Application de la spectrometrie par reflexion totale attenuee multiple dans l'infrarouge a l'identification de residus de plusieurs herbicides urees dans des eaux naturelles

W39-9140/79/0901-0885S02.00/0

Talanta, Vol. 26, pp. 885 to 888 Q Pergamon Press Ltd 1979. Printed in Great Britain

DE LA SPECTROMETRIE PAR APPLICATION REFLEXION TOTALE ATTENUEE MULTIPLE DANS L’INFRAROUGE A L’IDENTIFICATION DE RESIDUS DE PLUSIEURS HERBICIDES UREES DANS DES EAUX NATURELLES J. P.

A. COPIN

BARTHELEMY,

Chaire de Chimie Analytique, F.S.A. Gx 5800 Gembloux, Belgique R. DELEU Comitd de Recherche pour l’utilisation des pesticides en agricultureSection protection environnement-I.R.S.I.A. (Bruxelles)-F.S.A. Gx 5800 Gembloux, Belgique et J. L. CLOSSET Chaire de Physique et de Chimie Physique, F.S.A. Gx 5800 Gembloux, Belgique (Requ le 30 nooembre 1978. Acceptt le 12feorier 1979)

R&um&Les auteurs dtcrivent une mtthode d’identification par microtechnique infrarouge (r6flexion totale att&nuCe multiple) de rCsidus de owe herbicides appartenant g la. famille des urkes substitutes prbalablement &parks par chromatographie sur couche mince. 11s prCsentent les limitations de la mtthode et discutent des possibilitks d’interfkrences & partir des extraits d’eaux nature&s. La limite de sensibilitt dans les cas les plus favorables est de 40 ppM (40 fig/l).

11 a ktt: montrC que la chromatographie en phase gazeuse (CPG) utiliske seule pour la recherche des pesticides dans des tchantillons au p&C Ccologique inconnu peut p&enter des limitations,‘~2 Cellesci peuvent &tre 1evBes si I’analyste associe k’la chromatographie en phase gazeuse une seconde mtthode quantitative et (ou) qualitative. Ainsi, les pesticides organochlorks peuvent &tre distinguts des polychlorbiphknyls (PCB) par une conversion sklective des premiers en des d&i&s dont les temps de rktention en CPG sont diffkrents.3S4 L’utilisation conjuguke de la chromatographie sur couche mince (CCM) et de la chromatographie en phase gazeuse a permis d’identifier dans des eaux naturelles de surface certains herbicides appartenant g la famille des urCes substitukes.’ L’tvolution technologique qui B permis l’enregistrement de spectres de masse d’intensitk suffisante B partir de quelques nanogrammes de produits et leur dtpouillement par ordinateur a contribuk au succb de cette technique dans le domaine de I’identification des pesticides et de leurs mktabolites. Cette technique est la plus performante actuellement, mais son prix ne la met, hklas, pas g la port& de tous les laboratoires.6-10 La spectromktrie infrarouge est par contre beaucoup plus communbment rkpandue.’ ’ Cependant, les faibles quantitks de pesticides ?I mettre en Cvidence imposent le recours aux microtechniques. Parmi celles-ci la spectromktrie par rkflexion totale atttnde multiple dans l’infrarouge TAL. 26/9--c

885

(M.ATR) citC

s’impose

par

sa sensibilitk

et sa simpli-

12-15

Cet article dkmontre que l’association de la spectromktrie par rtflexion totale attCnute multiple dans l’infrarouge associte g la chromatographie sur couche mince conduit elle aussi k I’identification absolue de rksidus d’herbicides dans les eaux naturelles. PARTIE EXPERIMENTALE Herbicides e’tudih

Les herbicides ttudiks, appartenant tous a la famille des urtes substitutes, se distinguent par la nature des substituants fix& aux atomes d’azote (Tableau 1). Matiriel

L’Btude est r&alike au moyen d’un spectrophotombtre Leitz Modkle III G. 6 rkseaux. II est &quip&d’un accessoire Multi ATR Leitz dormant 13 rtflexions dans un cristal en KRS-5. Le principe de fonctionnement de cet accessoire a ktk dCcrit prCcbdemment.16 Mode ophtoire

