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Application de la chélatométrie au dosage des esters et chlorures de mono-esters oxaliques
I( CASTRO et al
534
VOL.
17 (1957)
DE l3cst:mmung von Stlckstoff In gcwohnltchcn und lxsontlcrcn Stzlhlcn nach dcr K~cldahl’schcn blethotlc kann /u 1~01~ Rcsultatc crgcbcn wcnn tlrc /ur Auflo\ung tics Stahls \crwcndete Saurc (such clnc sogcndnntc ,,pro annlysl” Srlurc) Vcrunrelnlgungcn WE Nltrnte cnthalt und wenn tlas Mctall sclbst such nur Spurcn (clnrgc %elintauscndstcl) von ~Molylxlan cnth!llt Der Bhndvcrsuch kann trot/&m In tllcscm I;;rll clmn schr schwnchcn o&r clncn Nullwcrt crgebcn Um the QualltBt dcr Saurc in tllc5cr 13c/lchung LU char.tktcrlslcrcn mu99 man dlc fur clnc Prolx rnlt schr gcrlngcm Stidcstoffgch,dt (7 I3 clcktrolyt~schcs Elscn) crhaltcncn Stlckstoffgchaltc, rcsp in Abwcscnhclt untl in Gcgcnwart c’incr klcincn Molylxlanmcngc (ungcfnhr 0 I?;,) mrt elnandcr vcrglclchen I tlic Untcrschicdc /wlschcn den Ergcl.mirscn dicscr Bcstimmungen musbcn xcrnachldssigbar ~111, sonst muss tllc untcrsuchtc Sbre vcrworfcn odcr vor \‘crwcntlung dcstilhcrt x\crtlcn
RC~U Ic I3
APPLICATION
DE
AU
LA
Jllln
1957
CHI?LATOMl?TRIE
DOSAGE
DES
PRINCIPE
cstcrs oxahqucs sont facllement ct quantltatlvemcnt sapomfle’s 3 chaud par la soudc alcool~quc pour donncr dc l’oxalatc de sodtum accompagnc’ des sels de sodium provcnant dc la dc’composltlon des Impurcte’s prCscntes dans l’&.zhantillon exam& et parmi lesquclles on peut retrouver notammcnt lcs formiates qui SC formcnt presque toulours clans l’cstc’rlflcation clc l’acrdc oxahclue 1, la saponification des chlorurep de mono-cstcrs oxahques fourmt cn outre du chlorure dc sodium, celul-ci ne prhvient cl’a~lleurs pas sculcmcnt du chlorure d’acyle examme mals aussl dcs dlffkcnts prodwts chloris form&s dans sa pr9paration2n3*4ou par d6composltion pendant sa dtstlllatlons tcls que oxychlorurc de carbonc (phosgbnc), chloroformlates, chlorures d’alcoyle, etc. (nous avons observd quc les plus volatlls dc ces corps dtaicnt facllcment ct fortement retcnus en solution dans lcs chlorurcs que nous avons c’tudtds). Dans ccs condltlons, il cst blcn dvldent quc nl I’mdlcc de saponiflcatlon nl le taux de chlore ne peuvent scrvn- de base pour 1’cStabllsscment du tltre de ces substances. La d&ermination de l’amon oxalique aprhs sapomflcatlon, par lcs mCthodes manganimdtrlques cn milieu acid@ est 6galement mlsc cn ddfaut en pr@sence de formlates qul sont, bien que plus lcntemcnt que lcs oxalates, oxyd6s pat lc permanganate de potassium’; la pre’sencc da l’amon chlorhydrique peut pcrturber ce dosage qui est d’autre part, complbtcment fausst5 par le sulfltc de sodium provcnant du chlorurc de IAS
B~bltogr@hae
p
537
17
VOL.
