Anwendung eines Plasmastrahlerzeugers zur spektrometrischen Siliciumbestimmung

Short communications

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aluminium, titane (IV), zirconium (IV), &ium (IV), fluorure, thiocyanate et oxalate (jusqu’a 1 mg) n’interferent pas. On peut doser le niobium (v) dans un melange niobium (V)-tantale (V). La methode est precise et reproductible a &2%. Zusammenfassnng-Eine Methode zur schnellen Extraktion und Abtrennung von Mikrogrammengen Niob (V) wird beschrieben. Niob wird quantitativ durch 100 ‘ATBP aus 7,7-9,5 it4 (am Anfang) Salzslure extrahiert und spektralphotometrisch als Rhodanid. in TBP-Acetophenonlosung bestimmt. Das Becrsche Gesetz gilt bei 43Omp von 0,8 bis 9,0 pg/ml. Das System ist 72 Stunden stabil. Caesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Titan (IV), Zirkon (IV), Cer (IV), Fluorid, Rhodanid und Oxalat bis 1 mg stijren nicht. Niob (V) kann in einer Mischung von Niob (V) und Tantal (v) bestimmt werden. Die Methode ist auf At2 % genau und reproduzierbar. REFERENCES 1. A. K. De and S. K. Majumdar, Tulanta, 1960,7, 1; Anal Chem., 1961,33, 297. 2. A. K. De and M. S. Rahaman, ibid., 1964,11,601. 3. E. B. Sandell, Calorimetric determination of traces of metals, 3rd Ed., 1957, p, 687, Interscience, New York. 4. C. J. Hardy and D. Scargill, J. Znorg. Nucl. Chem., 1960, 13, 174. 5. J. M. Fletcher, D. F. C. Morris and A. G. Wain, Bull. Inst. Mining Met., 1956, 597; Chem. Abs., 1956, 16052e. 6. G. P. Giganov and V. D. Ponomarev, Tr. Inst. Met. i Obogashch, Akad. Nauk Kaz. SSR, 1962,5, 119: Chem. Abs., 1963, 9671h. 7. T. Ishimori, H. Umesawa and K. Watanabu, Nippon Genshiryoku Gakkaishi, 1959, 1, 299, 303: Chem. Abs., 1960,209lf. 8. W. T. Elwell and D. F. Wood, Anal. Chim. Acta, 1962, 26, 1. 9. A. K. Majumdar and A. K. Mukherjee, ibid., 1958, 19, 23.

Talanfa.

1966. vol.

13, pp. 856 to 859. Pergamon

Press Ltd.

Printed

in Northern

Ireland.

Anwendung eines Plasmastrahlerzeugers zur spektrometrischen Siliciumbestimmung (Eingegangen am 6. Dezember 1965. Angenommen am 19. Januar 1966) Der Plasmastrahlerzeuger liefert gegentiber chemischen Flammen eine wesentlich hiihere Anregungsist er besonders geeignet zur Analyse von schwer verdampfbaren oder schwer energie. De&lb anregbaren Elementen. Als deren typischer Vertreter ist das Element Silicium anzuftihren, das auljerdem noch erhebliche Schwierigkeiten bei der Praparation gelijster Proben bereitet. Aus diesen Grtinden tindet man nur verhaltnismaI%g wenige Arbeiten, die sich mit der losungsspektrographischenl-e oder losungsspektrometrischenchena Bestimmung dieses Elementes befassen. Im folgenden sol1 gezeigt werden, wie unter Anwendung des Plasmastrahlerzeugers verschiedenartige Proben von niedrigen und mittleren Siliciumgehalten losungsspektrometrisch analysiert werden kiinnen. Probenvorbereitung Zur Herstellung von Silicatlijsungen konnen grundslitzlich drei Wege beschritten werden: (a) Man benutzt eine stark alkalische Losung, in der das Silicium als Polysilikatanion vorliegt. (b) Man verwendet Liisungen des [SiF$- Ions. (c) Man sieht stark saure Liisungen von kolloidaler Kieselsiiure vor. Zum Bereiten der alkalischen Polysilikatlosungen werden unterschiedliche Mengen (0,02-0,5 g) Die Schmelze gefiillter und gegltihter Kieselsiiure mit stets 4,0 g Kalitimhydroxid aufgeschlossen. wird ausgelaugt und im MeBkolben auf 100 ml aufgeftillt. In analoger Weise werden die Analysenproben behandelt. Es lassen sich jedoch nur solche Proben verarbeiten, bei denen im alkalischen Gebiet keine Hydroxide ausfallen, da diese die Kieselslure sehr stark adsorbieren.

