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ansa-Titanocen- und Zirconocenkomplexe mit asymmetrisch substituierter Kohlenstoffbrüke
C5
Journal of Organometallic Chemistry, 401 (1991) C5-C9
Elsevier Sequoia S.A., Lausanne J O M 21463PC Preliminary c o m m u n i c a t i o n
ansa-Titanocen- und Zirconocenkomplexe mit asymmetrisch
substituierter Kohlenstoffbriicke G e o r g S. H e r r m a n n , H e l m u t G. Alt * Laboratorium fib" Anorganische Chemie der Unioersitiit Bayreuth, Universiti~'tsstra13e 30, I4/-8580 Bayreuth (Deutschland)
und M a r v i n D. R a u s c h * Department of Chemistry, Unioersity of Massachusetts, Amherst, MA 01003 (USA)
(Eingegangen den 15. Oktober 1990)
Abstract
The di-anions of the general type [(CsH4)CHR(Cp')] 2- (R = Me, tBu; Cp' = C5H4, C9H6, C13H8) react with MC!4 (M=Ti, Zr) in solution to give the complexes [(CsH4)CHR(Cp')]MCI2. These complexes were characterized by 1H and 13C NMR spectroscopy.
Bis M i t t e der achtziger J a h r e k o n n t e mit 1/Sslichen Ziegler-Natta-Katalysatoren des Typs Cp2ZrC12/Methylaluminoxan ( M A O ) lediglich ataktisches Polypropylen (PP) dargesteUt w e r d e n [1]. Seit der E n t d e c k u n g von isotaktischen Polymeren aus den U m s e t z u n g e n des a-Olefins P r o p e n mit chiralen, ethylenverbriickten Metallocendichloriden in V e r b i n d u n g mit dem Cokatalysator M A O [2,3] ist das Interesse fiir homogene Ziegler-Natta-Katalysatoren betr~ichtlich gestiegen. Der EinfluB des Briickenliganden auf die Stereoselektivit~it des Polymeren wird in n e u e r e n A r b e i t e n besonders betont, w o b e i n e b e n iiberwiegend isotaktischem Polypropen [ 4 - 6 ] auch syndiotaktische Polymere [7] und thermoplastische Elastomere [8] erhalten w e r d e n k~Snnen. In dieser A r b e i t beschreiben wir die Synthese verschiedener Metallocendichloride mit e i n e r asymmetrisch substituierten Cl-Briicke. Derartige K o m p l e x e k~Snnten neue potentielle Katalysatoren bei der h o m o g e n e n Polymerisation von Olefinen darstellen. Die R e a k t i o n yon 6-tert-Butylfulven [9] mit Fluorenyllithium oder Indenyllithium [10] in TetrahydrofuranliSsung liefert nach der Hydrolyse die chiralen
* Die Literatumummer mit einem Sternchen deutet eine Bemerkung in der Literaturliste an. 0022-328X/91/$03.50
© 1991 - Elsevier Sequoia S.A.
