Algebraische darstellung der thermodynamischem mischungsfu11ktionem und ihre umrechnung

Thermochimica Acta, 151 (1989) 159-170 B.V., Amsterdam

Elsevier Science Publishers

159 -

Printed

in The Netherlands

ALGEBRAISCHE DARSTELLUNG DER TAERHODVNABISCHEN KISCHUNGSPUNKTIONEN UND IERE UMRECHNUNG. TEIL II.

Josef

DAS BODULARE KONVERSIONSVERFAHREN*

TOKISKA

Institut fuer Physikalische gerstrasse 42 (AUSTRIA)

Chemie der Universitaet

Wien, A-1090 Uien, Waehrin-

SUMEARY A simple modular concept procedure is presented for the algebraic conversion among arbitrary polynomial approximations of the molar binary excess functions. The proposed “Modular Concept Conversion” shows essential features: (i) The modular concept diminishes considerably the number of the necessary conversion formulas, and (ii) The conversions are independent of the actual values of the considered molar binary excess functions. 1 EINLEITUNG Die molaren Mischungsfunktionen S, Gibbs’sche

Energie G; z = integrale

Systemen werden in der Literatur refs.

l-3).

daher ist

Dies erschwert ein mdglichst

der verschiedenen strebenswert. sich

zn (z = Enthalpie

GrBSe 2, partielle

auf

verschiedenste

einfaches

algebraisches

idealen

Mischungsanteile

das Problem auf die Erstellung zE = Q

ren Zusatzfunktionen

eines

II, Entropie

Grope Zj)

Yeise

Verfahren

von bin&ten

approximiert

die Verwendung von Literaturwerten

Anpassungen der molaren bin&en

Da die

(Warmeinhalt)

oft fdr

die

Umrechnung

Mischungsfunktionen

z id berechenbar

sind,

Konversionsalgorithmus

(vgl.

betrlchtlich. zM erreduziert

filr die mola-

- xid).

2 UMRECHNUNG ZWISCHEN BELIEBIGENAPPROXIMATIONSGLEICHUNGEN Der Ubergang von einer gegebenen Approximation

zE = a(Al,A2,...,AL; (Al Parameter, einer

L Zahl der Parameter Al,

presented

derselben

x Bolenbruch

Komponente 2).

zu zoE

(lb)

x),

at

“8.

Ulmer Kalorimetrietage”,

1989.

0046031/89/$03.50

der

oder einer neuen molaren Zusatzfunktion

Mischungssystems

xoE = b(Bl,B2,...,BN;

“Partly

(la)

x),

anderen Darstellung

des betrachteten

der molaren ZusatzgrdBe zE,

0 1989 Elsevier

Science

Publishers

B.V.

Ulm, B.R.D.,

March 13-14,

160 (Bn neue Anpassungsparameter, “Transformation” geeigneten b(B,;

x)

N Zahl der Parameter Bn) kann mathematisch

angesehen werden und geschieht

“Operators = 0 atAl;

Q” (ref.

4) :

xl.

(2)

Die Operatorgleichung

(2)

stellt

unbekannten Parameter B, dar. B,-Yerte beiden (2)

durch

bestimmt. die

Fallen

Zahl der Anpassungsparameter

Der Typus des Gleichungssystems

Als ganstig

Gln.

vorliegenden

erweist

der (2)

Darstellung

algebraisch

der

sich

gewahlten

16sbar (2)

Approximationsformeln mittels

sind.

ref.

5):

Anpassungsformel.

gleichsrechnung

for

xE sei auf ref.

