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Action d'halogenosilanes sur les oxydes de vinyl-2 furanne, de styrene et de butene-1. etude des regio isomeres par rmn-13C
Tetrabedran Letters,Vul.29,No.27,pp Printed in Great ESritain
CATION
D'~AL~G~N~SIL~N~S
DE STYRENE
Lab. de Chimie "Lab.
SUR LES OXYDES
ET DE BUTENE-1,
M. Maraval,
M. Delmas,
des Agroressources,
SUMMARY
:
13C-NMR
or R-CHOSiMe3-CH2X
L’oxyde
L'ouverture travaux5-7,
furanne
potential d'un
cycle
(13,
(a,&).
but&e-l
(3)
et A, Gaset*
SupCrieure
31077 Toulouse
R-C!!
depends
Le
qui peut &re
de d&iv&
de Chimie,
Paul Sabatier,
~F~AN~~)
of the reaction of R
prepare
f~ran~iq~es
epoxydique
peut conduire, dans
isomeres
J. Dubac"*
of a halosilane
: R-CHX-CH20SiMe3
(a, R=Z-Fu,
dire~t~me~t
par un halog~nosilane,
le cas d‘un epoxyde
trimethylchlorosilane
qui a deja fait
dissymetrique
4
-5
Ph (2)
-6
-7
13 = Et (3)
-8
-9
(1)
Deux halog&osilanes l'oxirane de RMN, (lH)g
,
fX=Cl, Br) ont 6th confront&,
aa.
et le derive chlore 4, en
(2) ou
particulier
l'analyse
en quantite
le plus stable, par decouplage
isole par distillation.
la
presence
du systeme
ABX pour
3307
deux
l'oxyde
d'alkyle 7b
de (b) -
.
;I
par spectrometrie
Les spectres
l'enchafnement
effectuee
a
de
equimoleculaire,
Les adduits 4_ et -5 bruts ont Pte analyses
La meme reaction d'un seul isomere. 8b de triph~ny~~h~s~hine donne un rCsultat identique.
indiquerait
p-hence
Me3SiX
1 sans catalyseur
l'objet
monosubstitue,
donne avec l'oxyde de styrene
X=Br
(fu-2)
1-4
fon~tion~e~s.
X=Cl
R=
Ph)
& partir du furfural
un melange d'adduits isomeres dans lequel le siloxy-2 chlorure 6,7b serait majoritaire ou unique (rGaction catalysee par la triphenylphosphine)
R=
Me3SiX
(b, R=Et, b z -a).
de vinyl-2
est WI pr~~urs~ur
epoxide
PAR RMWT3C
au CNRS, University
shows that the regiochemistry
Br) on a dissymetric
FURANNE,
ISOMERES
Ecole Nationale
associe
118 route de Na~bQn~e,
(X=Cl,
DE VINYL-2
ETUDE DES REGIO
M.E. Borredon,
des ~r~anom~t~lliq~es
004th4039/88 $3.00 + loo Pergamon Press plc
3307-3310,1988
avec
de RMN CH2-CH,
Me3SiC1
en
,
3308
Par
suite
reaction
de
l'instabilite
d'ouverture
L'attribution
de
de
1
structure
des halohydrines
ne
peut 6tre
a et.6 effect&e
furanniques
I,10
determinee
par
par RMN-13C
(Tableau).
,
voie
la
regiochimie
chimique
de
la
(desilylation).
Le compose _4 donne
deux
signaux
a 65.3 et a 54.9 ppm pour l'enchafnement CH2-CH, attribues respectivement au vu des II deplacements chimiques et des figures de couplage 'H/13C (triplet et doublet) aux carbones CH20 et CHCl de l'isomere l'isomere
TABLEAU
-5a
-4a.
Le derive
brome 5 donne egalement
les signaux
correspondant
a
: triplet b 65.3 (CH20) et doublet a 45.3 ppm (CHBr).