(1957)
thionyle dCcrIt
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pouvant
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d’utlhscr
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quantttd
nous
qu’offre
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clc phosphore ct dans
apres
ou par retour
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chlorure
la rcnfiltration
oxaliques au moyen
de chlorurc par
de
ftltratron,
dc
dc l’~thylene-dlamlnomono-
et dlsodlqucs
de tluonylc d’aprbs
lcs condlttons
correspondants
alcalins
la volumCtrIe
les amons
dc calcrum
au moycn
aqucuses
methodc
conslstcnt,
ou les phosphates
car lcs sels dc calcium
ccttc
fort et a tltrer
10dlrcctcment
provemr
de calcmrn
et les oxalates
neccsstte
posslblhtc’s
de l’oxalatc
dans
et clue ccttc
du carbonate
oxahquc
que
des
simple
de sodmm
cl’aprcs
las autres
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pro-
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sont 16gi’rcment
solu-
opcrons
PARTIT: RkacIlfs
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ou de l’oxychlorure
pas ~‘11s sont
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clue nous IndIquons l’eau
suivant
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ClImInatIon
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ET NAWIASKY~
c6d&s3*4 ne g&Lent clans
535
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clans un aclde
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contenu
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pour
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praticlue
volum&riques
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form&
peu
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dans
de mono-esters
le gaz carbomque
muse a profit
particuhhrement
et lavages,
peut
; maIs les lavages
par gravimdtneW dent
de calcmm la prPcautIon
par 6bullItion
peut
les chlorures
DES ESTERS OXALIQUES
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sent lcs mCmcs quc cclix qm nolIh avons notrc tcchniquc tic tlossgc ciu flrtor dans Its composds organlqucsr7 C CY riactifs
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SofuLlon afcoolrqrw de sottde N Nous avons pr+are ccttc solutmn par l1I11plc mdlangctl’linclcsslve dc soudc caustlquc ct d’alcool &thy 11quc cn proportion calculdc dc faqon h obtenn unc concentration x oisinc rlc la nornialit6 (conscrvcrcn flncon bicn bouclib) Ackfalr de sodrum hl Ccttc rolutmn cst obtcnuc par la drssolutton tic r3G g tl’nc&tatc tic RO~IUII~ crrstallrsC (3aq ) tlans 800 ml d’cau thstlllec fralchcment Ixn1111c.on &tcnd cnrultc B un htrc nvcc cctte mCme CQU Mode
opkrnlot
rc