6 verwiesen.

experimentell

Ausgleich

bleibt

in

Konversionen

mit Hilfe aus der

zE eine Reihe

Diese Rurvenpunkte werden

der gewdnschten neuen Anpassungs-

Bei Kenntnis

ausgeglichen.

werden,

werden kann.

molaren Zusatzgr65e

und nit Hilfe

(1)

Zusammenhang, der

Dabei werden zunAchst

bestimmt (etwa 50 - 200).

in

(nicht

erwartet

Denentsprechend

ein eher formaler

der interessierenden

jedoch ein direkter

beliehiger

nicht

die systemabhlngigen

durchzuffihren

dann als “EeBpunkte” betrachtet formel

der

xE-Funktionen

exakt

sich dabei,

von Kurvenpunkten explizit

empfiehlt

Charakter

konkreten Fall numerisch gel6st

der Ausgleichsrechnung

N

dab die

Operatorgleichung

nur fur den jeweiligen

die

(N = L).

Funktionen kann daher im allgemeinen

die

far

Bedingung fdr die Bestimmung der

ist,

Bei Approximationen entsprechenden

solchen

System van L Gleicbungen

ilbereinstimmt

den mathematischen

ganzer rationaler) dab

ein

Eine notrendige

aus den Al-Parametern Approximationen

wird

als

demnach durch Anwendung eines

der

dieser

Fur Details

fiber

tats.Achlichen

Punkte’unter die

Eebpunkte

Zugrundelegung

Durchfahrung

der

Aus-

bestimmte Yerte van molaren Zusatzfunktionen

3 KONVERSION ZWISCHEN POLYNOEDARSTELLUNGEN DERBOLAREN ZUSATZFUNKTIONEN xE 3.1 Die Konversionsgleichungen Wegen der Aquivalenz then Grad in x

aller

1Agt sich

Polynome (ganzen rationalen

jede endliche

des kommutativen und des assoziativen jedes

beliebige

Gesetzes

der Addition

Polynom vom selben Grad in x dberfdhren

such jede beliebige

Approximation

Punktionen)

Polynomreihe durch geschickte

einer

reeller

(refs.

molaren Zusatzgrdbe

1,6).

vom gleiAnwendung Zahlen

in

Daher kann

ZE durch die Poly-

nome v1 (x)

,E

I

N 1 A1

l=l (A1

-

v’(x),

Anpassungsparameter,

N Zahl der Anpassungsparameter),

in eine

Darstellung

161

mit Hilfe

von beliebigen

N E En

,E =

n-l

anderen Polynomen wr’(x),

(3b)

w”(x),

(Bn neue Anpassungsparameter) lassen

umgerechnet werden. Die N neuen Parameterwerte 8,

sich dabei aus den N Al-Werten lber N

8, =

K Al u$,. l=l

d,

Konversionskoeffizienten)

explizite

(n=1,2 ,...,N)

Kenntnis

(4)

direkt

u (l,n)

durch Auf losung

ersetzt =

man einfach

BN 1

Al = (Bl -

u(l,n).

N

E Aj j=ltl

im Falle

Al =

Bl / ull,

Die Ermittlung

des Gleichungssystems

die

Gln.

Ujl) / Ull,

nach den Al.

die

Koeffizienten In diesem Fall

(Sal,

(Sal

1=1,2,...,N-1,

l-l E j=l

Aj

Ujl)

(4)

(5b)

und (5)

erkennt

man, dag die

nur vom Typus der verwendeten Polynomreihen und von den Indizes

jedoch von der expliziten

fur die Berechnung aller

biger

binsrer

und vl(x)

der entsprechenden

ne Interpretationen gewohnte algebraische

z:

Bei

8,

und A1

zE-Funktion.

(mit den Parametern B,

der Koeffizienten

u(l,n)

Al-Parameter

Formeln in dieser

Beibehaltung

der

AusdrUcke. Wird jedoch

und Tensorrechnung

Parameter

gelten

Bn-Parameter der molaren ZusatzgrbBen zE belie-

Eischungen aus den entsprechenden

Die Schreibweise

vom Aufbau der w”(x)

Form der approximierten

bestimmten Zahlenwerte

daher

Konversionskoeffizienten (also

der umzurechnenden

Die fiir zwei konkrete Polynomreihen m(x) n,l=1,2 ,...,N)

(Sb),

1=2,3,...,N-1.

