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Anwendungen der phasen-transfer-katalyse 1.: eine neue variante der dichlorcarben-erzeugung
Tetrahedron Letters No. 2, )p 91 - 94, 1976.
Pers.saon Press.
?rlnted
ANWENDUNGEN DER PHASEN-TRANSFER-KATALYSE
III Great hitam.
I. :
EINE NEUE VARIANTE DER DICHLORCARBEN-ERZEUGUNG Eckehard V. Dehmlow Institut fhr Organische Chemie der Technischen Universitat Berlin D-1000 Berlm 12, Strasse des 17. Juni 135, Germany (Reoeived in Germany 12 November 1975; reeeired Umsetzungen
in UK for publxmaflon 1 Deeember 1975)
organischer Substanzen m organischen Ltisungsmitteln mit Reagentlen, die m
fester Form oder m Wasser gel&t vorliegen,
kGnnen durch Phasentransfer-Katalysatoren
ermbglmht bzw. stark beschleunigt werden 1) . Derartige Verfahren brmgen gegeniiber konventtonellen Vorschriften
h&fig Emsparungen an teuren absoluten oder aprotischen Ltlsungsmit-
teln, Reaktions- und Aufarbeitungszelt mit sich. Zur Erzeugung von Dihalogencarbenen unter neutralen Bedmgnngen dlenen vornehmlmh die thermlsche Zersetzung von Phenyl-quecksilber-trmalogenmethy12)oder genacetat3) bei etwa 80’. Wahrend die Quecksilberverbmdungen
von Natrmm-tribalo-
kostspielig,
relatlv schwieng
herstellbar und toxisch smd, benotigt das letztgenannte Verfahren teures wasserfreies
Di-
methoxyathan als Ltlsungsmittel. Wir beriehten nun, dass die phasentransfer-katalysierte Version dieses Prozesses (1)
mdglich 1st und
entweder m Chloroform oder ohne zustttzlmhes Ltisungsmittel ausgefuhrt werden kann, und dass
(2 )
die Temperatur
- wenn erforderllch
Die Darstellung der Dichlorcarbenaddukte Natriumtrichloracetat
- his auf etwa 50°C gesenkt werden kann. i bts g gelang durch Kochen von fein gepulvertem
mit dem entsprechenden Olefin 111Substanz oder m Chloroform
III Gegenwart von 5-10 Molprozent Tetra-n-heptylammonmmbromid, niumchlorid’t4), (TEBA).
Tetrabutylammonmmhydrogensulfat
gelost
“Trzcapryl-methylammo-
und Triathylbenzylammonmmchlorid
Letzte Verbindung erwies sich als weniger geeignet5). Es wurde leweils his zum
Abklmgen der Kohlendioxidentwmklung ( be1 80°C ca. 8-12 Std. ) erhltzt. Die vom alten, nicht katalyslerten Verfahren bekannte Dunkelftlrbung der Reaktionsmischung durch Seitenreaktmmn 91
x0. 2
92 trat such hmr auf. Versuche, “Fhissig-FlUssig”
diese “Fe&-Fliisslg”
-Phasentransfer-Katalyse
-Technlk umzuwandeln, waren erfolglos:
dem sehr llpophrlen Tetra-n-heptyl-Ammonmmsalz
Selbst sehr lange Kochzelten mit
erbrachten nur mmlmale Ausbeuten, wenn
eme konzentrlert wassrlge Natrmmtrlchloracetatlbsung
Die Bildung von $ und 2 erfolgte berm Ruckflusskochen 63’ bzw. 44’C.
III die tiblichere
vorlag.
mlt den entsprechenden Olefmen bei
Das damlt demonstrlerte schonendere Verfahren kann be1 empfmdlichen Ver-
bindungen von praparatlver Bedeutung sem: So wlrd be1 konventloneller Natrnuntrichloracetatumsetzung m DimethoxyLthan 2 stets lm Gemlsch mit semem Umlagerungsprodukt 1.6-Drchlor-1-cyclohexen
erhalten 6). - Setzte man Cycloocten ohne Verdtlnnung m Chloroform II-I
die Dlchlorcarbenreaktlon
em, so trat Uberwiegend Verharzung em.