On pbsc un pords t) dc la substance &tudrbc* qu’on place clans un bnllon h sapomfrcatron &co1 rod&, place un rf2frrgfkant ou tube dc vcrre sur lc co1 ZlJOlltC 10 d th2 9OlUtlCNI aiCOOh~UC Cb SOUCk iv’+, ct portc au baln-maw bomllant pendant unc hcurc, on rcfroxlrt, a)outc I o ml cl’acrdc ac6trquc ct trans\asc tlans unc fiolc Jaug6c cn Pyrex dc 250 ml on rinGant pliIsIcurs foIr b I’cati tlIstIlldc, on portch CbrIllltIon pendant quclques minutes pour chasscr Ic ga/ carbonrquc, on ajoute 50 ml d’acdtatc - -_--l On calculc p clc fabon qu’il contmnnc environ 0 002 mol6culc-grammc ** Lcs chlorures cle mono-esters ovalrqucs rdagrsscnt dncrglqucmcnt sur In soutlc, pour dvrter Its pcrtcs tic substance par dvaporatron au moment de la rc(actron, nous avons cmployd le dtsposrtlf sulvnnt unc cupulc clc vcrrc cst pos6c au fond du ballon h sapornfrcatron chorsl b fond plat; on tam Ic tout ct pLIsc la substance clans la cupulc, on :ntroduit alors, au moycn tl’unc plpettc, la soudc alcoohque autour tic la cupule puns place, sur Ic col du ballon, Ic tube rod& apr&i l’avow mouilld mtdricurcmcnt ax cc 2 h 3 ml de soudc alcoohquc ct munt au sommct d’un tampon d’ouatc cle vcrrc dgalcmcnt rmblhb dc cc reacttf , on agrtc alors Ic tout pour rcnvcrscr la cupulc AprCs saponification, on rince le tampon ct lc tube par un Jet d’eau dtstrll6e *
Brbhograpitae
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C
536
HENNAIIT,
3%. MERLIN
VOL
17 (J-957)
M, puts, cn m.rtnlcnant toujottrs 1’6bu!htton, 25 mf de chforttre de calcttrm M/5 cxsctetncnt mcsttrbs, on rcfrottltt h lcrn1drnturc aml,tnntc ct complbtc h 250 ml att moyen d’eatt dtbttllLc fmlchemcnt boutlltc, on ftltrc mpttlcment et prdl&ve, ttu tnoycn ci’unr ptpcttc, 25 ml dc ftltrat t~uxcluels on ajoutc 10 ml dc liG,t.cttf Mttgdstcn cxactemcnt mcsttrds ct quclqucs gouttes clc Notr 1Srtochrotnc h 0 o&, on clmuffe vcrs yo”C ct cottlc Ic chdlatc d~sodrquc N/50 au moqcn tl’une burette JttqIt‘aU vtr&lge dtt rOttgc at1 bku, LC VtragC Cst net maI% ab4CI knt h %e prcJCluire et 11 y a hU d’Oph!r lcntetncnt cm ftn clc tloragc, Ic tt trtz ‘:4, cln cornpod ovaltquc dtttcltt est clonn(? par ta formule cle sodiutn
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17 (XJ57)
CH&LATOMtiTRIE
ET DOSAGE
DES ESTERS
OXALIQUES
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SUMMARY After saponlf1cat1on Estcrsand chlorides of oxnhc mono-esters can bc cstlmated ~olumetncally precipitation 1scarr1cd out by means of a calcrum chiorrclc soIut1on, the CYCCSSof which 1s measured by chdatometry %WSAMhIENFAS5UNG D1e Oxalsaurecstcr den Each \‘crselfung bcst1mmt wird
und Chloride dcr O\als~rurc-JTorroestcr konncn volumctnsch bcstnnmt wcrfallt man mtt cmcr Calc1umcl1lor1dl~s11n~ dcrcn Ubcrschuss chclRtomctr1scl1 B113LIOGRi\PI~lE
1 S GRIGNARD, G INPOST CT it I.OCQUI~, Trutf$ de chtm~ ovgnmqtre, x939. Tome X, p 171 =o nXELS &T 1' ~~AWlAsKY,ljler, 37(X904) 3678 3 L WCNRY.Ber. 4 (X871) 598 d \' VON f%lCXITER, tier, co(i877) 2229 R A~5~~Cfl~,Ber,t9(18RG1zrgr) R A~scnWrz, A!111 , 25.) (1889)~1 A. PCHATONI.H I-T I3 STRA/.~~:KI.GN:: chrm tlal , 21 (189x1 300 D JloL, Hec trnv clrrm ,2G( x907)373 R SCHOLL 1-r \V EGLRKR, A#r#f .3g7 (1913) 305 SG GRASSI-CHIQTALDI,GQJZ clrtnt~lrrl, 27 I(rS97) 31 e A SKRABAI..% nrzor~ i&m ‘42 (1904) I A SKRAE)AL,% BIektrochem , fx (tpog)653
Masson
rS: C1e , Parrs,