/ Ull,

abhangen, nicht

Vektor-

(4)

jedoch

der Parameter Al

(4) durch das Gleichungssystem

und der v’(x))

bzw Al;

ist

Verwendung derselben

von homogenen Polynomen durch die Gln.

Aus den Gln. u(l,nl

unter

Voraussetzung

uNN,

bzw.,

Al = (Bl -

berechnen.

der Koeffizienten

aus gegebenen Bn-Parameter geschieht

AN

G1.(41,

vorgezogen,

Arbeit

und

Summensymbole sind eine

Formulierung

dann brauchen

nur

umgekehrt.

1aBt verschiede-

die

die

Formeln

mit Hilfe

der

Summensymbole

162 weggelassen

und in den Ausdrilcken flir die Polynomreihen die x-abhlngigen

zu Polynomen mit entsprechenden ref.

1).

Die Formeln stellen

Komponentenschreibweise vention

gilt

dar

oberen

Indizes

dann die (refs.

(Summation fiber gleiche

zusammengefabt werden.

entsprechenden

7,8),

Terme

fur die

die

(vgl.

Tensorgleichungen Einstefn’sche

in

Summenkon-

obere und untere Indizes).

3.2 Das modulare Konzept Direkte

Umrechnungen zwischen

Zusatzfunktionen oft

beliebigen

zE k5nnen jedoch

AuBerst muhsamware, die expliziten

effizienten

u(l,n)

zu bestimmen.

Konversionsgleichungen einer

Yesentlich Bild

erweist

reihe

Zwischenstationen der

Umrechnungskoeffizienten

Grades

Koeffizienten

u(l,nl

k5nnen unter

der

bzw. in die

und ermdglicht

Zahl der bendtigten

zudem eine

einfache,

ZE

=

(1-x)

zE (ref.

werden. deren

den Dazu Bilfe

Potenz-

Diese letzteren Lehrsatzes

nach

5,6,9). Umrechnungsfor-

standardisierte

Bestim-

Literaturdaten.

fllr die Bestimmung vow. Konversionskoeffizienten

Der Zusammenhang zwischen

Zusatzfunktionen

nit

entsprechende

bestimmt werden (refs. die

T.A.P.-Reihe zwischen

verwendet

erforderlich,

2).

Bild 1 und in

die

Konversionen

zE-Funktionen

mung der gewunschten Parameterwerte aus beliebigen

(1)

denen

er-

ware die Er-

(ref.

Verwendung des binomischen

Dieses modulare Konzept verringert

3.3 Beispiele

erforderlich

in x umgewandelt werden (und umgekehrt).

der Hethode des Koeffizientenvergleichs meln betrachtlich

Approximation

bei

u(l,n)

Polynomreihen in die T.A.P.-Reihe,

gleichen

Konversionsko-

dazu notwendigen

sich daher die Verwendung der in

Polynomdarstellungen

nur jene

beliebige

als

vielen

da es

Eandhahung betrachtlich

zusatzlichen

Umrechnungsalgorithmen,

Potenzreiben

verschiedenen sind

warden die

Fulle von neuen Konversionsforaeln

gunstiger

der molaren

bereiten,

Werte der entsprechenden

Uberdies

Einzunahme einer

2 dargestellten

und/oder

Schwierigkeiten

(4) und (5) eine praktische

scbweren und bei jeder arheitung

Polynomdarstellungen

erbebliche

den T.A.P.-Reihendarstellungen

u_l, der molaren

91,

N

I: c, xn, n=l

(6a)

N

62E/ax = E C, xn-l [n-x(l+n) 3, n-l

z2* =

(l-xl2

F Cn n xn-l , n=l

(6b)