C6
Verbindungen [(CsHs)CHtBu(C]3H9)] (1) [11"] und [(CsHs)CHtBu(C9HT)] (2) in Ausbeuten bis zu 90%, z.B.: tBu
Li +
H3 O4"
>
.Li +
Auf analogem Wege kann mit Cyclopentadienylnatrium das unsymmetrische [(C~Hs)CHtBu(CsHs)] (3) in einer Ausbeute bis maximal 50% synthetisiert werden. Die Bis-Cyclopentadienylverbindung 3 kann auch wie das ethylidenverbriickte Analogon [(CsHs)CHMe(CsHs)] (4) alternativ durch die Umsetzung der entsprechenden Chloralkylacetate, die bei der Reaktion des jeweiligen Aldehyds mit Acetylchlorid entstehen (vgl. [12]), mit etwas mehr als zwei ,~quivalenten NaCp in Anlehnung an die Synthese yon [(CsHs)CHE(CsHs)] [13] dargestellt werden (Ausbeuten: 3: ca. 65%; 4: ca. 40%). I
,. 2 N a C p
C [ - C - O A c
>
- N,.,Ct
[
- NclOAc
H
R -- tBu (3), Me (~)
Der weil3e kristalline Feststoff 1 sowie die farblosen bis gelblichen Ole 2-4 liegen nach den ]H- und 13C-NMR-Befunden als isomere Gemische vor. Die Reaktion der jeweiligen Dianionen yon 1-4 mit der stiSchiometrischen Menge yon TiCla(thf)2 bzw. ZrC14(thf)2 [14] in Tetrahydrofuranl6sung fiihrt zu den entsprechenden Metallocenkomplexen [15"] in 60-90% Ausbeute, z. B.: Li +
tBu
H
_ _
THF
+ ZrCD{thf)2
">
iC - 2L "~"~
C~' 5
Im Falle der Titanverbindungen ist meist zus~itzlich eine Oxidation mit wenig Chlorwasserstoffgas n6tig. Im Vergleich zu den Dienverbindungen 1-4 vereinfachen sich die 1H-NMRSpektren der Dianionen durch die Aromatisierung und die Koordination an das Metall. Im Gegensatz zu der methylidenverbriickten Titanocenverbindung [(CsH4)CHE(CsH4)]TiCI 2 [16], die nut zwei virtuelle Triplettsignale fiir die Protonen der beiden ~iquivalenten CsH4-Bausteine aufweist, zeigen sich in den ausgew~ihlten Metallocenkomplexen 5-10 jeweils vier deutlich verschiedene Multiplettsignale fiir die CsH4-Gruppe (vgl. Tabelle 1), die durch die Asymmetrie in der C1-Briicke verursacht werden. Bei weniger anspruchsvollen Substituenten, wie der Methylgruppe in den Komplexen 9 und 10, i s t - - i m Gegensatz zur tert-Butyleinheit - - d e r Unterschied zwischen den einzelnen Protonensignalen so gering, dab die
C7 Tabelle 1 1H.NMR_Date n o ausgew~alter Metallocenkomplexe Komplex
8(C5H4) bzw. 8(C9H6) bzw. 8(C13H8)
[ ( C s H 4 ) C Ht Bu(C13Hs)]ZrCI 2 (5)
CsH 4 : 6.31/6.20/5.86/5.44 b C13Hs: 7.2-8.3(m,8H)
8(CH) 8(tBu) [J(H,H) bzw. 8(Me) in Hz] [J(H,H) in Hz]
[J(H,H) in Hz]
4.64
tBu: 1.52
4.23
tBu: 1.40
C9H6" 7.0-7.7(m,4H)/6.93(d,1H)[4.0]/ 6.22(d,ln)[4.0] B: C5H4:6.53/6.37/5.85/5.64 b C9H6 : 7.0-7.7(m,4H)/6.74(d,lH)[4.01/ 6.03(d,1H)[4.0]
4.26
tBu: 1.43
[(C5H4)CHt Bu(CsH4)]ZrC12 (7)
C5H4:6.75/6.53/5.82/5.67 d
3.84
tBu: 1.30
[(C5H4)CHt Bu(CsH4)]TiCI2 (8)
C5H4:7.04/6.85/5.74/5.49 a
3.83
tBu: 1.33
[(C5 H4)CHMe(CsH4)]ZrCI 2 (9)
C5H4:6.64/6.61/5.77/5.70 d
4.33(q) [7.21
Me: 1.76(d) [7.21
[(C5 H4)CHMe(CsH4)]TiCI 2 (10)
C5H4:6.96/6.94/5.63/5.56 d
4.40(q) [7.1]
Me: 1.79(d) [7.11
[(CsH4)CHtBu(CgH6)]ZrCI2 c (6) A: C5H4:6.58/6.38/5.81/5.54 b
In CDCI 3, bei 20°C, 8(ppm), rel. TMS (0 ppm). hAlle Werte ~ m, 1H. c Diastereomerengemisch (A : B) im Verhaltnis = 80 : 20. a Alle Werte ~ m, 2H. d = Dublett, q = Quartett, m = Multiplett. Signale kaum mehr aufgel/Sst w e r d e n . D a s A s y m m e t r i e z e n t r u m in der K o h l e n s t o f f briicke w i r k t sich auch auf den Fluorenylliganden von 5 aus, in dem alle acht P r o t o n e n der b e i d e n Sechsringe verschieden sind. Im D i a s t e r e o m e r e n g e m i s c h von 6 (A : B -- 80 : 20) sind die P r o t o n e n des Sechsrings e b e n f a l l s nur als M u l t i p l e t t zu e r k e n n e n . Die zwei P r o t o n e n des Indenylfiinfrings zeigen j e d o c h das fiir ein typisches A B - S p i n s y s t e m charakteristische D u b l e t t m u s t e r in b e i d e n D i a s t e r e o m e r e n . W a h r e n d die b e i d e n K o m p l e x e des T y p s [ ( C s H 4 ) C H t B u ( C s H 4 ) ] M C 1 2 (M = Ti (8), Zr (7)) a h n l i c h e W e r t e fiir das P r o t o n in der Briicke bzw. den t B u - S u b s t i t u e n t e n aufweisen, wird in den Z i r c o n v e r b i n d u n g e n 5 - 7 mit z u n e h m e n d e r RinggriSBe eine deutliche V e r s c h i e b u n g dieser Signale nach t i e f e r e m Feld b e o b a c h t e t . Vergleichbare W e r t e fiir dieses P r o t o n bzw. die M e t h y l g r u p p e liegen auch in 9 und 10 vor.