Bei der B&lung von $ wurde das schon von Tobey und West 7) be1 der Ubllchen Umsetzung beobachtete “bemsende Gas” als Nebenprodukt bemerkt. Dieses gab Anlass zu leichten Verpuffungen, wenn es mcht durch CO.3 oder Stickstoff verdiinnt drrekt m den Abzug geleitet wurde.
Wir und andere konnten fruher zeigen, class das - in diesem Falle als Zwlschenprodukt
bei der Decarboxylierung
auftretende - CC13- chlorhaltlge Substanzen dechlorlerend unter
Bildung van Ccl4 und Cl-
angreift 8,W . Dementsprechend entsteht hier aus Trlchlorathylen
Bo. 2
93
neben 2 Monochloracetylen. Eme Ausbeutemaxunlerung und systematische Untersuchung der Reaktionsvarlablen
1st ge-
plant. Vorlauflge Ergebmsse zelgen das von anderen Dmhlorcarbenaddltlonen bekannte Bild, dass die Ausbeuten bei elektronenarmen und sterisch gehinderten Olefinen deutllch medrlger liegen:
& : 57% (Ausbeute, Umsetzung m Chloroform),
z : 73% (Umsetzung m Chloroform),
2 : 16% (Umsetzung in Substans), 1 . 9% (Umsetzung m Chloroform), Chloroform),
2 1 7% (Umsetzung m
$ : 7,5% (Umsetzung m Substanz).
Das neue Verfahren ist geelgnet, Dichlorcarben
in Chloroform unter neutralen Bedmgungen
zu erzeugen. Em Vergleich mlt der phasentransferkatalytlschen Chloroform und Natronlauge 1st m Vorbereitung,
um die mechanistischen Besonderheiten l&H)
dieser , wohl heute wichtfgsten 1) Dlchlorcarbenerzeugungsmethode basenempfmdliche
n&her zu studleren.
Fur
Substanzen und solche, die im Chloroform/NaOH/Katalysator-System
nicht reagieren - wie Trichlorathylen rauf hmgewiesen,
Erzeugung von CC!+ aus
- , empfiehlt sich der vorliegende Prozess.
dass Natrmmtrichloracetat
als Pflanzenschutzmittel
em premwertes,
Es se1 da-
m grosstechnmchen Mengen
erzeugtes Produkt 1st.
FUr die Fbrderung dieser Arbeit dankt der Verfasser Das verwendete Natriumtrichloracetat
der Deutschen Forschungsgememschaft.
1st em Geschenk der Farbwerke Hoechst A. G. , Werk
Gersthofen, denen ebenfalls gedankt ser.
no.
94
2
Anmerkungen und Llteraturstellen
1)
Uberslcht: E. V. Dehmlow, Angew. Chem. 86. 187 (1974), Angew. Chem mtern. Edrt. $2. 170 (1974), Chem, Technol. ---NT!& 210
2)
Uberslcht: D. Seyferth, Act. Chem. Res. 2. 65 (1972)
3)
W. M. Wagner, Proc. Chem. Sot. 1959, 229, W. M. Wagner, H Kloosterzrel und S, van der ---Ven, Rec. Trav. Chnn. Pays-Bas
4)
ii.
740 (1961)
=“Aliquat 336” (Gemlsch der C8-Cl0 -Reste,
vorherrschend
C8) der Fa. Fluka A. G. ,
Buchs, Schwelz
5)
geplante Staatsexamensarbelt J. Schmidt, T. U. Berlm 1975
6)
E. Bergman, J.Organ.
7)
S. W. Tobey und R. West, J. Amer. Chem. Sot. E3. 2478 (1966)
8)
E, V. Dehmlow und G. Hllfle, Chem, Ber. IQ?. 2760 (1974) ---
9)
W. M. Wagner, H. Kloosterziel
Chem. ;g. 2210 (1963)
und A. F. Bmkel, Rec. Trav. Chum. Pays-Bas g;.
(1962); W. M. Wagner, H. Kloosterzrel,
S. van der Ven und A. F. Bxkel,
925,933
lbld. 83. 947
(1962), H. Khalaf, Tetrah. Letters l_971. 4229 ----
10)
M. Makosza, Pure and Applred Chem. , im Druck
11) A. W. Herriott und D. Picker, J. Amer. Chem. Sot. 2:. 2345 (1975), msbesondere Fussnote 28.