(6~1

163

zl* =

N I

xn (l-n

C,

n-l

+ nx)

und den Approximationen einfach,

(6d)

mit gewbhnlichen

dag auf die Erstellung

kann. Die entsprecheden Tabelle

eigener

ZjE

andere

nicht

untere

(lo=2 statt Ableitung

konvertiert

nur individuelle Entsprechendes

jene

gilt

werden der

in

werden. Wie aus Tabelle

1

der molaren partiellen

fiir

die

s’l

sondern

molaren

fur die Redlich-Kister

such eine

Zusatzfunktionen

von ZE nach dem Molenbruch x, nur da5 in diesem Falle

(2) Gilt

Zusatz-

such fur die Potenzreihendarstellung

noch die obere Summationsgrenze verAndert ist

(N statt

Approximationen

so

mit Hilfe

Anpassungsparameter

Summationsgrenze als

l”=l).

ist

verzichtet

kdnnen leicht

haben die Potenzreihendarstellungen

grdben

(Power series)

u(l,n)-Koeffizienten

Parameter C, und sil

1 angegebenen Rekursionsforneln

ersichtlich,

Potenzreihen

natilrlich

ZE der such

Ntl).

der molaren Zusatzfunktionen

ZE Gl. (7) : N

ZE = (l-x)x

I: A1 (2x-l)l-l, l=l

dann werden die

Konversionskoeffizienten

Umrechnung der Koeffizienten mungsgleichung

u(l,n)

Al in die

(8a) berechnet

der Gln.

T.A.P.-Parameter

(4) Cn

bzw.

(5)

fur die

nach der Bestim-

(ref .5) :

TABELLE1 /TABLE 1 Conversion

between the T.A.P.-Series

the individual C,

Power Series

from sil

cntl

1 + s ntl

representation

representations

(Individul

(Commonparameters C,), parameters sill.

Function

Power Series

91

from C,

ZE

N+l E 511 xl 1=1

Cl-l

- Cl

N+l 2 (n+l)C,,l/n -(n+2)Cnt2/n

+ s2,+l/n

3

Z2=

2 1 Z s ntl x 1=2

Ntl

%tl

+ S ntl/n

ZIE

C,,l

- s4ntl/n+1

6ZE/6x

3 Z snt1x 1=2

(l-l)Cl_1 + (l+l)cl,l

- 21Cl

1

(1-l) [Cl_1 - Cl1

4 1 Z s ntl x l=O

(l-1) [Cl_1 - Cl1

_.

and

164 uln r an-1

ISa)

Numerische Yerte wiedergegeben.

zur Konversion

rechnung der Redlich-Kister geschihe

uln = (3)

mit Bilfe

In Palle

ref.

2) gilt

ZE=

(1-x)

Koeffizienten

fdnf

Parameter sind

I(;r:)+(,‘,), der

u(l,n)

far

in Tabelle

eine

direkte

Al in die Potenzreihen-Parameter

der etwas aufwendigeren

(-1)1-n

2n-2

der ersten

Eine Berechnung der Koeffizienten Cl.

(8b)

(ref.

sin

10): (8b)

.

(N+l)-Index

2 Um-

Version

des a-Formalismus

nach Kortiim (vgl.

filr die Anpassung der molaren binAren Zusatzfunktion

ZE,

N

C l=l

A1 x1

TABELLE2 /TABLE 2 Numerical values the conversion

of the coefficients

uln

between the T.A.P.-series

corresponding.Redlich-Kister

expansions

n-l

1 1 2 3 4 5

1 -1 1 -1 1

(Eq.

(8a))

of

representation

Eqs.

(4)

and (5a)

(Parameter C,),

for

and the

(parameters Al).

2

3

4

5

2 -4 6 -a

4 -12 24

a -32

16

TABELLE3 /TABLE 3 Numerical values

of the coefficients

on between the T.A.P.-series ding a-Pormalism indices

uln of Eqs.

representation

(4) and (Sb) for

(Parameter C,),

the conversi-

and the correspon-

(parameters Al). 1

n=l

2

3

3

1 2

1

-1 1

4

1 2 3

1

-2 1

1 -1 1

5

1 2 3 4

1

-3 1

3 -2 1

4

-1 1 -1 1

165 Piir die Umrechnung der Parameter A1 des a-Formalismus Cn erscheint

es gilnstiger,

durch direktes sichtlich

numerischen

Yerte

der

Durch explizites

evident.