ZrC[ 2
A 80°/°
B 20%
C8 Tabelle 2 13C_NM R a. und MS-Daten ausgew~lhlter Metallocenkomplexe 8(C5H4) bzw. 8(C9H6) bzw. 8(C13H8) [(CsH4)CHtBu(C13Hs)]ZrC12 (5) 129.5/128.7/126.0/125.7/ 125.2/125.1/124.7/ 123.9/123.2/122.4/ 122.0/120.3/119.8/ 115.8/108.9/108.0/ 102.8 h [(CsH4)CHtBu(C9H6)]ZrC12 (6) A: 127.1/126.9/125.6/125.0/ 120.4/116.9/114.3/ 112.3/110.6/106.0 c [(CsH4)CHtBu(CsH4)]TiC12 (8) CH: 134.3/127.7/117.3/ 110.6 C: 109.9 [(CsH4)CHMe(CsH4)]ZrCI2 (9) CH: 122.6/122.3/109.0/ 105.7 C" 117.8 [(CsH4)CHMe(CsH4)]TiCI2 (10) CH: 131.2/131.0/113.3/ 110.1 C: 111.0 Komplex
8(CHR) 8(tBu) bzw. 8(Me) 51.1 tBu: 34.8/ 30.1
MS (m/e) n.b.
49.9
tBu: 34.5/ 29.1
410
53.3
tBu: 33.8/ 29.0
317
34.7
Me: 15.6
n.b.
34.0
Me: 15.1
275
o In CDCI3, bei 20°C, 8(ppm), tel. CDC13 (8 77.0 ppm). bS(CsH4) bzw. 8(C13H8) sind nicht zu unterscheiden; lediglich 17 Signale sind zu beobachten, c8(C5H4) bzw. 8(C9H6) sind nicht zu unterscheiden; Lage der vier quart~iren C-Atome nicht eindeutig: 8 =123.7/118.6/110.5/104.5 ppm. n.b. = nicht bestimmt. Die 13C-NMR-Spektren (vgl. Tabelle 2) best~itigen die 1 H - N M R - B e f u n d e : Obwohl im K o m p l e x 5 von den e r w a r t e t e n 18 nur 17 Signale fiir die a r o m a t i s c h e n C - A t o m e lokalisiert werden k o n n t e n , zeigt dies die Verschiedenheit aller K o h l e n stoffatome. Im K o m p l e x 6 k ~ n n e n nur die 10 w a s s e r s t o f f t r a g e n d e n C - A t o m e des Diastereomeren A aufgefiihrt werden; die Lage der Signale der quart~iren K o h l e n stoffatome k ~ n n e n w e g e n der Signale von B n i c h t eindeutig b e s t i m m t w e r d e n . Auch sind in den b e i d e n K o m p l e x e n 5 und 6 die einzelnen Signale fiir den CsH 4- und C9H 6- bzw. C13Hs-Liganden n i c h t zu unterscheiden. Die K o m p l e x e 8-10 weisen, wie a u f g r u n d der " H - N M R - S p e k t r e n zu e r w a r t e n , jeweils fiinf verschiedene Signale fiir die C s H 4 - G r u p p e auf. Die Lage des Briicken-C-Atoms ist abh~ingig vom jeweiligen Alkylsubstituenten ( t B u : 8 -- 51 p p m in 5, 6 und 8; Me: 8 = 34 p p m in 9 und 10). D a n k . Wir d a n k e n der D e u t s c h e n Forschungsgemeinschaft, die auch e i n e n Aufenthalt fiir G e o r g S. H e r r m a n n an der University of M a s s a c h u s e t t s ermiSglichte, und dem F o n d s der Chemischen I n d u s t r i e fiir die finanzielle Unterstiitzung dieser Arbeit.