: RMN-13C des composes R-CHY-CH,Z.* L
no
CHY
CH2Z
SiMe
Autres
4a
54.9(153;4)
65.3(144;5)
-0.6(118;1.6)
109.1(175.5;5.8;4;2.3);110.6(175.5;13.3;3.8);
Carbones
142.8(203;105;7.5);151.1
-5a
45.3(154)
65.3(150)
-0.5(118)
109.3
(175.5);110.9(175.8);142.7(203);151.4
6a
63.4(150)
68.3(143)
-0.2(118)
127(210);137
6b
75.5(138)
50.7(151;4)
+0.3(118)
127(156);142
-7a
54.8(150)
67.9(143)
-0.2(118)
128.4(159);139.5
8a
64.1(149)
66.5(139)
-0.6 118)
27.4
& -
74.1(137)
48.7(146)
+0.5 118)
28.1 ; 9.8
9a
57.8(155)
66.6(141)
-0.5 118)
27.8(126);11.7(122)
G -
73.4(139)
37.3(150)
to.3 118)
28.4(127);9.6(122)
11
51.4(154)
65.1(150;6)
; 10.4
20.6(133);109.2(177);110.7(176);143.4(204) 149.8;170.2
* Solvant
CDC13;v
a.10-6/TMS
Avec le
melange signal faible doublet de
-3
(constante
de couplage
l'oxyde de but&e-l
rapport
formerait
o = 75.5 MHz (4,5,7,9,11)
d'isomeres
presque
('H/13C)
35/65.
exclusivement
a champ fort
:
(triplet
.
avec Me3SiBr
confirme
CH20 a 66.5 et doublet qui conduit
en unite
par voie chimique
de triphenylphosphine
de structure
chimique
"J (n> 1) en Hz).
par RMN-13C,
l'isomere realisee
8b SF
que se le
ces resultats.
a 48.7 ppm) correspond CHO.
: deplacement
Calas et a1.6 ont montre
En presence
L'attribution
1 74.1 ppmX au carbone
triplet
'5, eventuellement
(3) et Me3SiC1,
est qb=
8a/8b = 35/65 et sur -8b pur, (doublet
ou 20.5 MHz (6,8)
Dans le cas de l'isomere -8b le au carbone CH2C1, et le signal a champ
Avec l'isomere &,
le signal a champ fort est le
CHCl a 64.1 ppm. 11 en est de m@me pour la reaction
aux adduits
9a et 9b.
Les spectres
de RMN-'H ' et 13C
de
-9
3309
montrent analyse
la presence confirme
Par
de deux isomer-es, -9b &ant
le resultat
anterieur
dans le cas des composes
contre, 7b,d,l2
largement7;ajoritaire
de la litterature _6 et 7,
(9a/9b = 20/80)'.
au pourcentage
pres.
-b a l'isomere La reaction de l'oxyde de styrene 2 avec Me Sic1 a 7b ete effectuee a -50°C en presence de Ph3p . A partir des spectres de RMN- 7 H 9 et ?3C , on 13 deduit la presence d'un seul isomer-e ; celui du C montre un triplet a 68.3 et un doublet a
majoritaire
nous parart
ce qui correspondrait,
confirmer
cette
effectivement celui
de
spectre
different
8b.
de la reaction
107"C/12
stabilisees
La chlorhydrine
mm
Hg)
et
identifie
silylee,
l'isomere
observe
a 50.7
;
a l'isomere -6a. Afin de
6b
que son doublet
avec -2 aboutit
a 67.9
;
effect&e
2,
comme
qui ne peut stre purifie,
sous forme
et
de &,
par
silylation
spectre
de
par
de
RMN-13C
la est
a 75.5 ppm) et comparable aux
mi!?mes conclusions.
a 54.8 ppm) est en accord 7d 7b qui avait et& proposee . -
de -4a a et@ aisement
d'acetyle.
instable
prepare
de Me3SiBr
de l'adduit 7 (triplet
La desilylation
produit
avons
(Me3SiC1/Et3N)13
7a et non avec la structure
le chlorure
(Eb.
nous
avec le spectre
de celui de -6a (triplet
L'etude
de RMN-13C
structure
par analogie
attribution,
Ph-CHOH-CH2C1
de structure
erronee.