Anschreiben

In Tabelle

3- bis 5-Indexversionen (41 Die 2-parametrige der 3-Indexversion

3 sind die

beider

Alargulesgleichung

des a-Formalismus

(vgl.

Gleichung

u(1.n) tu unlber-

Formeln wird die Parameter-

u(l,n)-Werte

in die T.A.P.-Approximation

T.A.P.-Parameter

Koeffizienten

Ausrechnen zu bestimmen, da eine allgemeine

wtre.

zuordnung

die

in die

fur die Konversion

der

zusammengefaet. ref.

1) ist

identisch

nach KortUm, daher gelten

gleich

such die

ent-

sprechenden u(l,nl-Koeffizienten. (51 Die Umrechnungskoeffizienten lungen mittels

zE =

L I Ai1 l=lO

u(l,n)

fiir die

Konversion

von zE-Darstel-

Legendre Polynomen,

P1(2x-11,

(10)

(lo Startrert der Summation, abh6ngig vom zE-Typus) in die Potenzreihendarstellungen (Tabelle 1). geschieht mit Hilfe von Formel (11 1 (ref. 11):

uln = p-1

K :_l1 (l+k-2x012 k=n

( l+k) !/In! (k-n) ! ((l+k) /2) !((l-k)/Zll.

(11)

TABELLE4 /TABLE 4 Numerical values of the coefficients uln (Eq. (11)) of Eqs. (4) and (5a) for the conversion between the power series representation (Parameter sin), and the corresponding Legendre polynomial expansion (parameters Ail). 1

n=O

0 1 2 3 4 5

1 -1 1 -1 1 -1

1

2

3

2 -6 12 -20 30

6 -30 90 -210

20 -140 560

4

70 -630

TABELE5 /TABLE 5 Numerical values of the coefficients ul,, of Eqs. (4) and (!a) sion between the power series representation (Parameter sl,), sponding Chebyshev polynomial expansion (parameters Ail). 1 0

1 2 3 4 5

n-0

2

1 1 -1 1 -1 1 -1

5

252

for the converand the corre-

3

4

5

32 -256 1120

128 -1280

512

2 -a ia

-32 50

a -48

160 -400

166 wobei nur solche gilt.

Terse einen

Beitraq

Die numerischen Yerte der ersten

geqeben.

FCIr neitere

(6) Zahlenwerte der Koeffizienten

L

f&r die

Koeffizienten

Zahlenwerte sei auf ref.

Anpassungen mittels

,E

leisten,

u(l,n)

Tscbebyscheff’scher

(l+k)

u(l,nf

= 2m (m=l,2, . ..) sind

in Tabelle

fir

die Umrechnung xrischen

den xE-

Polynomreihen,

I

C A11 Tl(Zx-11, 1=1e

I

4

11 verwiesen.

(12)

und der Potenzreihendarstellunq pliziten

sind in Tabelle

Aussehens der entsprechenden

schen u(l,n)-ferten

5 anqegeben.

Bestimmungsgleichunq

sei auf die Originalarbeit

verwiesen

Bezfiglich

des ex-

und weiteren

numeri-

(ref.

10).

4 DIE SYSTE~NABR~GIGENKOWERSIONSTAFELN 4.1 Konversionstafel

fClr Polynomdarstellunqen

derselben

molaren binaren

Zusatz-

grbhe rE bzw. 6zE/6x Bild

1 zeiqt,

schen beliebiqen a’ oder ihrer Fall

wie einfach

Ableitunq

Hilfe

zwi-

molaren ZusatzgroBe

nach den Eolenbruch x umgerechnet werden kann: Polynomreihen,

welche die Gibbs-

(131,

dZjE = 0,

Xj

j=l

(131

K Zahl der Komponenten in der

Holenbruch der Komponente j;

fXj

des modularen Konversionskonzepts ein- und derselben

1: Die Umrechnunq zwischen slmtlichen

Dubem’sche Gleichunq K C

nit

Polynomapproximationen

Hischung)

und

die thermodynamischen Randbedingungen, :" 0,

ZjE(Xj=l)

automatisch

(j=l,Z,...K)

erfullen,

entsprechenden

funktion Reihe,

erfolqt

mit Hilfe

der Gln.