Literatur und Bemerkungen 1 (a) H. Sinn und W. Kaminsky, Adv. Organomet. Chem., 18 (1980) 99; (b) W. Kaminsky, M. Miri, H. Sinn und R. Woldt, Makromol. Chem., Rapid Commun., 4 (1983) 417. 2 J.A. Ewen, J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 6355.
C9 3 (a) W. Kaminsky, K. Kiilper, H.H. Brintzinger und F.R.W.P. Wild, Angew. Chem., 97 (1985) 507; Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 24 (1985) 507; (b) W. Kaminsky, Angew. Makromol. Chem., 145/146 (1986) 149. 4 J.A. Ewen, L. Haspeslagh, J.L. Atwood und H. Zhang, J. Am. Chem. Soc., 109 (1987) 6544. 5 W.A. Herrmann, J. Rohrmann, E. Herdtweck, W. Spaleck und A. Winter, Angew. Chem., 101 (1989) 1536; Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 28 (1989) 1511. 6 W. RSll, H.H. Brintzinger, B. Rieger und R. Zolk, Angew. Chem., 102 (1990) 339; Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 29 (1990) 279. 7 J.A. Ewen, R.L. Jones, A. Razavi und J.D. Ferrara, J. Am. Chem. Soc., 110 (1988) 6255. 8 D.T. Mallin, M.D. Rausch, Y.-G. Lin, S. Dong und J.C.W. Chien, J. Am. Chem. Soc., 112 (1990) 2030. 9 K.J. Stone und R.D. Little, J. Org. Chem., 49 (1984) 1849. 10 Die Reaktion yon Organometallverbindungen mit Fulvenen wurde erstmals beschrieben yon K. Ziegler und W. Sch~ifer, Justus Liebigs Ann. Chem., 511 (1934) 101. 11 Elementaranalyse: Gel.: C, 91.63; H, 8.08. Ber.: C, 91.95; H, 8.05%. 12 M. Neuenschwander und R. Iseli, Helv. Chim. Acta, 60 (1977) 1061 und darin zitierte Literatur. 13 H. Schaltegger, M. Neuenschwander und D. Meuche, Helv. Chim. Acta, 48 (1965) 955. 14 L.E. Manzer, Inorg. Synth., 21 (1982) 135. 15 Allgemeine Vorschrift: Eine Tetrahydrofuranl~sung der Dianionen yon 1-4, die durch die Reaktion mit zwei ,~quivalenten n-Butyllithium erhalten wurden, wird jeweils auf - 7 8 ° C abgeki~hlt. Dann wird die st~chiometrische Menge TiCl4(thf)2 bzw. ZrCl4(thf)2 in Tetrahydrofuran zugetropft. Nach dem Erw~irmen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsl~sung noch wenige Stunden am Riickfluf~ erhitzt. Abziehen des L6sungsmittels, Extraktion mit CH2CI2, Filtration sowie Abziehen des Methylenchlorids liefert die Metallocene als Rohprodukte. Bei der anschlie8enden Umkristallisation mit einem CH2C12/Pentan-Gemisch fallen die Produkte in der K~ilte in reiner Form aus. Die yon den Komplexen 6, 8 und l0 angefertigten Molmassenbestimmungen best~itigen neben der fi~r 9 durchgefi~hrten Elementaranalyse (Gef.: C, 45.51; H, 3.88. Ber.: C, 45.27; H, 3.80%) die jeweilige Molekiilzusammensetzung. 16 T.J. Katz und N. Acton, Tetrahedron Lett., (1970) 2497.
