le syst6me catalytique homog6ne Ti(OBu)4/AIEt3 l'amorceur est l'esp6ce r6duite Ti a+ complex6e par le compos6 aluminique. On admet g6n6ralement que l'amor~age se fait par l'esp6ce active EtTi(OBu) 2, A1Et 3 avec intercalation du monom6re au niveau de la liaison C--Ti. Suivant les conditions exp6rimentales qui sont maintenues pendant la formation du film de PA--polym6risation sur paroi verticale ou horizontale--la morphologie du mat6riau est gouvern6e par le m6canisme de croissance des fibrilles. 2. I. I. Croissance des fibrilles sur une paroi horizontale. La polym6risation se fait directement ~ l'interface du syst6me catalytique repr6sentant un plan horizontal. Au d6but de l'introduction de l'ac6tyl6ne dans le r6acteur, il y a dissolution du monom6re dans la solution catalytique off s'effectue l'amorqage. Au fur et ~i mesure de l'insertion de motifs ac6tyl6ne (CH)~, l'oligom6re en croissance devient insoluble et provoque la cristallisation du polym6re en surface. Les centre actifs de la chaine migrent vers l'interface film-solution catalytique. La croissance des chai'nes est alors contr616e par la diffusion de l'ac&yl6ne 5. travers le film form6 [Fig. l(a)]. On observe une diminution de la vitesse de polym6risation de l'ac6tyl6ne en fonction du temps [4]. Cette vitesse d6pend 6galement de l'6paisseur et de la densit6 du film form6. Par ailleurs, la pression d'ac6tyl6ne a une influence sur la densit6 du film et sur la vitesse de polym6risation. Ainsi lorsqu'on passe d'une pression d'ac6tyl6ne de 1,6.10 ~ Pa ~i 8.104 Pa la masse volumique croit de 260 ~i 360kg.m -3, alors que dans le m~me temps la vitesse de polym6risation croi't de 8,7x 10-4mol.l ~.sec ~ i 2 × 10 - 2 m o l . l - ~ . s e c -~. L'augmentation de la densit6 du film avec l'6paisseur est une cons6quence du mode de polym6risation repr6sent6e sch6matiquement Fig. l(a). Cela conduit ~ un tassement des chaines au fur et ~. mesure de leur croissance. De plus, la position des centres actifs responsables de la polym6risation se trouve 5. l'interface film-solution catalytique; en effet, on observe bien la brillance du film--aspect m&allique--c6t6 ac6tyl6ne, alors que la face c6t6 solution est terne r6sultant de l'activit6 du centre actif. 2.2.2. Croissance des fibrilles sur une paroi verticale. La paroi de verre 6tant pr6alablement "mouill6e" par la solution catalytique avant introduction de l'ac6tyl6ne darts le r6acteur (forme tube), l'amorqage se fait directement au

Sotution I ~+'o° 6" b c~ ,o o" catatytiqueI ,o <~ a o- b cj b .o (a)

Sotution~ ~ cafatytiqueI ~ ACETYLENE . ~ " ~

./ .../

IAmor(age / Propagation Paroi

Film de PA

(b)

--,o Oligom~re soluble P A crysfatlis~ oete Centres actifs Fig. 1. M~canisme de croissance des fribrilles sur une paroi horizontale (a) et verticale (b).

contact du verre. La tension superficielle ainsi exerc6e par la paroi provoque une r6pulsion des centres actifs, avec une inversion par rapport au processus d6crit dans la fabrication de films horizontaux. Les centres actifs sont alors directement en contact avec le monom6re [Fig. l(b)]. On peut done consid6rer que la partie du film en contact avec le verre est tr6s compacte, mais sur une faible 6paisseur. Dans ce type de film, le c6t6 brillant est celui directement au contact avec le verre, alors que le c6t6 mat est celui comportant les centres actifs. 3. Echantillons Analys~s