(4)

und (5)

direkt

fiber die

T-A-P.-Approximationen.

Eine a priori die molaren

(14)

Erfallung

von G1.(13)

Zusatsfunktionen

den Faktor

(l-x)x

ZE bin&rer Systeme jeder enthalt

die Redlich-Kister

und 61. (141 ist

Reihe,

(x := x2)_

Beispiele

der a-Formalismus

qegeben,

falls

(if

ftir

Term der Approximationsdazu sind

die T.A.P.-

nach Kortfim und die

2-Para-

meter Margules-Gleichung. Entsprechendes und

Z2K bindrer

von Zl ’

gilt

(ii)

fiir die

Systeme, falls

den Faktor x2,

jeder

bzw. im Falle

molaren partiellen

Zusatzfunktionen

Tern der Approximationsfunktion von ZaE den Faktor

(l-x)*

i!lE

im Falle

enthalt.

Die

167

entsprechenden len diese Fall tels

Ausdrficke der unter

det Gln.

1).

Beispiele

Tschebyscheff’schen, Fall

einer

automatisch Parameter Hilfe

Aj

in

hen-Parametern und (iii) (5).

die

(4),

erffil-

sil

. . . (vgl.

ref.

8, die die Gln. A, die

der

Legendre’schen,

(13) und (14)

den Gin.

(if

(Tabelle

durch eine

diene

die

Rekursionsformel

Konversion

mit

aus Tabelle C, mittels

erfolgt

zwischen

der molaren Mischungswarme HE flus&per

massenspektrometrischer

3 parametrige

1)

1 Gl.

entsprechend

(4) und (5).

Als Demonstrationsbeispiel gen: Die Ergebnisse

der

Cn aus den Potenzrei-

Die Umkehrung, also die Berechnung der Aj aus den Bk,

Polynomapproximationen

nicbt

Konversion

Bestimmung der Parameter Bk aus den T.A.P.-Parametern

unter Vertauschung der Gln.

die

a priori

(3.3) und (14)

Potenzreihendarstellung

entsprechenden

mit-

1).

Berechnung der T.A.P.-Parameter

mittels

erfolgt

Potenzreihendarstel-

die

die Umrechnung in 3 Schritten:

entsprechenden

(ii)

entsprechenden

Polynome sind

Polynomreihe

erfolgt

anderen Polynomreihen

Uber die

solcher

andereo Polynomreihe

genlgt,

der Cl.

allen

die Lapuerre’schen,

3: Zwischen einer und

zwischen

(4) und (5) direkt

(Tabelle

erfiillt

genannten Approximationspolynome

Bedinpungen automatiscb. 2: Die Konversionen

lungen

(i)

verschiedenen Fe-Ni-Legierun-

Untersuchungen wurden urspriinglich

Redlich-Kister-Approximation

(AL = RKl, RK2 und RK3)

mit den Parameterwerten: RK1 = -17769,

RK2 =

wiedergegeben

(ref.

Gln.

-8942,

RK3 =

daher bildet

1 der Beschreibung

van Bild

Bestimmung der T.A.P.-Parameter wird durch Einsetzen

cl

(D-1)

121. Pie schon erwAhnt, erfdllen

(1) und (2) automatisch,

trum (Fall

-1460,

C,

der u(l,n)-Werte

= -10287 = RKL (+l)

C2 = -12044 = c3 = -5840 =

+ RK2 (-1)

Redlich-Kister-Ansitze

die T.A.P.-Reihe 1).

das Konversionszen-

Die Konversionsgleichung

2 in Gl.

fgr

die

aus den den Parametera RKl, RK2 und RK3 aus Tabelle

2 in Gl.