Journal of Organometallic Chemistry, 401 (1991) C5-C9
Elsevier Sequoia S.A., Lausanne J O M 21463PC Preliminary c o m m u n i c a t i o n
ansa-Titanocen- und Zirconocenkomplexe mit asymmetrisch
substituierter Kohlenstoffbriicke G e o r g S. H e r r m a n n , H e l m u t G. Alt * Laboratorium fib" Anorganische Chemie der Unioersitiit Bayreuth, Universiti~'tsstra13e 30, I4/-8580 Bayreuth (Deutschland)
und M a r v i n D. R a u s c h * Department of Chemistry, Unioersity of Massachusetts, Amherst, MA 01003 (USA)
(Eingegangen den 15. Oktober 1990)
Abstract
The di-anions of the general type [(CsH4)CHR(Cp')] 2- (R = Me, tBu; Cp' = C5H4, C9H6, C13H8) react with MC!4 (M=Ti, Zr) in solution to give the complexes [(CsH4)CHR(Cp')]MCI2. These complexes were characterized by 1H and 13C NMR spectroscopy.
Bis M i t t e der achtziger J a h r e k o n n t e mit 1/Sslichen Ziegler-Natta-Katalysatoren des Typs Cp2ZrC12/Methylaluminoxan ( M A O ) lediglich ataktisches Polypropylen (PP) dargesteUt w e r d e n [1]. Seit der E n t d e c k u n g von isotaktischen Polymeren aus den U m s e t z u n g e n des a-Olefins P r o p e n mit chiralen, ethylenverbriickten Metallocendichloriden in V e r b i n d u n g mit dem Cokatalysator M A O [2,3] ist das Interesse fiir homogene Ziegler-Natta-Katalysatoren betr~ichtlich gestiegen. Der EinfluB des Briickenliganden auf die Stereoselektivit~it des Polymeren wird in n e u e r e n A r b e i t e n besonders betont, w o b e i n e b e n iiberwiegend isotaktischem Polypropen [ 4 - 6 ] auch syndiotaktische Polymere [7] und thermoplastische Elastomere [8] erhalten w e r d e n k~Snnen. In dieser A r b e i t beschreiben wir die Synthese verschiedener Metallocendichloride mit e i n e r asymmetrisch substituierten Cl-Briicke. Derartige K o m p l e x e k~Snnten neue potentielle Katalysatoren bei der h o m o g e n e n Polymerisation von Olefinen darstellen. Die R e a k t i o n yon 6-tert-Butylfulven [9] mit Fluorenyllithium oder Indenyllithium [10] in TetrahydrofuranliSsung liefert nach der Hydrolyse die chiralen
* Die Literatumummer mit einem Sternchen deutet eine Bemerkung in der Literaturliste an. 0022-328X/91/$03.50
© 1991 - Elsevier Sequoia S.A.
C6
Verbindungen [(CsHs)CHtBu(C]3H9)] (1) [11"] und [(CsHs)CHtBu(C9HT)] (2) in Ausbeuten bis zu 90%, z.B.: tBu
Li +
H3 O4"
>
.Li +
Auf analogem Wege kann mit Cyclopentadienylnatrium das unsymmetrische [(C~Hs)CHtBu(CsHs)] (3) in einer Ausbeute bis maximal 50% synthetisiert werden. Die Bis-Cyclopentadienylverbindung 3 kann auch wie das ethylidenverbriickte Analogon [(CsHs)CHMe(CsHs)] (4) alternativ durch die Umsetzung der entsprechenden Chloralkylacetate, die bei der Reaktion des jeweiligen Aldehyds mit Acetylchlorid entstehen (vgl. [12]), mit etwas mehr als zwei ,~quivalenten NaCp in Anlehnung an die Synthese yon [(CsHs)CHE(CsHs)] [13] dargestellt werden (Ausbeuten: 3: ca. 65%; 4: ca. 40%). I
,. 2 N a C p
C [ - C - O A c
>
- N,.,Ct
[
- NclOAc
H
R -- tBu (3), Me (~)
Der weil3e kristalline Feststoff 1 sowie die farblosen bis gelblichen Ole 2-4 liegen nach den ]H- und 13C-NMR-Befunden als isomere Gemische vor. Die Reaktion der jeweiligen Dianionen yon 1-4 mit der stiSchiometrischen Menge yon TiCla(thf)2 bzw. ZrC14(thf)2 [14] in Tetrahydrofuranl6sung fiihrt zu den entsprechenden Metallocenkomplexen [15"] in 60-90% Ausbeute, z. B.: Li +