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Short communications

Im zweiten Falle verwandten wir Magnesiumhexafluorosilikat als Eichsubstanz. Die Analysenproben miissen passend aufgeschlossen werden, nach dem Auslaugen versetzt man sie mit einem Gemisch aus Sal&ure und FluBtiure. Fiir die sauren Scheinliisungen von Kieselsiiure werden die Proben wie ftir (a) beschrieben aufaeschlossen und ausgelaugt. Mit Salzs&ure bringt man die alkalische Liisung unter Ktihlen rasch auf FH 3-4, dann wird bis zur viilligen Klitrung kurz aufgekocht. Nach Abktihlen ftillt man auf 250 ml auf; sorgf<ig hergestellte Liisungen sind tiber mehrere Wochen hinweg haltbar. Apparatur Zur Anregung diente ein Plasmastrahlerzeuger in der von Kranzr beschriebenen Konstruktion. Der Brenner wurde bei einer Treibspannung von 500 V und einer Stromstarke von 16 A mit Reinststickstoff als Arbeitsgas (200 I./h) betrieben. Die Proben wurden als Aerosol (Tragergas SchweiBargon, 250 1./h mit Nebenschluh) durch eine radiale Einblasijffnung im Mittelsttick des Brenners in die Plasmaflamme eingeftlhrt. Unter diesen Bedingungen wurde an dem Linienpaar Mg I 285,2/ Mg I 277,9 nm iiberschhigig eine Plasmatemperatur von 5500” K gemessen. Der benutzte Plasmastrahlerzeuger zeigt eine sehr gute Anregungskonstanz, so daB eine lichtelektrische Direktmessung moglich war. Hierzu wurde ein Quarzspektrograph Q 24 (Spaltbreite 0,03 mm) mit einem lichtelektrischen Adapter verwandt. Der vom Photomultiplier gelieferte Strom wurde mit einem Skalengalvanometer (Ri = 1000 a) gemessen. Ftir die Analyse wurde die Linie Si 251,6 nm benutzt. Sie liegt im untergrundfreien Gebiet des Plasmastrahlerzeugers und besitzt gegentiber anderen Linien die hiichste Inter&at. Abbildung 1 zeigt, da9 fur alle drei Arten von Losungen zwischen den Logarithmen der vorgegebenen Konzentrationen und den gemessenen Intensitiiten ein linearer Zusammanhang besteht. In der Mitte des Konzentrationsbereiches ergibt sich aus der Regressionsrechnung eine Standardabweichung von 2 ‘A (rel.), falls fiir die Analyse drei Parallelbestimmungen vorgesehen sind. Fur die Analyse reiner Silicatliisungen sind die drei Prlparationsverfahren als gleichwertig anzusehen. Jedoch lassen sich die Hexafluorosilikatlosungen unbequem handhaben. Da auuerdem diese Verbindung toxisch wirkt, wird im weiteren diese Art der Probenvorbereitung ausgeschlossen. EinfluE van Stiirelementen Bei Verwenden alkalischer Polysilikatliisungen kann von den tiblichen Elementen nur Aluminium in die Losung gelangen. Es zeigt sich, da13Aluminium bereits betrachtlich stiirt, werm es nur 25 y0 des vorhandenen Siliciums ausmacht. Die Storung ist stark von dem Verhaltnis Silicium zu Aluminium abhiingig, so daB ftir jede Probenart spezielle Eichkurven vorzusehen w&en. In den sauren Liisungen

l’ /

G

#

/

400

1000

SiOp, ABB.-1

2000

4ocu

mg/l

bei unterschiedlichen Siliciumlosungen : 0 = Hexafluoriisilikatlosung l = kolloidale Kreselsiiureliisung.