(4) erhalten:

+ RR3 (+I)

RK2 (+2) + RK3 (-4) RK3 (+4)

(D-2)

Die Umkehrung (Berechnung der RR-Parameter aus den T.A.P,-Parametern) genauso einfach,

die

nur messen dabei

(5a) eingesetzt

die entsprecbenden

u(l,n)-Werte

werden. Diese Bestimmungsgleichung

RI3 =

-1460 =

RK2 =

-8942 = [C2 - RK3 (-41112

lautet

erfolgt

aus Tabelle daher:

C3 /4

RK1 = -17769 = [CL - RK3 f+l)

- RK2 f-1)3/1.

(D-31

Die Konversion tion

durch

Schritt

der Redlich-Kister-Approximation

Legendre’sche

erfolgt

Polynome

nach Gl.

Potenzreihen-Parameter me1 aus Tabelle

(D-Z),

sll

0

-

1757

=

CI - c2

s12 =

-6204

=

C2 - C3

,I

-5840

=

c3 - 0.

3

gie

aus Bild

der

Legendere

u(l,n)-Uerte ~1~ =

=

=

3:

Der erste

die Berechnung der

ergeben sich 4 in Gl.

im dritten

Schritt

aus den s ll-Parametern

die

Parameter Llj

nach Einsetzen

der

(5a):

s13/20

= [s12 + 30 L1,3/6

~~1 = -4905 Llo

Fall

(D-4)

Polynomdarstellung

aus Tabelle

-298

fgr

erfolgt

(D-4),

1 ersichtlich,

L12 = -2524

Beispiel Schritt

cl

21 = i:

ein

im zweiten

aus den Cn-Werten gemA der passenden Rekursionsfor-

1 fiber Cl.

slo=+I0287 =

ist

der HE-Uerte in die Approxima-

= [sll

7608

=

- 12 L13 + 6 Lf21/2

sIo t

(D-5)

1 L13 - 1 L12 + 1 Lll.

. z*: Approximation

zE: Approximation A’

A*)

Individual Parameter set A’1

Common Parameter set A1

/ T.A.P.

I

/

.

-

Series

1 zE: Approximation Common Parameter set Bl

1

r

---II

zE: Approximation

B*)

,a

I B’

Individual Parameter set B’l

Bild 1 /Fig. 1. Flow chart of the “Xodular Concept Conversion” among the polynomial approximations of the same molar excess function zE or its derivatives. Following of any path is permitted. z = Ii, S, G; z = 2, 21, . . . . ‘**)‘* marks polynomial representations which fullfill Eqs. (13) and (14) automatically.

169

4.2 Konversiontafel satzgrd8en

far Polynomdarstellungen

zE (6zE/8x)

Die allgemeine bei

zoE und/oder

von beliebigen

ihren Ableitungen

nen. Bei Gleichsetzung allgemeine Kilfe

der

181, Gl.

molaren binaren

(Bild

Konversionstafel

die Legendre’sche

Schritt

Schritt

wieder

aber jetzt

Rekursionsformel

nach Gl.

zu Bild (Bild

2)

zE: Approximation

aus

(D-2).

zoE geht das

von Bild 1 iiber.

der

2 zeigt,

Hilfe

mit

Redlich-Kister-

der Ableitung

C,-Werten

s41 nit

sol1

Fe-Ni-Legierungen

werden. Wie Bild Aus diesen

zE und

werden ken-

1 (in Punkt 4.1)

Polynom-Approximation

die Potenzreihen-Parameter aus Tabelle

zE und

da8

beliebigen

Zusatzfunktionen

Zusatzgropen

der molaren Mischungswirmen HE flussiger

(D-l),

Zu-

Man erkennt, zwischen

2) in die Konversionstafel

nach dem Molenbruch x, 6HE/6x, ermittelt erste

2 angegeben.