tBu
H
_ _
THF
+ ZrCD{thf)2
">
iC - 2L "~"~
C~' 5
Im Falle der Titanverbindungen ist meist zus~itzlich eine Oxidation mit wenig Chlorwasserstoffgas n6tig. Im Vergleich zu den Dienverbindungen 1-4 vereinfachen sich die 1H-NMRSpektren der Dianionen durch die Aromatisierung und die Koordination an das Metall. Im Gegensatz zu der methylidenverbriickten Titanocenverbindung [(CsH4)CHE(CsH4)]TiCI 2 [16], die nut zwei virtuelle Triplettsignale fiir die Protonen der beiden ~iquivalenten CsH4-Bausteine aufweist, zeigen sich in den ausgew~ihlten Metallocenkomplexen 5-10 jeweils vier deutlich verschiedene Multiplettsignale fiir die CsH4-Gruppe (vgl. Tabelle 1), die durch die Asymmetrie in der C1-Briicke verursacht werden. Bei weniger anspruchsvollen Substituenten, wie der Methylgruppe in den Komplexen 9 und 10, i s t - - i m Gegensatz zur tert-Butyleinheit - - d e r Unterschied zwischen den einzelnen Protonensignalen so gering, dab die
C7 Tabelle 1 1H.NMR_Date n o ausgew~alter Metallocenkomplexe Komplex
8(C5H4) bzw. 8(C9H6) bzw. 8(C13H8)
[ ( C s H 4 ) C Ht Bu(C13Hs)]ZrCI 2 (5)
CsH 4 : 6.31/6.20/5.86/5.44 b C13Hs: 7.2-8.3(m,8H)
8(CH) 8(tBu) [J(H,H) bzw. 8(Me) in Hz] [J(H,H) in Hz]
[J(H,H) in Hz]
4.64
tBu: 1.52
4.23
tBu: 1.40
C9H6" 7.0-7.7(m,4H)/6.93(d,1H)[4.0]/ 6.22(d,ln)[4.0] B: C5H4:6.53/6.37/5.85/5.64 b C9H6 : 7.0-7.7(m,4H)/6.74(d,lH)[4.01/ 6.03(d,1H)[4.0]
4.26
tBu: 1.43
[(C5H4)CHt Bu(CsH4)]ZrC12 (7)
C5H4:6.75/6.53/5.82/5.67 d
3.84
tBu: 1.30
[(C5H4)CHt Bu(CsH4)]TiCI2 (8)
C5H4:7.04/6.85/5.74/5.49 a
3.83
tBu: 1.33
[(C5 H4)CHMe(CsH4)]ZrCI 2 (9)
C5H4:6.64/6.61/5.77/5.70 d
4.33(q) [7.21
Me: 1.76(d) [7.21
[(C5 H4)CHMe(CsH4)]TiCI 2 (10)
C5H4:6.96/6.94/5.63/5.56 d
4.40(q) [7.1]
Me: 1.79(d) [7.11
[(CsH4)CHtBu(CgH6)]ZrCI2 c (6) A: C5H4:6.58/6.38/5.81/5.54 b
In CDCI 3, bei 20°C, 8(ppm), rel. TMS (0 ppm). hAlle Werte ~ m, 1H. c Diastereomerengemisch (A : B) im Verhaltnis = 80 : 20. a Alle Werte ~ m, 2H. d = Dublett, q = Quartett, m = Multiplett. Signale kaum mehr aufgel/Sst w e r d e n . D a s A s y m m e t r i e z e n t r u m in der K o h l e n s t o f f briicke w i r k t sich auch auf den Fluorenylliganden von 5 aus, in dem alle acht P r o t o n e n der b e i d e n Sechsringe verschieden sind. Im D i a s t e r e o m e r e n g e m i s c h von 6 (A : B -- 80 : 20) sind die P r o t o n e n des Sechsrings e b e n f a l l s nur als M u l t i p l e t t zu e r k e n n e n . Die zwei P r o t o n e n des Indenylfiinfrings zeigen j e d o c h das fiir ein typisches A B - S p i n s y s t e m charakteristische D u b l e t t m u s t e r in b e i d e n D i a s t e r e o m e r e n . W a h r e n d die b e i d e n K o m p l e x e des T y p s [ ( C s H 4 ) C H t B u ( C s H 4 ) ] M C 1 2 (M = Ti (8), Zr (7)) a h n l i c h e W e r t e fiir das P r o t o n in der Briicke bzw. den t B u - S u b s t i t u e n t e n aufweisen, wird in den Z i r c o n v e r b i n d u n g e n 5 - 7 mit z u n e h m e n d e r RinggriSBe eine deutliche V e r s c h i e b u n g dieser Signale nach t i e f e r e m Feld b e o b a c h t e t . Vergleichbare W e r t e fiir dieses P r o t o n bzw. die M e t h y l g r u p p e liegen auch in 9 und 10 vor.