63.4 ppm,
chlorhydrine
l'attribution
Cette
doublet
a temperature
ambiante
les halohydrines
a Le
avec la
par le methanol I,10 , est
furanniques
et un
mais son ester -11 a ete isole par distillation RMN'. Les halohydrines furanniques sont done
et les composes -4a et 5a apparaissent
comme
leurs precurseurs
potentiels. MEOH ou 4a
w Fu-CHCl-CH20R
+ Me3SiOMe
ou Me3SiC1
MeCOCl
R = H(E),
La
reaction
celle de l'oxyde la regiochimie de but&e-l
REFERENCES
d'ouverture de styrene
est la mtme
Yu.K. Novitzkii, V. Franzen
M.E. Borredon,
furanne
est plus
regiospecifique. de la reaction
(a) J.P.
Yu.K. Yurev, -_------J> Zh. Obshch.
Chem. Ber -_Y_'
96
M. Delmas et A. Gaset,
These d'Etat,
(a) J. Gorzynski-Smith,
J.P. (7)
A.F. Oleinik,
facile
que
Dans les deux cas
d'ouverture
de l'oxyde
Khim
Brevet Frangais,
INP Toulouse,
Synthesis,
no111
(1979).
1043 (1963)
(1982), n“8208631,
brevet
629 (1984).
(1986)
(b) M. Bartok et K. Lang, Chem.
Comp., 42 , 1 (1985)
Picard,
These 3eme cycle, Universite
de Bordeaux,
Picard et R. Calas, --Mem. Sot. SC. -Phys. Nat. Bordeaux,
(a) J.N.
33
1881 (1963)
(b) id., --Bull. Sot. Chim. Fr., 6 , 1073 (1987)
(1983), n"832006852.
heterocycl. (6)
(isomere a), mais differente
et H.E. Driessen,
(a) M.E. Borredon, europeen,
(5)
de l'oxyde de vinyl-2
avec ou sans catalyseur,
ET NOTES --
(1)
(4)
par Me3SiX
et,
(isomer-e b).
(2) (3)
C(O)Me(ll) -
Denis,
R. Magane,
(b) G.C.
Andrews,
n"527(1967). Congres
M. Van Eenoo et A. Krief, ~___-~Nouveau T.C. Crawford
et L.G. Contillo
(b) N. Duffaut,
A.F.A.S.,
Journal
23 (1968)
de Chimie,
Jr., Tetrahedron
3, 705
Letters, 2,
3310
3803
(8)
(1981).
M.
Detty et M.D.
G. Mot-ber and W. Regel,
(a)
est ajoute
Me3SiC1
melange Rdt
est ramene
80
%.
Rdt.(produit
(9)
(c)
Kriecheldorf,
RMN-'H
a temperature la
de vinyl-2
10.4, (60MHz,
est effectuee
: 75 %. (b) selon 7b.
CDC13)
3J'=3J"=6.7Hz; 3.333 et 3.4:
J=7.3 Hz);
fort); 3.7.
CH2C1@I, 8b (300 MHz,
ppm
J=7.4 Hz); CHO,
3.54.
CHO-CH2Br,
Et),
3.21 et 3.16
:
5.20; CH20, 4.6; Fu 6.4-7.6 (IO) (a) W.H.
Hz;
Ph,
35/65);
dans
le
*J=ll,
CH20,
3.8
Braun,
et
3.91:
in France
(300
2J=10.8Hz,
7-7.2 S (300MHz,
C6D6),
(a/b = 35/65):
3J'=5.9,
3 J"=5.5 * CH
le plus intense
a champ
Hz; autres protons
3.45 et
(group. Et), 0.75
3.19 et 3.15: 2:=11.0,
3J'=5.9,
(triplet,
3J"=5.6
20/80) CHBr-CH20
-11 (60 MHz, CC14): OC(O)Me, 62.05
Hz; et
ppm (s); CHCl,
ppm.
13C-NMR
Spektroskopie,
(12) 0. Ceder et B. Hansson, -Acta Chemica
(Received
0°C.
= 0.7 Hz. 5a
Georg Thieme
(b) M.B. Yunker,
Verlag Stuttgart
citees.