1: P 1REAUwLLL. \V 1) 'I'RCADWI:L,., bT af BOLL. ~~~UttJrC~deC~rlr,ltc CtM'i~y~lqltt!, TOnN? 2, Bunod, Pans, 1048, p 556 A 130UTARlC,COIll$f re?Zd ,160 (1915) 711 7 4 SKRABALIX J l~~t~~~,Alo~~tsh Cltetpr .27(1go6)503 J HOI LUTA,% p/tys& C/WRZ , tar (1922) 34,489 SASDLLL, Tcuf6onk O/ fc)Wt1ftf&tve /1rorgU1ftC /l?lfifj’StS, %ICIchfJflaSl 8 1 'El IioLrliorP x5-rIS R Co , New-Sork, 1~52 J I-IASLAM, /Jtralyst,Co(rg35) GGLI a I., Nor., lr’ec trm ChlJPJ , 2G (1go7) 373 .\l 130~~ I:T J I..~z~ornc, I%?crsd'nn~fysc cltlm~qrcc, romc3.Dunotl.ZJar1s. 1g29, l? 17g 1’ l” *~RlRDWBL&,., w 1) *rRF,ADWCLL f:Ti\I BOLL, i%?ntllteldt~cltlmtt!Cl?tU&f~gifF, ‘blip 2. I?Un(xh Pans, 1948, p 72 l’~r1s. x927, p QL 1031 BOLZ. 15r J LRRoI~B, f3r$crsd”anuiyse chtttttque, Tome 2. i~trnotl, J f3 ~~C~A.IR. _/ Am Chenr SOC , 54 ($932) 3249 R L~NDXR u-r P I, KIRK, ~~~~~roc~~c?~~ze, 22 (x937) zg I G II F=LLIL. Ittd Etrg Ckon , A rtal Ed , IO (1938) I I 2 p L ~
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APPLICATION
DE
AU
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cstcrs oxahqucs sont facllement ct quantltatlvemcnt sapomfle’s 3 chaud par la soudc alcool~quc pour donncr dc l’oxalatc de sodtum accompagnc’ des sels de sodium provcnant dc la dc’composltlon des Impurcte’s prCscntes dans l’&.zhantillon exam& et parmi lesquclles on peut retrouver notammcnt lcs formiates qui SC formcnt presque toulours clans l’cstc’rlflcation clc l’acrdc oxahclue 1, la saponification des chlorurep de mono-cstcrs oxahques fourmt cn outre du chlorure dc sodium, celul-ci ne prhvient cl’a~lleurs pas sculcmcnt du chlorure d’acyle examme mals aussl dcs dlffkcnts prodwts chloris form&s dans sa pr9paration2n3*4ou par d6composltion pendant sa dtstlllatlons tcls que oxychlorurc de carbonc (phosgbnc), chloroformlates, chlorures d’alcoyle, etc. (nous avons observd quc les plus volatlls dc ces corps dtaicnt facllcment ct fortement retcnus en solution dans lcs chlorurcs que nous avons c’tudtds). Dans ccs condltlons, il cst blcn dvldent quc nl I’mdlcc de saponiflcatlon nl le taux de chlore ne peuvent scrvn- de base pour 1’cStabllsscment du tltre de ces substances. La d&ermination de l’amon oxalique aprhs sapomflcatlon, par lcs mCthodes manganimdtrlques cn milieu acid@ est 6galement mlsc cn ddfaut en pr@sence de formlates qul sont, bien que plus lcntemcnt que lcs oxalates, oxyd6s pat lc permanganate de potassium’; la pre’sencc da l’amon chlorhydrique peut pcrturber ce dosage qui est d’autre part, complbtcment fausst5 par le sulfltc de sodium provcnant du chlorurc de IAS
B~bltogr@hae
p
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17
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535
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On pbsc un pords t) dc la substance &tudrbc* qu’on place clans un bnllon h sapomfrcatron &co1 rod&, place un rf2frrgfkant ou tube dc vcrre sur lc co1 ZlJOlltC 10 d th2 9OlUtlCNI aiCOOh~UC Cb SOUCk iv’+, ct portc au baln-maw bomllant pendant unc hcurc, on rcfroxlrt, a)outc I o ml cl’acrdc ac6trquc ct trans\asc tlans unc fiolc Jaug6c cn Pyrex dc 250 ml on rinGant pliIsIcurs foIr b I’cati tlIstIlldc, on portch CbrIllltIon pendant quclques minutes pour chasscr Ic ga/ carbonrquc, on ajoute 50 ml d’acdtatc - -_--l On calculc p clc fabon qu’il contmnnc environ 0 002 mol6culc-grammc ** Lcs chlorures cle mono-esters ovalrqucs rdagrsscnt