Des films de diff6rentes 6paisseurs ont 6t6 pr6par6s. Notons qu'il est difficille de pr6parer des films vertieaux de grande 6paisseur (>200/am) 5. cause de l'adh6rence sur la paroi de verre. Inversement il est d61icat d'obtenir des films horizontaux propres et de faible 6paisseur ( > 50/am) essentiellement 5. cause de la n6cessit6 de laver le film, ce qui provoque des d6chirures. La composition isom6rique de nos 6chantillons, d6termine par la m6thode de Shirakawa [20] est de 80 fi 85% de cis. Cela montre que la composition cis/trans est ind6pendante du mode de d6p6t des films. Nous avons ainsi obtenu des 6chantillons de PAv d'6paisseur 20, 76, 100, 105 et 120/am et des films de PAh de 70, 145, 180, 300 et 400/am. Les 6tudes de conductivit6 61ectrique ont port6 sur l'isom6re trans du PA non dop6. Sous cette configuration, le polym6re est thermodynamiquement plus stable. De plus, 5. cause de la tr6s grande r6sistivit6 de l'isom6re cis, la mesure de sa conductivit6 demeure difficile. PROPRIETES DE TRANSPORT

1. M ~ t h o d e de M e s u r e

La c o n d u c t i v i t 6 61ectrique a ~t~ mesur6e en c o u r a n t alternatif.

Morphologie de films de PA La cellule a 6t6 largement d6crite par ailleurs [21,22]. Elle est constitu6e d'un corps cylindrique, soumis ~i un vide dynamique (0,1 Pa) contenant le syst6me 61ectrode-6chantillon. Le film de PA est plac6 entre deux 61ectrodes de cuivre (4 50 mm), soigneusement polies, soumettant l'6chantillon a une compression pour mieux assurer la qualit6 des contacts 61ectriques. L'ensemble 61ectrode-6chantillon forme un condensateur plan, cylindrique, l'6chantillon constituant le di61ectrique. Le montage peut alors 6tre repr6sent6 par un sch6ma 6quivalent r6sistancecapacit6 mis en parall61e [23]. Un enroulement 61ectrique autour des 61ectrodes permet de modifier la temp&ature de l'6chantillon. L'immersion dans l'azote liquide permet de porter l'6chantillon a des temp&atures variant de 77 a 470 K. L'6paisseur souvent tr6s faible des films de PA pose le probl6me des contacts 61ectriques, malgr6 la pression exerc6e. Nous avons syst6matiquement plac6 entre les 61ectrodes et le film, du graphite, sous une forme dite "papyrex" conditionn6 en feuilles souples, assurant un contact de bonne qualit6, tout en demeurant inerte vis-a-vis du polym6re. Les mesures en courant alternatif sont r6alis6es a l'aide d'un analyseur HP 4192 A totalement informatis& Le domaine de fr6quence utilisable est compris entre 5 Hz et 13 MHz, la r6sistance limite 6valuable 6tant voisine de 107 ~. Les capacit6s mesurables sont comprises entre 0,1 pF et 100 mF. 2. Conduite d'une Mesure et Rbsultats E x p & i m e n t a u x

Le film est maintenu sous vide deux jours. I1 est ensuite soumis in situ, a un traitement thermique afin d'obtenir, a partir de la configuration cis de d6part, le polym6re trans. Pour cela, on porte le film a 150 ° (0,3°min ~) pendant l hr. La cellule, apr6s refroidissement permet d'effectuer des mesures entre 243 et 413 K. Cet intervalle est limit6, en particulier aux basses temp6ratures, par accro~ssement de la r6sistance des 6chantillons. En g6n6ral, les r6sultats obtenus se pr6sentent sous la forme indiqu6e sur la Fig. 2. On constate sans peine que la conductivit6 en courant alternatif, trac, appara~t sous la forme d'une somme de deux termes: - - F u n pr6pond~rant a basse fr~quence est dO au d+placement des charges libres. C'est ado la conductivit6 en courant continu. - - l ' a u t r e pr6pond+rant a haute fr6quence, peut &re attribu6 a des mouvements de faible amplitude des charges libres: c'est la conductivit+ de polarisation cr'(co). tog