(13) J. Torri et M. Mousseron,
mm Hg. a
CH3 (group. Et), 0.89 et 0.75 (2 triplets,
Brown et H. Sawatsky,
Berger et S.
references
Le
SiMe,G 0.02 ppm (s); CHO, 4.68; CH2C1
Can. J. Chem., 34 , 1147 (1956). -Kai tam, D.R. Hicks et B. Fraser-Reid, ibid, 54, 2411 (1976)
(11) s.
0'.
Eb:62'C/O.l chloroforme
SiMe,G 0.07 et 0.13 ppm (2 singulets,
0.76-2.00.
R.
; CH 0, 4.02 et 4.10 ppm : 2J =
1.50 et 1.35 (2 massifs,
1.35; CH2C1,
2 (60 MHz, CC14): Et,
a
H.
; CH20, 4.10; Fu, 6.4 et 7.5 5
SiMe, 6 0.05 ppm (singulet);
Et),
3.25-4.05;
4.95
4.75;
6b (300 MHz,C6D6):
CH2 (group.
CH2 (group.
CHCl,
(5); 35"=4.2
3J'=8,
C6D6):
refroidi
32
SiMe,6 0.03 et 0.07 ppm (2 singulets, 35/65,
(d)
6.34, 6.37, 7.40 : 3J = 3.3, J' = 1.8, 4J"
7.1-7.3.
2J=11,
(1982).
= JBx.
CHCl,
;
0.10 ppm (s); CHBr, 5.00
6 0.00 Ph,
0,l ppm (s)
Fu,
SiMe,&
:
C6D6):SiMe,
prealablement
-4a isole par distillation.
brut)
3J'=3J"=6.8 Hz;
2543
reaction
Me3SiBr,
SiMe,6
23,
383 (1981)
ambiante,
Pour
CDC13):
ibid.,
furanne
; systemes ABX : J = JAB, J' = JAx, J"
4a (300MHz,
MHz,
a l'oxyde
Seidler, Synthesis,
Scandinavica,
-30 (B), 574 (1976)
C. R. Acad. SC. Paris, set-ie C, 277. 1053 (1973). ____
25 April
1988)
S. Yik-
(1984) et
CATION
D'~AL~G~N~SIL~N~S
DE STYRENE
Lab. de Chimie "Lab.
SUR LES OXYDES
ET DE BUTENE-1,
M. Maraval,
M. Delmas,
des Agroressources,
SUMMARY
:
13C-NMR
or R-CHOSiMe3-CH2X
L’oxyde
L'ouverture travaux5-7,
furanne
potential d'un
cycle
(13,
(a,&).
but&e-l
(3)
et A, Gaset*
SupCrieure
31077 Toulouse
R-C!!
depends
Le
qui peut &re
de d&iv&
de Chimie,
Paul Sabatier,
~F~AN~~)
of the reaction of R
prepare
f~ran~iq~es
epoxydique
peut conduire, dans
isomeres
J. Dubac"*
of a halosilane
: R-CHX-CH20SiMe3
(a, R=Z-Fu,
dire~t~me~t
par un halog~nosilane,
le cas d‘un epoxyde
trimethylchlorosilane
qui a deja fait
dissymetrique
4
-5
Ph (2)
-6
-7
13 = Et (3)
-8
-9
(1)
Deux halog&osilanes l'oxirane de RMN, (lH)g
,
fX=Cl, Br) ont 6th confront&,
aa.
et le derive chlore 4, en
(2) ou
particulier
l'analyse
en quantite
le plus stable, par decouplage
isole par distillation.
la
presence
du systeme
ABX pour
3307
deux
l'oxyde
d'alkyle 7b
de (b) -
.
;I
par spectrometrie
Les spectres
l'enchafnement
effectuee
a
de
equimoleculaire,
Les adduits 4_ et -5 bruts ont Pte analyses
La meme reaction d'un seul isomere. 8b de triph~ny~~h~s~hine donne un rCsultat identique.
indiquerait
p-hence
Me3SiX
1 sans catalyseur
l'objet
monosubstitue,
donne avec l'oxyde de styrene
X=Br
(fu-2)
1-4
fon~tion~e~s.