ZrC[ 2
A 80°/°
B 20%
C8 Tabelle 2 13C_NM R a. und MS-Daten ausgew~lhlter Metallocenkomplexe 8(C5H4) bzw. 8(C9H6) bzw. 8(C13H8) [(CsH4)CHtBu(C13Hs)]ZrC12 (5) 129.5/128.7/126.0/125.7/ 125.2/125.1/124.7/ 123.9/123.2/122.4/ 122.0/120.3/119.8/ 115.8/108.9/108.0/ 102.8 h [(CsH4)CHtBu(C9H6)]ZrC12 (6) A: 127.1/126.9/125.6/125.0/ 120.4/116.9/114.3/ 112.3/110.6/106.0 c [(CsH4)CHtBu(CsH4)]TiC12 (8) CH: 134.3/127.7/117.3/ 110.6 C: 109.9 [(CsH4)CHMe(CsH4)]ZrCI2 (9) CH: 122.6/122.3/109.0/ 105.7 C" 117.8 [(CsH4)CHMe(CsH4)]TiCI2 (10) CH: 131.2/131.0/113.3/ 110.1 C: 111.0 Komplex
8(CHR) 8(tBu) bzw. 8(Me) 51.1 tBu: 34.8/ 30.1
MS (m/e) n.b.
49.9
tBu: 34.5/ 29.1
410
53.3
tBu: 33.8/ 29.0
317
34.7
Me: 15.6
n.b.
34.0
Me: 15.1
275
o In CDCI3, bei 20°C, 8(ppm), tel. CDC13 (8 77.0 ppm). bS(CsH4) bzw. 8(C13H8) sind nicht zu unterscheiden; lediglich 17 Signale sind zu beobachten, c8(C5H4) bzw. 8(C9H6) sind nicht zu unterscheiden; Lage der vier quart~iren C-Atome nicht eindeutig: 8 =123.7/118.6/110.5/104.5 ppm. n.b. = nicht bestimmt. Die 13C-NMR-Spektren (vgl. Tabelle 2) best~itigen die 1 H - N M R - B e f u n d e : Obwohl im K o m p l e x 5 von den e r w a r t e t e n 18 nur 17 Signale fiir die a r o m a t i s c h e n C - A t o m e lokalisiert werden k o n n t e n , zeigt dies die Verschiedenheit aller K o h l e n stoffatome. Im K o m p l e x 6 k ~ n n e n nur die 10 w a s s e r s t o f f t r a g e n d e n C - A t o m e des Diastereomeren A aufgefiihrt werden; die Lage der Signale der quart~iren K o h l e n stoffatome k ~ n n e n w e g e n der Signale von B n i c h t eindeutig b e s t i m m t w e r d e n . Auch sind in den b e i d e n K o m p l e x e n 5 und 6 die einzelnen Signale fiir den CsH 4- und C9H 6- bzw. C13Hs-Liganden n i c h t zu unterscheiden. Die K o m p l e x e 8-10 weisen, wie a u f g r u n d der " H - N M R - S p e k t r e n zu e r w a r t e n , jeweils fiinf verschiedene Signale fiir die C s H 4 - G r u p p e auf. Die Lage des Briicken-C-Atoms ist abh~ingig vom jeweiligen Alkylsubstituenten ( t B u : 8 -- 51 p p m in 5, 6 und 8; Me: 8 = 34 p p m in 9 und 10). D a n k . Wir d a n k e n der D e u t s c h e n Forschungsgemeinschaft, die auch e i n e n Aufenthalt fiir G e o r g S. H e r r m a n n an der University of M a s s a c h u s e t t s ermiSglichte, und dem F o n d s der Chemischen I n d u s t r i e fiir die finanzielle Unterstiitzung dieser Arbeit.