Pers.saon Press.
?rlnted
ANWENDUNGEN DER PHASEN-TRANSFER-KATALYSE
III Great hitam.
I. :
EINE NEUE VARIANTE DER DICHLORCARBEN-ERZEUGUNG Eckehard V. Dehmlow Institut fhr Organische Chemie der Technischen Universitat Berlin D-1000 Berlm 12, Strasse des 17. Juni 135, Germany (Reoeived in Germany 12 November 1975; reeeired Umsetzungen
in UK for publxmaflon 1 Deeember 1975)
organischer Substanzen m organischen Ltisungsmitteln mit Reagentlen, die m
fester Form oder m Wasser gel&t vorliegen,
kGnnen durch Phasentransfer-Katalysatoren
ermbglmht bzw. stark beschleunigt werden 1) . Derartige Verfahren brmgen gegeniiber konventtonellen Vorschriften
h&fig Emsparungen an teuren absoluten oder aprotischen Ltlsungsmit-
teln, Reaktions- und Aufarbeitungszelt mit sich. Zur Erzeugung von Dihalogencarbenen unter neutralen Bedmgnngen dlenen vornehmlmh die thermlsche Zersetzung von Phenyl-quecksilber-trmalogenmethy12)oder genacetat3) bei etwa 80’. Wahrend die Quecksilberverbmdungen
von Natrmm-tribalo-
kostspielig,
relatlv schwieng
herstellbar und toxisch smd, benotigt das letztgenannte Verfahren teures wasserfreies
Di-
methoxyathan als Ltlsungsmittel. Wir beriehten nun, dass die phasentransfer-katalysierte Version dieses Prozesses (1)
mdglich 1st und
entweder m Chloroform oder ohne zustttzlmhes Ltisungsmittel ausgefuhrt werden kann, und dass
(2 )
die Temperatur
- wenn erforderllch
Die Darstellung der Dichlorcarbenaddukte Natriumtrichloracetat
- his auf etwa 50°C gesenkt werden kann. i bts g gelang durch Kochen von fein gepulvertem
mit dem entsprechenden Olefin 111Substanz oder m Chloroform
III Gegenwart von 5-10 Molprozent Tetra-n-heptylammonmmbromid, niumchlorid’t4), (TEBA).
Tetrabutylammonmmhydrogensulfat
gelost
“Trzcapryl-methylammo-
und Triathylbenzylammonmmchlorid
Letzte Verbindung erwies sich als weniger geeignet5). Es wurde leweils his zum
Abklmgen der Kohlendioxidentwmklung ( be1 80°C ca. 8-12 Std. ) erhltzt. Die vom alten, nicht katalyslerten Verfahren bekannte Dunkelftlrbung der Reaktionsmischung durch Seitenreaktmmn 91
x0. 2
92 trat such hmr auf. Versuche, “Fhissig-FlUssig”
diese “Fe&-Fliisslg”
-Phasentransfer-Katalyse
-Technlk umzuwandeln, waren erfolglos:
dem sehr llpophrlen Tetra-n-heptyl-Ammonmmsalz
Selbst sehr lange Kochzelten mit
erbrachten nur mmlmale Ausbeuten, wenn
eme konzentrlert wassrlge Natrmmtrlchloracetatlbsung
Die Bildung von $ und 2 erfolgte berm Ruckflusskochen 63’ bzw. 44’C.
III die tiblichere
vorlag.
mlt den entsprechenden Olefmen bei
Das damlt demonstrlerte schonendere Verfahren kann be1 empfmdlichen Ver-
bindungen von praparatlver Bedeutung sem: So wlrd be1 konventloneller Natrnuntrichloracetatumsetzung m DimethoxyLthan 2 stets lm Gemlsch mit semem Umlagerungsprodukt 1.6-Drchlor-1-cyclohexen
erhalten 6). - Setzte man Cycloocten ohne Verdtlnnung m Chloroform II-I
die Dlchlorcarbenreaktlon
em, so trat Uberwiegend Verharzung em.