Extraction. L’Cchantillon d’eau est tventuellement d&barrasst de toutes les particules en suspension supkieures g 0,5 pm par centrifugation g au moins 800 g. L’extraction liquide-liquide, alors r&alike en ampoules ?I dtcanter, comprend une agitation d’une minute d’un bchantillon de 500 ml d’eau d analyser avec 50 ml de CHCls (redistillt ?I 61”). AprBs dtcantation, le CHCts soutir6, est filtrt B travers un fdtre hydrofuge MN616 WA l/4 (Macherey-Nagel). Cette optration est r&p&b deux fois. Les trois extraits chloroformiques sont rbunis et tvapofbs a pression rtduite.

SHORT COMMUNICATION

886

Tableau 1. Nature des substituants fix&s aux deux atomes d’azote Substituants Noms communs 1 2 3 4 5 6 7

8 9 10 11

XI H H H H H H H H

Buturon Chlorbromuron Chlortoluron Diuron Fknuron Isoproturon Linuron Monuron Mktabenzthiazuron Mttoxuron Nkburon

CH3

H H

4.Chlorophknyl 3-Chloro4bromophtnyl 3Xhlorotoluyl 3,4-DichlorophCnyl Phtnyl Cumtnyl 3,4-Dichlorophknyl 4-Chlorophknyl 2-Benzothiazolyl 3-Chloro-6-metoxyphtnyl 3,4-DichlorophCnyl Xl \ x2

N-CO-U

/

Le rtsidu d’kvaporation est repris dans 250 4 de CHCI, et depose quantitativement sur la plaque de chromatographie sur couche mince. Separation par chromatographie sur couche mince. La r&solution du mtlange d’herbicides est obtenue par CCM bidimensionnelle sur Polygram Sil G UV 254 (MachereyNagel, RFA). Dans un premier sells, la plaque est soumise in un double dkvloppement unidimensionnel avec le melange Cther Cthylique (P.A.)-toludne (P.A.) successivement dans les proportions 1:3 et 2: 1. Dans le deuxibme sons, le mklange, CHC13 (redistillt g 61%nhromtthane (P.A.) (1: 3) complite la stparation. Sous 1umPre ultra-violette, neuf herbicides apparaissent s&pa&s. La dixibme tache contient en m6lange le Chlorbromuron et le Linuron.’ Extraction de la CCM. Chacune des taches, s6parke de son support en polybthykne, est extraitc par trois agitations successives dans 2 ml d’adtone (P.A.) pendant 15 min. La phase a&onique recueillie aprbs centrifugation est Cvaporke B sec. Le r6sidu est remis en solution dans 200 ~1 de CHICI,

Y2

Y,

x2

CH, CHJ

CH(CH,)C=CH OCHJ

CH3

CH3

CH, CH,

CHB

-3

CH3

CH3

CH3

0CH3

CH3

CH3

CH3

H

CH3

CH3

CH3

CHrCH2CH2CH3

/y’ ‘Y,

Analyse par spectromPtrie ATR. La solution obtenue est transfkrke quantitativement sur les deux faces du cristal en KRS-5. Aprbs l’tvaporation du solvant, l’enregistrement s’affectue entre 2,5 et 19 pm. RESULTATS

ET DISCUSSION

Skparation par CCM Pour Cviter les contaminations en microanalyse infrarouge signal&s entre autres par Chen et Dority,” il est nkessaire de purifier la plaque de chromatographie, avant son emploi, par plusieurs dkveloppements B l’acktone. La ksolution obtenue par couche mince est parfaite jusqu’k des doses n’exddant pas 10 pg de chacun des herbicides. Par contre, lorsque les quantitks mises en jeu augmentent (> 20 pg de chatune des 11 urkes), le chromatogramme se prtsente sous la forme de la figure 1. Dans ces conditions,