dncrglqucmcnt sur In soutlc, pour dvrter Its pcrtcs tic substance par dvaporatron au moment de la rc(actron, nous avons cmployd le dtsposrtlf sulvnnt unc cupulc clc vcrrc cst pos6c au fond du ballon h sapornfrcatron chorsl b fond plat; on tam Ic tout ct pLIsc la substance clans la cupulc, on :ntroduit alors, au moycn tl’unc plpettc, la soudc alcoohque autour tic la cupule puns place, sur Ic col du ballon, Ic tube rod& apr&i l’avow mouilld mtdricurcmcnt ax cc 2 h 3 ml de soudc alcoohquc ct munt au sommct d’un tampon d’ouatc cle vcrrc dgalcmcnt rmblhb dc cc reacttf , on agrtc alors Ic tout pour rcnvcrscr la cupulc AprCs saponification, on rince le tampon ct lc tube par un Jet d’eau dtstrll6e *
Brbhograpitae
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C
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HENNAIIT,
3%. MERLIN
VOL
17 (J-957)
M, puts, cn m.rtnlcnant toujottrs 1’6bu!htton, 25 mf de chforttre de calcttrm M/5 cxsctetncnt mcsttrbs, on rcfrottltt h lcrn1drnturc aml,tnntc ct complbtc h 250 ml att moyen d’eatt dtbttllLc fmlchemcnt boutlltc, on ftltrc mpttlcment et prdl&ve, ttu tnoycn ci’unr ptpcttc, 25 ml dc ftltrat t~uxcluels on ajoutc 10 ml dc liG,t.cttf Mttgdstcn cxactemcnt mcsttrds ct quclqucs gouttes clc Notr 1Srtochrotnc h 0 o&, on clmuffe vcrs yo”C ct cottlc Ic chdlatc d~sodrquc N/50 au moqcn tl’une burette JttqIt‘aU vtr&lge dtt rOttgc at1 bku, LC VtragC Cst net maI% ab4CI knt h %e prcJCluire et 11 y a hU d’Oph!r lcntetncnt cm ftn clc tloragc, Ic tt trtz ‘:4, cln cornpod ovaltquc dtttcltt est clonn(? par ta formule cle sodiutn
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thdortcluc - 18 94 thcbt tcluc = 25 97 nI%tJ,\;IB
T-us cstcrs cl. Its chlorurcs rlcs mono-cstcrs ounltqucs pcuvcnt btrc closc%t volumdtrtqucrncnf, apt% snpontftcatton, par prktpttntton r?u moycn cl’unc solutton clc chloruro do calctum tlont on mcwrc l’cxcbs pnr cltdlntoindtr~o Babllugraptlle
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17 (XJ57)
CH&LATOMtiTRIE
ET DOSAGE
DES ESTERS
OXALIQUES
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SUMMARY After saponlf1cat1on Estcrsand chlorides of oxnhc mono-esters can bc cstlmated ~olumetncally precipitation 1scarr1cd out by means of a calcrum chiorrclc soIut1on, the CYCCSSof which 1s measured by chdatometry %WSAMhIENFAS5UNG D1e Oxalsaurecstcr den Each \‘crselfung bcst1mmt wird
und Chloride dcr O\als~rurc-JTorroestcr konncn volumctnsch bcstnnmt wcrfallt man mtt cmcr Calc1umcl1lor1dl~s11n~ dcrcn Ubcrschuss chclRtomctr1scl1 B113LIOGRi\PI~lE
1 S GRIGNARD, G INPOST CT it I.OCQUI~, Trutf$ de chtm~ ovgnmqtre, x939. Tome X, p 171 =o nXELS &T 1' ~~AWlAsKY,ljler, 37(X904) 3678 3 L WCNRY.Ber. 4 (X871) 598 d \' VON f%lCXITER, tier, co(i877) 2229 R A~5~~Cfl~,Ber,t9(18RG1zrgr) R A~scnWrz, A!111 , 25.) (1889)~1 A. PCHATONI.H I-T I3 STRA/.~~:KI.GN:: chrm tlal , 21 (189x1 300 D JloL, Hec trnv clrrm ,2G( x907)373 R SCHOLL 1-r \V EGLRKR, A#r#f .3g7 (1913) 305 SG GRASSI-CHIQTALDI,GQJZ clrtnt~lrrl, 27 I(rS97) 31 e A SKRABAI..% nrzor~ i&m ‘42 (1904) I A SKRAE)AL,% BIektrochem , fx (tpog)653
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