X=Cl
R=
Ph)
& partir du furfural
un melange d'adduits isomeres dans lequel le siloxy-2 chlorure 6,7b serait majoritaire ou unique (rGaction catalysee par la triphenylphosphine)
R=
Me3SiX
(b, R=Et, b z -a).
de vinyl-2
est WI pr~~urs~ur
epoxide
PAR RMWT3C
au CNRS, University
shows that the regiochemistry
Br) on a dissymetric
FURANNE,
ISOMERES
Ecole Nationale
associe
118 route de Na~bQn~e,
(X=Cl,
DE VINYL-2
ETUDE DES REGIO
M.E. Borredon,
des ~r~anom~t~lliq~es
004th4039/88 $3.00 + loo Pergamon Press plc
3307-3310,1988
avec
de RMN CH2-CH,
Me3SiC1
en
,
3308
Par
suite
reaction
de
l'instabilite
d'ouverture
L'attribution
de
de
1
structure
des halohydrines
ne
peut 6tre
a et.6 effect&e
furanniques
I,10
determinee
par
par RMN-13C
(Tableau).
,
voie
la
regiochimie
chimique
de
la
(desilylation).
Le compose _4 donne
deux
signaux
a 65.3 et a 54.9 ppm pour l'enchafnement CH2-CH, attribues respectivement au vu des II deplacements chimiques et des figures de couplage 'H/13C (triplet et doublet) aux carbones CH20 et CHCl de l'isomere l'isomere
TABLEAU
-5a
-4a.
Le derive
brome 5 donne egalement
les signaux
correspondant
a
: triplet b 65.3 (CH20) et doublet a 45.3 ppm (CHBr).
: RMN-13C des composes R-CHY-CH,Z.* L
no
CHY
CH2Z
SiMe
Autres
4a
54.9(153;4)
65.3(144;5)
-0.6(118;1.6)
109.1(175.5;5.8;4;2.3);110.6(175.5;13.3;3.8);
Carbones
142.8(203;105;7.5);151.1
-5a
45.3(154)
65.3(150)
-0.5(118)
109.3
(175.5);110.9(175.8);142.7(203);151.4
6a
63.4(150)
68.3(143)
-0.2(118)
127(210);137
6b
75.5(138)
50.7(151;4)
+0.3(118)
127(156);142
-7a
54.8(150)
67.9(143)
-0.2(118)
128.4(159);139.5
8a
64.1(149)
66.5(139)
-0.6 118)
27.4
& -
74.1(137)
48.7(146)
+0.5 118)
28.1 ; 9.8
9a
57.8(155)
66.6(141)
-0.5 118)
27.8(126);11.7(122)
G -
73.4(139)
37.3(150)
to.3 118)
28.4(127);9.6(122)
11
51.4(154)
65.1(150;6)
; 10.4
20.6(133);109.2(177);110.7(176);143.4(204) 149.8;170.2
* Solvant
CDC13;v
a.10-6/TMS
Avec le
melange signal faible doublet de
-3
(constante
de couplage
l'oxyde de but&e-l
rapport
formerait
o = 75.5 MHz (4,5,7,9,11)
d'isomeres
presque
('H/13C)
35/65.
exclusivement
a champ fort
:
(triplet
.
avec Me3SiBr
confirme
CH20 a 66.5 et doublet qui conduit
en unite
par voie chimique
de triphenylphosphine
de structure
chimique
"J (n> 1) en Hz).
par RMN-13C,
l'isomere realisee
8b SF
que se le
ces resultats.
a 48.7 ppm) correspond CHO.
: deplacement
Calas et a1.6 ont montre
En presence
L'attribution
1 74.1 ppmX au carbone
triplet
'5, eventuellement
(3) et Me3SiC1,
est qb=
8a/8b = 35/65 et sur -8b pur, (doublet
ou 20.5 MHz (6,8)
Dans le cas de l'isomere -8b le au carbone CH2C1, et le signal a champ
Avec l'isomere &,
le signal a champ fort est le
CHCl a 64.1 ppm. 11 en est de m@me pour la reaction
aux adduits
9a et 9b.