nach dem Molenbruch x durchgefiihrt

der Vmrechnungsbeispiele

allgemeinen

Approximation

in Bild

such Vmrechnungen

der molaren binaren

Konversionsschema

In Fortfiihrung

ist

modularen Konzepts

Polynomapproximationen

molarer binlirer

und z DE (6z0E/8x

Konversionstafel

Anwendung des

beliebiger

(ref. von HE

erfolgt

der

miissen im zweiten der eutsprechenden

1 bestimmt werden:

A*)

Common Parameter set A1

Parameter set Al1

I Power Series

zE: Approximation Individual Parameter set Bgl

Power Series

B’

c P

zoE: Approximation Common Parameter set B1

B*) I

Bild 2 /Fig. 2. Flow chart of the general “Nodular Concept Conversion” among the polynomial approximations of arbitrary molar excess functions zE and zoE, and/or their derivative Following of any path is permitted. z, z” = A, S, G; ,,*5;* marks polynomial representations which fullfill Eqs. z, z0 = z, ZI, . . . . (13) and (141 automatically.

170 s40 s14 4 52 s34

= +10287 = -3514 = 18612 = 23360

Im dritten

= = = =

0 Cl c2 C3

Schritt

Polynomdarstellung

-

Cl c2 c3 0.

werden gem48 Bild 2 die Parameter L4j nuumehr der Legendere van 6BE/6x aus den s41-Parametern

werte filr die Koeffizienten L43 L42 L41 L40

= 1168 = 8942 = 18061 = 0

(D-6)

u(l,nl

aus Tahelle

nach Einsetzen

4 in Gl.

der Zahlen-

(5a) erhalten:

= s43/20 = [s42 + 30 L4,]/6 = [s41 - 12 L43 + 6 L4,]/2 = s40t 1L43 -1L42t1L41.

Dem Fonds zur Fdrderung der wissenschaftlichen ich fur die Bereitstellung

der finanziellen

(D-7)

Forschung

in Osterreich

danke

Mittel.

REFERENCES J.Tomiska, Algebraische Darstellung der thermodynamischen Eischungsfunktionen und ihre Umrechnung. Teil I. Die Approximationsgleichungen, Thermochimica Acta, zur Verbff. eingereicht. Discussion of approximation formulas for thermodynamic excess 2 J.Tomiska, functions with special regard to best fit of mass spectrometric data of metal alloys, CALPHAD 4, (1980) 63-81. E.Hala, Vapor-Liquid Equilibrium, Pergamon J.Pick, V.Fried und O.Vilim, Press, London, 1958. I.N.Bronstein, und K.A.Semendjajew, Taschenbuch der Mathematik, Nauka, Moskau & BSB B.G. Teubner, Leipzig, (1979). J.Tomiska, A simple procedure for the algebraic conversion among the various representations of the thermodynamic excess functions of binary systems, CALPEAD10, (1986) 235-248. 6 J.Tomiska, On the algebraic fitting of experimental thermodynamic data with (1985) special regard to employing of orthonormal polynomials, CALPHAD 9, 15-28. Bibliographisches Insti7 E.Meschkowsky, Kathematisches Begriffswoerterbuch, tut Eannheim, 1966 8 A.Teichmann, Physikalische Anwendungen der Vektor- und Tensorrechnung, Bibliographisches Institut Eannheim, 1964 of general thermodynmic 9 J.Tomiska, On the modern algebraic representation excess properties, CALPHAD,10, (1986) 91-100. Mathematical conversions of the thermodynamic excess functions 10 J.Tomiska. represented by the Redlich-Kister expansion, and by the Chebychevb polynomi(1984) al series to power series representations and vice-versa, CALPHAD 8, 283-294. 11 J.Tomiska, Zur Ronversion der Anpassungen thermodynamischer Funktionen mittels einer Reihe Legendre’scher Polynome und der Potenzreihe, CALPHAD 5 (1981) 93-102; 12 J.Tomiska, Ein umgebautes Massenspektrometer in Kombination mit einer Knud Das senzelle f\lr thermodynamische Untersuchungen bei hohen Temperaturen. System Eisen(1) - Nickel(l), 2. Metallkunde 76, (1985) 532-537. 1