‘I

Fig. 1. Chromatographie sur couche mince des onze urtes. 1, Fknuron; 2, Mktoxuron; 3, Isoproturon; 4, Monuron; 5, Chlortoluron; 6, Diuron; 7, Mktabenzthiazuron; 8, Nlburon; 9, Linuron; IO, Chlorbromuron; 11, Buturon. A, point de dtpart; 1, 1 er sens de dkveloppement; 2, 2 kme sens de dCveloppement

SHORT COMMUNICATK~N

7I

6I

6,

9I

I 10

I 11

I 12

I

1

14

13

,

d 6

7

1 9

6

W

11

12

13

I(

t

1

,

15

16

l7

I

1

L

1s

Ic

l7

I

16pm

Fig. 2. Spectre par rtflexion totale attCnuCe multiple dam I’infrarouge. A, Chlortoluron; B, Mttoxuron; C, Ntburon;

a: spectre du cristal; b: spectre de l’herbicide.

la tache du Nkburon ne se distingue plus de celle du Chlorbromuron et du Linuron. Analyse par spectrodtrie

ATR

L’identification d’un compod se base sur les longueurs d’onde, les intensitks relatives et les formes des

bandes d’abswption. 11faut done comparer le spectre du produit &part par CCM ?t celui du produit de rkbrence. 11 n’est bien shr pas possible de p&enter le spectre de chacune des onze urCes ttudikes. Celles-ci se caractkrisent entre autres par la bande de vibration de valence -0 (amide I) B 6,00-6,10

888

SHORT

COMMUNICATION

Tableau 2. Liste des bandes d’absorption utilistes pour la differentiation

des 11 urtes

Nom

Longueurs d’onde caracttristiques, pm

Buturon Chlorbromuron Chlortoluron Diuron Ftnuron Isoproturon Linuron Metabenzthiazuron Metoxuron Monuron Ntburon

9,25 (m)-9,70 (m)--9,90 (m)-11,25 (w)--12,15 (s)--12,70 (m)-13,30 (w)--14,OS (m) 9,00 (m)--9,70 (m)-9,90 (m)-10,23 (mj-10,50 (w)--11,35 (+12,20 (s)---14,OO(m)-14,24 (m) 9,54 (s)-10,OO (w)-11,lO (m)--11,25 (w)--11,60 (m)-12,30 (s)--13,28 (m) 9,35 (w)--9,73 (w)-11,lO (w)-11,60 (s)--12,20 (+13,24 (m) 9,40 (m)--9,80 (m)-11,OO (w)-11,40 (m)-13,20 (s)--14,40 (s) 9,40 (m)--9,53 (m)-9,90 (w)-11,20 (w)-12,lO (s)---12,24 (s)-13,30 (s) 8,90 (w)-9,70 (m)-9,80 (m)-1420 (w)--lo,50 (w)-11,35 (s)-12,18 (s)-14,oO (m)-14,20 (m) 9,05 (m)-9,38 (m)--9,85 (w)-11,60 (w)-13,20 (s)--13,42 (m)-1360 (w)-13,75 (w)---13,88 (w) 9,45 (s)--9,80 (s)-11,60 (m)---12,45 (s)-13,OO (m)-13,25 (m)--14,40 (m) 9,20 (m)-9,38 (w)--9,88 (m)--11,12 (m)---12,00 (s)---12,lO (s)-13,20 (w)---14,lO (w) 9,72 (m)-1455 (w)--11,05 (w)-11,45 (s)--12,20 (+13,25 (w)-13,40 (w)

km et de vibration de deformation

N-H

(amide

II)

a 6,30-6,60 pm. ‘* Elles se distinguent

entre elles par les bandes reprises au tableau 2. Le Neburon, m8me en melange avec le Chlorbromuron et le Linuron, peut &tre mis en evidence par les bandes sit&es a 11,05-13,25 et 13,40 pm. Par contre, l’identification simultanee du Chlorbromuron et du Linuron devient difficile car les bandes qui conduisent a leur dilferenciation sont trop peu intenses et trop proches l’une de l’autre (9,OOet 990 pm pour le Chlorbromuron et 8,90 et 9,80 pm pour le Linuron). En presence d’un extrait d’eau naturelle, la resolution des spectres diminue. La quantitt minimale d’herbicide pour obtenir une intensitt d’absorption suffisante de chacune des bandes reprises dans le tableau 2 varie avec I’importance des mat&es organiques coextraites non &par&es par CCM. Dans la plupart des cas, 20 pg (40 ppM) de chacun des herbicides suffisent pour leur identification mais pour certains Cchantillons, des quantitts de 100 fig (200 ppM) sont necessaires. En consequence, la recherche qualitative du melange Chlorbromuron et Linuron devient plus aleatoire. APPLICATIONS