. Eichkurven

0 = alkalische Polysilikatlbsungp

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Short communications TABELLEI.-ANALYSENWERTEBEIDER SPEKTROMETRISCHEN &UXIMBESTIhfbiLW~

Schiefer Gegeben Gefunden,

~60% %

SiO,

59,4 59,2 6032 59,2 58,5

Kalkstein 8,s % SiOI 8.7 890 8,2

kiinnennahezu alle Kationen enthalten sein. Die Kationenstbrungen sind infolge der hohen Plasmatemperatur der Anregungsquelle deshalb noch weit mannigfahiger. Man kann diese Storungen jedoch universell vermeiden, indem man nach Chalisowa und Mitarbeitems alle Kationen einschlieBlich der Alkaliionen mittels Ionenaustauscher entfemt und dann diese reine Scheinlijsung von Kiesels&rre zur Analyse benutzt. Fiir unsere Untersuchungen setzten wir eine SPule mit dem Kationenaustauscher KPS 200 (VEB Farbenfabrik Wolfen, Komung O-l mm, Saulendimensionen 40 x 2 cm) in der H+ - Form ein. Bei pH 34 ist die Austauschkapazitgt dieser Saule geniigend gro13, urn alle Kationen einschlieBlich der Alkaliionen zu binden. Von den in das Eluat gelangenden Anionen stiirt Chlorid nicht, Sulfat erst, wenn es in mehr als sechsfachem UberschUa gegentiber Silicium vorliegt.

Anai’ysenvorschr$t Man schmilzt eine geniigend groBe Menge an Kaliumhydroxid ein und BiBt die Schmelze erstarren. Hierauf wird die Analysenprobe eingewogen. Die Einwaage wird derart bemessen, da8 der MeQwert etwa in der Mitte des Konzentrationsbereiches liegt. Nach Beendigung des Aufschlusses (etwa 15 Min.) BiBt man erkalten und laugt mit destilliertem Wasser aus. Man lost unter Ktihlen in S&ue, reguliert auf pH 3-4, kocht kurz auf und ftillt im MaBkolben auf 250 ml auf. Diese Losung l@t man iiber die Austauschersiiule laufen. Die ersten 50 ml des Eluats werden verworfen, anschliel3end nimmt man eine kleine Fraktion, die zur Analyse verwendet wird. Einige erhaltene Resultate zeigt Tabelle I. In analoger Form lassen sich such andersartig zusammengesetzte silikatische Proben oder such Legierungen untersuchen. Institut fiir adytische Chemie der Technischen Hochschule fiir Chemie “Carl Schorlemmer” Leuw-Merseburg Geusaer Strasse 42, Merseburg Deutsche Demokratische Republik

K. DO-L Yu KOE-HUE

Summary-The high temperature and good excitation constant of the plasma jet make possible the spectrometric determmation of silicon. The sample is introduced as a colloidal solution, and interference in the excitation is avoided by removing all cations by ion exchange. The sample may contain @2-5 g SiOJl, and in the middle of the range the coefficient of variation is 2%. The method is suitable for the analysis of samples with a low to medium silicon content. Zuaammenfassung-Infolge der hohen Plasmatemperatur und der guten Anregungskonstanz ermbglicht der Plasmastrahlerzeuger eine spektrometrische Siliciumbestimmung. Die Proben liegen als kolloidale Scheinlbsungen vor, durch Entfemen aller Kationen am Ionenaustauscher werden die Stiireffekts bei der Anregung vermieden. Die Gehalte der Proben liegen zwischen 0,2 g und 5 g SiO,/l, in der Mitte des Bereiches betragt die Standardabweichung 2% (rel.). Die Methode ist giinstig einsetzbar ftir die Analyse von Proben niedrigen und mittleren Siliciumgehaltes. R&urn&-La haute temperature et la bonne constante d’excitation du jet de plasma rendent possible le dosage spectrometique du silicium. On introduit l’echantillon a petat de soIution colldidale, et l’on evite des