Literatur und Bemerkungen 1 (a) H. Sinn und W. Kaminsky, Adv. Organomet. Chem., 18 (1980) 99; (b) W. Kaminsky, M. Miri, H. Sinn und R. Woldt, Makromol. Chem., Rapid Commun., 4 (1983) 417. 2 J.A. Ewen, J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 6355.
C9 3 (a) W. Kaminsky, K. Kiilper, H.H. Brintzinger und F.R.W.P. Wild, Angew. Chem., 97 (1985) 507; Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 24 (1985) 507; (b) W. Kaminsky, Angew. Makromol. Chem., 145/146 (1986) 149. 4 J.A. Ewen, L. Haspeslagh, J.L. Atwood und H. Zhang, J. Am. Chem. Soc., 109 (1987) 6544. 5 W.A. Herrmann, J. Rohrmann, E. Herdtweck, W. Spaleck und A. Winter, Angew. Chem., 101 (1989) 1536; Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 28 (1989) 1511. 6 W. RSll, H.H. Brintzinger, B. Rieger und R. Zolk, Angew. Chem., 102 (1990) 339; Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 29 (1990) 279. 7 J.A. Ewen, R.L. Jones, A. Razavi und J.D. Ferrara, J. Am. Chem. Soc., 110 (1988) 6255. 8 D.T. Mallin, M.D. Rausch, Y.-G. Lin, S. Dong und J.C.W. Chien, J. Am. Chem. Soc., 112 (1990) 2030. 9 K.J. Stone und R.D. Little, J. Org. Chem., 49 (1984) 1849. 10 Die Reaktion yon Organometallverbindungen mit Fulvenen wurde erstmals beschrieben yon K. Ziegler und W. Sch~ifer, Justus Liebigs Ann. Chem., 511 (1934) 101. 11 Elementaranalyse: Gel.: C, 91.63; H, 8.08. Ber.: C, 91.95; H, 8.05%. 12 M. Neuenschwander und R. Iseli, Helv. Chim. Acta, 60 (1977) 1061 und darin zitierte Literatur. 13 H. Schaltegger, M. Neuenschwander und D. Meuche, Helv. Chim. Acta, 48 (1965) 955. 14 L.E. Manzer, Inorg. Synth., 21 (1982) 135. 15 Allgemeine Vorschrift: Eine Tetrahydrofuranl~sung der Dianionen yon 1-4, die durch die Reaktion mit zwei ,~quivalenten n-Butyllithium erhalten wurden, wird jeweils auf - 7 8 ° C abgeki~hlt. Dann wird die st~chiometrische Menge TiCl4(thf)2 bzw. ZrCl4(thf)2 in Tetrahydrofuran zugetropft. Nach dem Erw~irmen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsl~sung noch wenige Stunden am Riickfluf~ erhitzt. Abziehen des L6sungsmittels, Extraktion mit CH2CI2, Filtration sowie Abziehen des Methylenchlorids liefert die Metallocene als Rohprodukte. Bei der anschlie8enden Umkristallisation mit einem CH2C12/Pentan-Gemisch fallen die Produkte in der K~ilte in reiner Form aus. Die yon den Komplexen 6, 8 und l0 angefertigten Molmassenbestimmungen best~itigen neben der fi~r 9 durchgefi~hrten Elementaranalyse (Gef.: C, 45.51; H, 3.88. Ber.: C, 45.27; H, 3.80%) die jeweilige Molekiilzusammensetzung. 16 T.J. Katz und N. Acton, Tetrahedron Lett., (1970) 2497.