Cette methode a d’abord CtCappliqde avec succks g l’eau de la riviere Mehaigne (affluent de la Meuse, Belgique) fortifiee avant l’extraction par 40 ppM des 11 herbicides. L’identification de chacun des composes individualists par CCM a tte confirm&e. Le Linuron et le Chlorbromuron, rest& en melange, n’ont pu btre dilferencies. Des tchantillons d’eau de ruissellement de champs trait& par du Chlortoluron, du Metoxuron et du Neburon ont ete analyses par chromatographie en phase gazeuse (CPG) et par cette methode. Les doses dtterminees par CPG sont respectivement de 135, 660

et 40 ppM. Les spectres ATR sont repris dans la figure 2A pour le Chlortoluron, 2B pour le Mbtoxuron et 2C pour le NCburon. Ces spectres correspondent parfaitement aux spectres de reference. Les bandes annottes sont celles qui sont reprises dans le tableau 2. Remerciement-Les auteurs ont grandement apprtcit l’aide technique qu’ils ont recues de Messieurs Delmarcelle, Massaux, Renaud et Yernaux. 11s remercient 1’Institut pour l’encouragement de la Recherche Scientifique dans I’Industrie et l’Agriculture (I.R.S.I.A.), Bruxelles, qui a subventionne cette recherche. LITTERATURE 1. K. E. Elgar, J. Assoc. 08 Anal. Chem., 1967, 50, 1069. 2. M. S. Schechter, Pest. Monitoring .I., 1968, 2, 1. 3. G. Chau et K. Terry, J. Assoc. 08 Anal. Chem., 1974, 51, 394. 4. G. Chau, ibid., 1974, 57, 585. 5. R. Deleu, J. P. Barthelemy et A. Copin, J. Chromatog., 1977, 134, 483. 6. J. Biros, Res. Rev., 1971, 40, 1. 7. E. Bonelli, Anal. Chem., 1972, 44, 603. 8. D. Henneberg, U. Henrichs et G. Schqmburg, J. Chromatog., 1975, 112, 343. 9. G. D. Veith, D. W. Kuehl et J. Rosenthal, J. Assoc. Off. Anal. Chem., 1975, 58, 1. 10. C. Peteehem et 0. Hevndrickx. ibid.. 1975. 58. 1001. 11. N. T. Ciosby et E. Q.* Laws, h&t, 1964, 89, 321. 12. R. Blinn, Aduan. in Chem., 1971, 104, 81. 13. R. Kettman, J. L. Closset, A. Copin, C. Duculot et P. H. Martens, Anal. Lett., 1973, 6, 1013. 14. A. Copin, R. Kettmann, J. L. Closset, C. Duculot et P. H. Martens, Bull. Rech. Agr. Gembfoux, 1973, 8, 136. 15. A. Copin, P. H. Martens, R. Kettmann, J. L. Closset et C. Duculot, Anal. Chim. Acta, 1975, 74, 437. 16. T. Avella et C. Duculot, Bull. Rech. Agr. Gembloux, 1970, 5, 352. 17. J. Y. T. Chen et R. W. Dority, J. Assoc. 08 Anal. Chem., 1970, 53, 978. 18. L. J. Bellamy, The Infrared Spectra of Complex Molecules, 3rd Ed., Vol. I, Chapman & HalI, London,

1975.

Summary-The authors describe the identification by infrared microtechniques (multi attenuated total reflexion) of the residues of eleven substituted ureas used as herbicides, after separation by thin-layer chromatography. The limitations of the method and the interferences from extracts of natural waters are discussed. In the most favourable cases the detection limit is 40 ppM (40 pg/l).