Oac

/

tog [Odc(g m )-1] -6

-7

-8

3-I

lOT

tog IOdc(£2 m[ 1 ] -6

-7

-8

102 T-11& i

2

23

tog [Odc(.¢2m)1 ] -6

-7 @

-8

10~"r-}3 Fig. 3. Conductivit6 en courant continu: exemple d'un 6chantillon vertical d'6paisseur 105 #m (a) loi en T -~, (b) loi en T -I/4, (c) repr6sentation en T -t/3. La Fig. 2 montre que l'extrapolation par une horizontale parall61e a l'axe des abscisses permet de d6terminer Ode. 2.1. Mesures en courant continu

toglW) Fig. 2. Evolution g~n~ralede la conductivit~ mesur6e en

courant alternatif, aac.

1051

2.1.1. Echantillons verticaux. Nous avons 6tudi6 le logarithme de la conductivit6 en courant continu, adc, en fonction de T -~, T ~,.4,T-1,.3, pour des raisons qui ont d~ja ~t~ mentionn~es. A titre d'exemple, nous rapportons les r6sultats relatifs a l'6chantillon de PAv d'6paisseur 105 #m [(Fig. 3(a, b, c)]. Comme on peut le constater, il parak assez difficile de choisir entre les trois repr6sentations en fonction de T. Dans l'ensembte la loi T-1 rend mieux compte des variations exp6rimentales; c'est celle que nous avons

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retenue pour 6valuer I'influence de l'6paisseur des films sur les diff6rents param6tres issus des mesures de conductivit6. L'ensemble des r6sultats exp6rimentaux est doric justifiable d'une loi du type:

tog [oo (¢? m~11

e (~,m)

0 oti E, est l'6nergie d'activation li6e au syst~me, sans que nous cherchions ~i attribuer ~i ce terme un concept precis. Afin de mettre en ~vidence l'influence 6ventuelle de l'6paisseur du film, nous avons choisi de d&erminer le terme pr6exponentiel Oo, extrapol6 & temperature infinie par une m6thode des moindres carr~s. La Fig. 4 montre, q u ' i la pr6cision des mesures, il y a une diminution sensible de ~ro lorsque l'6paisseur du film vertical cro~t. Les valeurs de E, varient peu avec l'6paisseur des films et conduisent fi une valeur moyenne de 0,47 + 0,04 eV. 2.1.2. Echantillons horizontaux. Nous avons mentionn6 les difficult~s li6es g l'obtention d'6paisseurs faibles de films horizontaux. De plus, de part leur texture et l'6volution de leur 6paisseur durant l'exp6rimentation, l'incertitude sur la valeur absolue de ~dc est grande, notamment pour les faibles ~paisseurs. L'6tude a ~t~ men6e de la m~me mani~re que pour les films de PAv, et ont conduit aux m~mes conclusions: la loi en T -~ parait la plus favorable. La Fig. 5 montre les r6sultats obtenus en comparant log tro/t l'6paisseur. Contrairement aux PAy, on constate si l'on excepte le point relatif au film de plus faible ~paisseur que la conductivit6 croit faiblement avec l'6paisseur. Les valeurs de E a varient ~galement peu et donnent une moyenne de 0,51 + 0,04 eV. 2.1.3. Discussion. La diminution de conductivit6 des films PAy lorsque l'gpaisseur augmente peut trouver une explication qualitative. En effet, on a vu que les centres actifs sont bloqu~s sur la surface du verre. Ils occasionnent donc une participation constante au processus de conductivitg. Cela revient fi dire que la surface de verre (support du film) cr6e une concentration en d6fauts largement sup6rieure ~t celle du film massif, Le transport du courant 61ectrique se

26o

"