Bei der B&lung von $ wurde das schon von Tobey und West 7) be1 der Ubllchen Umsetzung beobachtete “bemsende Gas” als Nebenprodukt bemerkt. Dieses gab Anlass zu leichten Verpuffungen, wenn es mcht durch CO.3 oder Stickstoff verdiinnt drrekt m den Abzug geleitet wurde.
Wir und andere konnten fruher zeigen, class das - in diesem Falle als Zwlschenprodukt
bei der Decarboxylierung
auftretende - CC13- chlorhaltlge Substanzen dechlorlerend unter
Bildung van Ccl4 und Cl-
angreift 8,W . Dementsprechend entsteht hier aus Trlchlorathylen
Bo. 2
93
neben 2 Monochloracetylen. Eme Ausbeutemaxunlerung und systematische Untersuchung der Reaktionsvarlablen
1st ge-
plant. Vorlauflge Ergebmsse zelgen das von anderen Dmhlorcarbenaddltlonen bekannte Bild, dass die Ausbeuten bei elektronenarmen und sterisch gehinderten Olefinen deutllch medrlger liegen:
& : 57% (Ausbeute, Umsetzung m Chloroform),
z : 73% (Umsetzung m Chloroform),
2 : 16% (Umsetzung in Substans), 1 . 9% (Umsetzung m Chloroform), Chloroform),
2 1 7% (Umsetzung m
$ : 7,5% (Umsetzung m Substanz).
Das neue Verfahren ist geelgnet, Dichlorcarben
in Chloroform unter neutralen Bedmgungen
zu erzeugen. Em Vergleich mlt der phasentransferkatalytlschen Chloroform und Natronlauge 1st m Vorbereitung,
um die mechanistischen Besonderheiten l&H)
dieser , wohl heute wichtfgsten 1) Dlchlorcarbenerzeugungsmethode basenempfmdliche
n&her zu studleren.
Fur
Substanzen und solche, die im Chloroform/NaOH/Katalysator-System
nicht reagieren - wie Trichlorathylen rauf hmgewiesen,
Erzeugung von CC!+ aus
- , empfiehlt sich der vorliegende Prozess.
dass Natrmmtrichloracetat
als Pflanzenschutzmittel
em premwertes,
Es se1 da-
m grosstechnmchen Mengen
erzeugtes Produkt 1st.
FUr die Fbrderung dieser Arbeit dankt der Verfasser Das verwendete Natriumtrichloracetat
der Deutschen Forschungsgememschaft.
1st em Geschenk der Farbwerke Hoechst A. G. , Werk
Gersthofen, denen ebenfalls gedankt ser.
no.
94
2
Anmerkungen und Llteraturstellen
1)
Uberslcht: E. V. Dehmlow, Angew. Chem. 86. 187 (1974), Angew. Chem mtern. Edrt. $2. 170 (1974), Chem, Technol. ---NT!& 210
2)
Uberslcht: D. Seyferth, Act. Chem. Res. 2. 65 (1972)
3)
W. M. Wagner, Proc. Chem. Sot. 1959, 229, W. M. Wagner, H Kloosterzrel und S, van der ---Ven, Rec. Trav. Chnn. Pays-Bas
4)
ii.
740 (1961)
=“Aliquat 336” (Gemlsch der C8-Cl0 -Reste,
vorherrschend
C8) der Fa. Fluka A. G. ,
Buchs, Schwelz
5)
geplante Staatsexamensarbelt J. Schmidt, T. U. Berlm 1975
6)
E. Bergman, J.Organ.
7)
S. W. Tobey und R. West, J. Amer. Chem. Sot. E3. 2478 (1966)
8)
E, V. Dehmlow und G. Hllfle, Chem, Ber. IQ?. 2760 (1974) ---
9)
W. M. Wagner, H. Kloosterziel
Chem. ;g. 2210 (1963)
und A. F. Bmkel, Rec. Trav. Chum. Pays-Bas g;.
(1962); W. M. Wagner, H. Kloosterzrel,
S. van der Ven und A. F. Bxkel,
925,933
lbld. 83. 947
(1962), H. Khalaf, Tetrah. Letters l_971. 4229 ----
10)
M. Makosza, Pure and Applred Chem. , im Druck
11) A. W. Herriott und D. Picker, J. Amer. Chem. Sot. 2:. 2345 (1975), msbesondere Fussnote 28.