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Short communications interferences dans l’excitation en eliminant dans les cations par &change d’ions. L’echantillon peut contenir 0,2-S g de SiOI par litre, et au milieu de cet intervalle, le coefficient de variation est de 2%. La methode convient a l’analyse d’echantillons a teneur en silicium faible a moyenne. LITERATUR 1. 2. 3. 4. 5. 6. I. 8.

J. E. Paterson und W. F. Crimes, Anal. Chem., 1958,30,1900. N. L. Fischkowa und M. M. Russina, Zavohk. Lab., 1959,25,1459. E. Gegus, Acta Chin Acad. Sci. Hung., 1961, 28,6S. L. V. Trabeznikov und L. M. Kurabina, Zh. Analit. Khim., 1965,20,209. W. W. Korolew und E. J. Wainstein, ibid., 1960, 15, 686. W. S. Worobew und A. K. Russanow, ibid., 1964,19,286. E. Kranz, Monatsber. Deut. Akad. Wiss. Berlin, 1963, 5, 308. W. A. Chalisowa, A. J. Alexejewa und J. P. Smimowa, ZavorLFk.Lab., 1964, 30, 530.

Talanta.

1966. Vol. 13. pp. 859 to 862.

Pergamon Press Ltd.

Printed in Northern Ireland

Vanadium compounds in reductimetric titrations-III:

* Applications

of vanadium(H) (Received 21 December 1965. Accepted 26 January 1966) ERDEYand Maxor’ observed that vanadium(II) could be oxidised to vanadium(III) by titration with iodate, bromate, cerium(IV), chromium(VI) and iron(III), with potentiometric or visual detection of the end-point. Ellis and Vogel* added excess of iodate to the vanadium(II) and determined the excess iodometrically; in this reaction vanadium(IV) is produced. A similar method has been used with bromate.” Recently, iodine monochloride has been titrated potentiometrically with bi-, ter-, and quadrivalent vanadium.’ We have extended the range of application of vanadium(II) as a reductimetric titrant, by investigating its reactions with hypohalites, chloramine-T, iodine and bromine monochlorides, bromate and iodate. Several indicators were tested for visual detection of the end-point. The vanadium(I1) was usually the titrand and the oxidant the titrant, but vanadium(I1) could be used as titrant for iodine monochloride if the titration was performed rapidly at the beginning to prevent loss of the iodine initially formed. The titres obtained with visual detection of the end-point were checked poteAtiometrically. It was necessary to perform all the titrations with the vanadium(I1) protected from aerial oxidation. One-electron oxidation of vanadium(II) was observed in direct titrations, two-electron oxidation when the Andrews method was used, and three-electron oxidation when an excess of oxidant was added and the excess back-titrated. In the potentiometric titrations, when vanadium(I1) was used as the t&rant a platinum electrode was used as indicator electrode with a saturated calomel electrode as reference electrode, but when the vanadium@) was the titrand a tungsten electrode was used as indicator electrode6 to avoid the reaction of vanadium(H) with protons, which is catalysed at the platinum surface and causes erroneous results if a platinum electrode is used.* EXPERIMENTAL Reagents Approximately O*OSM solutions of vanadium(II),@ sodium hypochlorite and hypobromite,’ chloramine-T, iodine monochloride,* and iodine monobromide were prepared as directed in the literature, and standardised, the oxidants iodometrically and the vanadium(I1) as previously described.l Potassium iodate (0*2SM), potassium bromate (0*16M), and arsenic(III) oxide (0.2SM) solutions were prepared from analytical-grade reagents. Indicators were prepared as already described.a~lO~ll Apparatus The equipment was the same as that used befot+ stirrer in the potentiometric titrations. * Part II:

Talanta, 1966, 13, 545.

and the titration mixture was stirred by magnetic