-1

Fig. 5. Variation du logarithme du param~tre a o en fonction de l'~paisseur: cas d'6chantillon PAh. fait donc ~i travers une couche mince adh6rant/t la paroi de verre. La conductivit6 globale d6pend doric essentiellement de la partie la moins conductrice du film. Elle sera donc d'autant moins 61ev6e que l'6paisseur du PAv est grande. Ce processus a 6t6 observ6 sur certains polym6res [15] dont la conductivit6 serait une fonction lin6aire de 1'6paisseur de ces mat6riaux. Ces m6mes travaux expliquent les r6sultats en faisant intervenir une "charge d'espace" qui darts le cas pr6sent serait li6e aux centres actifs bloqu6s en surface. Nous avons d6j/t indiqu6 que l'6nergie d'activation est pratiquement ind6pendante de l'6paisseur des films. L'6paisseur du milieu n'influe donc ni sur ia nature, ni sur la mobilit6 des porteurs; seuls les contacts interfibrillaires joueraient un r61e et seraient de m~me nature, l'6paisseur du film augmentant. Une approche possible consiste donc ~i supposer que la r6sistance du PAy est la somme d'une r6sistance constante (repr6sentant la pattie la plus compacte du film en contact avec le verre) et d'une r6sistance variable due ~i la diffusion des porteurs darts le film. La conductivit6 61ectrique a, de cette derni6re serait donc: tz = ~ . q . n

o6 # est la mobilit6 des porteurs de charge q dont le hombre par unit6 de volume est n. N Soit: o = # . q V avec N, nombre de porteurs darts le volume total V. Pour une configuration donn6e des 61ectrodes, V = Ke, e 6rant l'6paisseur du film.

10 OO(.Q rn)-I x

Done:

5

0

16o

I

e (pro),

5'0

.

100

Fig. 4. Evolution du param6tre ~o en fonction de r6paisseur:

cas des films PAv.

N 1 a = K ' . # .q ' e et par cons6quent, t r o c - . ¢

On retrouve bien la diminution de ¢rd¢ lorsque l'6paisseur cro~t. La Fig. 6 donne une repr6sentation logarithmique des r6sultats/~ 300 K. Le cas des films PAh est tout autre. En effet, lorsque e > 100 #m, la conductivit6 est ind6pendante de l'6paisseur. Cela semble indiquer que les sites actifs, au cours de leur d6placement, induisent l'apparition de porteurs de charge de fagon uniforme. On remarque ~galement que l'6nergie d'activation varie peu avec l'6paisseur. L'augmentation brutale de la conductivit6 autour de 100 # m peut trouver une explication dans raugmentation de densit6 des films

Morphologie de films de PA -6

1053

_/, l°g[°ac(f2 m)41

t o g ~ c ( l ? m )-~1

\

®/!

-7

f

×

×,x T= ~,13K

-8 ×

/~m) 100 Fig, 6. Evolution de la conductivit~ 61ectrique en courant continu, trd~, en fonction de l'6paisseur des films PAh (T = 300 K). avec l'6paisseur, les contacts entre les fibres du film s'am61iorant. Le film PAv est plus dense que celui du PAh. Si l'on compare, fi T = 300 K, les conductivit6s des films de PAv et PAh d'bpaisseur voisine (-~70~m), on constate que le PAh est nettement moins conducteur. Les 6nergies d'activation sont, par contre, comparables ce qui parait logique si l'on consid6re que, dans les deux cas, le m6canisme fondamental de transport demeure strictement identique: le saut de charge entre solitons. 2.2. Conductivit# en courant alternatif Ce type d'&ude conduit, si la fr~quence de mesure est suffisamment 6lev6e, fi d~terminer la conductivit6 de polarisation (composante r6elle de la conductivit~ complexe) a ' (co). On admet g6n~ralement [24-26] que si la conductivit6 en courant continu et la conductivit6 de polarisation ob6issent/t des m6canismes totalement ind~pendants la loi d'additivit6 suivante d o n n a n t la conductivit~ totale a.~, s'applique: aa~=a~ +a'(to ).