Les spectres
de RMN-'H ' et 13C
de
-9
3309
montrent analyse
la presence confirme
Par
de deux isomer-es, -9b &ant
le resultat
anterieur
dans le cas des composes
contre, 7b,d,l2
largement7;ajoritaire
de la litterature _6 et 7,
(9a/9b = 20/80)'.
au pourcentage
pres.
-b a l'isomere La reaction de l'oxyde de styrene 2 avec Me Sic1 a 7b ete effectuee a -50°C en presence de Ph3p . A partir des spectres de RMN- 7 H 9 et ?3C , on 13 deduit la presence d'un seul isomer-e ; celui du C montre un triplet a 68.3 et un doublet a
majoritaire
nous parart
ce qui correspondrait,
confirmer
cette
effectivement celui
de
spectre
different
8b.
de la reaction
107"C/12
stabilisees
La chlorhydrine
mm
Hg)
et
identifie
silylee,
l'isomere
observe
a 50.7
;
a l'isomere -6a. Afin de
6b
que son doublet
avec -2 aboutit
a 67.9
;
effect&e
2,
comme
qui ne peut stre purifie,
sous forme
et
de &,
par
silylation
spectre
de
par
de
RMN-13C
la est
a 75.5 ppm) et comparable aux
mi!?mes conclusions.
a 54.8 ppm) est en accord 7d 7b qui avait et& proposee . -
de -4a a et@ aisement
d'acetyle.
instable
prepare
de Me3SiBr
de l'adduit 7 (triplet
La desilylation
produit
avons
(Me3SiC1/Et3N)13
7a et non avec la structure
le chlorure
(Eb.
nous
avec le spectre
de celui de -6a (triplet
L'etude
de RMN-13C
structure
par analogie
attribution,
Ph-CHOH-CH2C1
de structure
erronee.
63.4 ppm,
chlorhydrine
l'attribution
Cette
doublet
a temperature
ambiante
les halohydrines
a Le
avec la
par le methanol I,10 , est
furanniques
et un
mais son ester -11 a ete isole par distillation RMN'. Les halohydrines furanniques sont done
et les composes -4a et 5a apparaissent
comme
leurs precurseurs
potentiels. MEOH ou 4a
w Fu-CHCl-CH20R
+ Me3SiOMe
ou Me3SiC1
MeCOCl
R = H(E),
La
reaction
celle de l'oxyde la regiochimie de but&e-l
REFERENCES
d'ouverture de styrene
est la mtme
Yu.K. Novitzkii, V. Franzen
M.E. Borredon,
furanne
est plus
regiospecifique. de la reaction
(a) J.P.
Yu.K. Yurev, -_------J> Zh. Obshch.
Chem. Ber -_Y_'
96
M. Delmas et A. Gaset,
These d'Etat,
(a) J. Gorzynski-Smith,
J.P. (7)
A.F. Oleinik,
facile
que
Dans les deux cas
d'ouverture
de l'oxyde
Khim
Brevet Frangais,
INP Toulouse,
Synthesis,
no111
(1979).
1043 (1963)
(1982), n“8208631,
brevet
629 (1984).
(1986)
(b) M. Bartok et K. Lang, Chem.
Comp., 42 , 1 (1985)
Picard,
These 3eme cycle, Universite
de Bordeaux,
Picard et R. Calas, --Mem. Sot. SC. -Phys. Nat. Bordeaux,
(a) J.N.
33
1881 (1963)
(b) id., --Bull. Sot. Chim. Fr., 6 , 1073 (1987)
(1983), n"832006852.
heterocycl. (6)
(isomere a), mais differente
et H.E. Driessen,
(a) M.E. Borredon, europeen,
(5)
de l'oxyde de vinyl-2
avec ou sans catalyseur,
ET NOTES --
(1)
(4)
par Me3SiX
et,
(isomer-e b).
(2) (3)
C(O)Me(ll) -
Denis,
R. Magane,
(b) G.C.