(1)

On constate exp&imentalement que dans le cadre de d6placements de porteurs 61ectroniques [27, 28]: a'(o9) = Ao9s

(2)

-1

tog [Oac(~ rn) ]

-4 373K x x × x ~ . . ~ 363 K×xxxxxxxx~X 353 Kx~x,oOo~

-5

to,gflHz)

i 3 5 7 Fig. 8. Conductivit6 61ectrique des films PAh en courant alternatif e = 180#m (I), e = 400/am (2).

off A et s sont des param6tres pouvant d+pendre de la temp6rature. Ce type d'approche trouve son fondement chaque fois que l'on ne peut expliquer le passage du courant par le mouvement de porteurs d61ocalis~s. Les diff6rents d6veloppements propos6s fi ce sujet et actuellement bien connus ont largement fait appel fi la notion de "sauts de porteurs de charges entre &ats Iocalis&" [28-30]. 2.2.1. Rksultats et discussion. Les Figs 7 et 8, montrent, fi titre d'exemples, quelques r6sultats repr& sentatifs, analogues pour les deux types de film. On constate que l'on retrouve bien la loi de composition habituelle [6quation (1)]. L'extrapolation ~i fr6quence nulle permet bien d'6valuer la valeur de la conductivit6 en courant continu, a~c. On voit que la composante r6elle de la conductivit+ suit la loi g6n&ale Aco s comme l'ont mentionn~ quelques rares travaux sur des compos6s analogues [7, 8, 14]. Le param&re s est ind6pendant de la temp6rature, pour les deux types de films comme on l'a d6jfi signal6 [8]. Nous n'avons pas trouv6 de diff6rence sensible entre les valeurs de s trouv6s sur les PAv et les PAh. I1 semblerait toutefois que dans les deux cas, ce param&re croisse avec l'6paisseur des films, de 0,5 fi 0,8, valeurs comparables fi celle rapport& dans un pr6c+dent travail [8]. Les variations observ6es ne sont pas toujours monotones et se pr&ent real fi une interpr&ation simple tenant compte des conclusions relatives ~ la morphologie des films. En particulier, dans le cas des films horizontaux et pour la plus grande +paisseur, nous avons obtenu des valeurs de s inf6rieures fi 0,5, peu compatibles sur le plan thgorique fi ce que l'on peut attendre de mod61isations fond6es sur la notion de sauts ente sites localis&.

-5 tog f(Hz) Fig. 7. Variations exp~rimentalesde la conductivit~ ~lectrique en courant alternatif, o,c, en fonction de la fr~quence de mesure et ~ diff6rentes temp6ratures: films PAv (e = 20/1 m).

CONCLUSION

L'objet de ce travail consistait fi montrer que les propri&6s de transport pouvaient refl&er les diff6rences de morphologie de films de polyac&yl~ne. Le choix de films d~pos& soit verticalement soit horizontalement, pouvait se r6v+ler judicieux, dans la mesure

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1054

ot~ la structure des films est notablement diff6rente. En particulier les centres actifs n'interviennent pas de la m~me mani6re au cours de leur 61aboration. Cela conduit d des films de compacit~ et de structure fibrillaire diff6rentes. Les propri~t~s de transport ont confirm~ la nature distincte des deux types de PA. D'une part, les comportements 61ectriques des films verticaux et horizontaux en fonction de leur ~paisseur est diff6rente. D'autre part, on observe un ~cart tr~s sensible entre les valeurs absolues des conductivit6s 61ectriques suivant la m&hode de pr6paration. Les r~sultats relatifs ~ la conductivit6 de polarisation ont 6t6 plus difficiles fi obtenir. L'analyse des graphes a souvent ~t6 rendue d61icate par apparition d'une 16g~re courbure. Cela explique un manque de precision dans la d~termination du param&re s, trouv~ ind6pendant de la temp6rature dans le domaine d'erreur des mesures. Le comportement de ces films est toutefois qualitativement analogue fi celui des solides justifiables d'une interpr&ation fond~e sur la notion de sauts entre sites localis~s. BIBLIOGRAPHIE

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Abstract--Two types of polyacetylene films have been prepared by vertical (PAv) and horizontal (PAh) deposition of the catalytic system, to study the influence of the structure of the films on the electric transport properties. For direct current, the conductivity decreases with the thickness of PAy whereas it roughly remains constant with PAb. An experimental explanation is proposed. Measurements for alternating current show a polarization conductivity ~r'(o~)= A~os. For all films, an average value of s between 0.5 and 0.8 is obtained.