Andrews,
n"527(1967). Congres
M. Van Eenoo et A. Krief, ~___-~Nouveau T.C. Crawford
et L.G. Contillo
(b) N. Duffaut,
A.F.A.S.,
Journal
23 (1968)
de Chimie,
Jr., Tetrahedron
3, 705
Letters, 2,
3310
3803
(8)
(1981).
M.
Detty et M.D.
G. Mot-ber and W. Regel,
(a)
est ajoute
Me3SiC1
melange Rdt
est ramene
80
%.
Rdt.(produit
(9)
(c)
Kriecheldorf,
RMN-'H
a temperature la
de vinyl-2
10.4, (60MHz,
est effectuee
: 75 %. (b) selon 7b.
CDC13)
3J'=3J"=6.7Hz; 3.333 et 3.4:
J=7.3 Hz);
fort); 3.7.
CH2C1@I, 8b (300 MHz,
ppm
J=7.4 Hz); CHO,
3.54.
CHO-CH2Br,
Et),
3.21 et 3.16
:
5.20; CH20, 4.6; Fu 6.4-7.6 (IO) (a) W.H.
Hz;
Ph,
35/65);
dans
le
*J=ll,
CH20,
3.8
Braun,
et
3.91:
in France
(300
2J=10.8Hz,
7-7.2 S (300MHz,
C6D6),
(a/b = 35/65):
3J'=5.9,
3 J"=5.5 * CH
le plus intense
a champ
Hz; autres protons
3.45 et
(group. Et), 0.75
3.19 et 3.15: 2:=11.0,
3J'=5.9,
(triplet,
3J"=5.6
20/80) CHBr-CH20
-11 (60 MHz, CC14): OC(O)Me, 62.05
Hz; et
ppm (s); CHCl,
ppm.
13C-NMR
Spektroskopie,
(12) 0. Ceder et B. Hansson, -Acta Chemica
(Received
0°C.
= 0.7 Hz. 5a
Georg Thieme
(b) M.B. Yunker,
Verlag Stuttgart
citees.
(13) J. Torri et M. Mousseron,
mm Hg. a
CH3 (group. Et), 0.89 et 0.75 (2 triplets,
Brown et H. Sawatsky,
Berger et S.
references
Le
SiMe,G 0.02 ppm (s); CHO, 4.68; CH2C1
Can. J. Chem., 34 , 1147 (1956). -Kai tam, D.R. Hicks et B. Fraser-Reid, ibid, 54, 2411 (1976)
(11) s.
0'.
Eb:62'C/O.l chloroforme
SiMe,G 0.07 et 0.13 ppm (2 singulets,
0.76-2.00.
R.
; CH 0, 4.02 et 4.10 ppm : 2J =
1.50 et 1.35 (2 massifs,
1.35; CH2C1,
2 (60 MHz, CC14): Et,
a
H.
; CH20, 4.10; Fu, 6.4 et 7.5 5
SiMe, 6 0.05 ppm (singulet);
Et),
3.25-4.05;
4.95
4.75;
6b (300 MHz,C6D6):
CH2 (group.
CH2 (group.
CHCl,
(5); 35"=4.2
3J'=8,
C6D6):
refroidi
32
SiMe,6 0.03 et 0.07 ppm (2 singulets, 35/65,
(d)
6.34, 6.37, 7.40 : 3J = 3.3, J' = 1.8, 4J"
7.1-7.3.
2J=11,
(1982).
= JBx.
CHCl,
;
0.10 ppm (s); CHBr, 5.00
6 0.00 Ph,
0,l ppm (s)
Fu,
SiMe,&
:
C6D6):SiMe,
prealablement
-4a isole par distillation.
brut)
3J'=3J"=6.8 Hz;
2543
reaction
Me3SiBr,
SiMe,6
23,
383 (1981)
ambiante,
Pour
CDC13):
ibid.,
furanne
; systemes ABX : J = JAB, J' = JAx, J"
4a (300MHz,
MHz,
a l'oxyde
Seidler, Synthesis,
Scandinavica,
-30 (B), 574 (1976)
C. R. Acad. SC. Paris, set-ie C, 277. 1053 (1973). ____
25 April
1988)
S. Yik-
(1984) et