Autoinflammation et stabilite thermique de la poly(vinyl 4 pyridine) quaternisee—III

European Polymer Journal Vol. 16, p p 1069 to 1074

0014-305%80,1101-1069502.00/0

© Pergamon Press Ltd 1980. Printed in Great Britain

AUTOINFLAMMATION ET STABILITE THERMIQUE DE LA POLY(VINYL 4 PYRIDINE) QUATERNISEE--III AUTOINFLAMMATION

DU BROMURE DE POLY(N(OXO VINYL 4 PYRIDINIUM)

3 BUTYL)

L. MUTEAU1, L. DELFOSSE2 et C. CAZE1 ~Laboratoire de Chimie MacromolOculaire, 2Laboratoire de Cinetique et Chimie de la Combustion, Universite des Sciences et Techniques de Lille, 59655 ViUeneuve d'Ascq C6dex, France

(Refu le 4 janvier 1980) R6sumg-L'6tude de l'autoinflammation des poly(vinyl 4 pyridine) quaternis6es a 6t6 entreprise sur trois s6ries de compos6s pr6par6s par r6action de la vinyl m6thylc6tone sur la poly(vinyl 4 pyridine) quaternis6e par l'acide bromhydrique. Les temp6ratures d'autoinflammation (0a.~)ont 6t6 d6termin6es dans l'air ~ la pression atmosph6rique en fonction de la teneur en brome et en vinyl m6thylcktone. Les courbes obtenues sont comparables /l celles des poly(vinyl 4 pyridine) quatemis6es par les bromoalcanes. Elles montrent notamment un abaissement de 0o.~ pour les faibles teneurs en brome et un rel6vement tr6s net pour les fortes teneurs. L'allure g6n6rale des courbes d'autoinflammation est expliqu6e qualitativement sur la base d'un mecanisme comp6titif faisant intervenir les esp6ces brom6es radicalaires ou mol6culaires dans la phase gazeuse. De telles esp~ces ont 6t6 mises en 6vidence par spectrom6trie de masse lors de la d6composition thermique sous azote de ces compos6s. On sugg6re 6galement une addition des d6riv6s brom6s sur la vinyl m6thylc6tone lib6r6e par pyrolyse.

METHODE

INTRODUCTION

La quaternisation de la poly (vinyl 4 pyridine) par des compos6s c o n t e n a n t du b r o m e a p p o r t e des 616ments int6ressants dans la c o m p r 6 h e n s i o n du m6canisme d ' a c t i o n des d6riv6s brom6s au cours de la combustion. D a n s un pr6cOdent m6moire [1] nous avons examin6 l'influence sur la temp6rature d'autoinflamm a t i o n (0o,i) d e la q u a t e r n i s a t i o n par des bromoalcanes de plus en plus lourds. N o u s avons montr6 en particulier que tout le p h 6 n o m 6 n e de combustion 6tait conditionn6 par la plus ou moins grande stabilit6 de la liaison N ÷ - - C . Le pr6sent travail est relatif ~t l'6tude de polym6res c o r r e s p o n d a n t ~ la formule g6n6rale:

EXPERIMENTALE

(A) Synthi~se des polymkres La poly (vinyl 4 pyridine) et les polym6res modifies ont 6t6 pr6par6s suivant la m6thode d6crite pr6c6demment [2]. Trois s6ries d'Ochantillons A, B, C ont ainsi 6t6 obtenues et ont la composition suivante: A:x=0

0
1

y= 1-z

Tvn~Z

B:x=0,8-z :,, = 0,8

0
y =0,19

C: 0 < x <0,81 0,19<:,.<1

z =0,19

0
I CH z -- CH

ny

/

CH2 I

CH2 I

C=O I

CH

x+y+z=l. L'effet attracteur du g r o u p e m e n t carbonyl6 de la vinyl m6thylc6tone devrait se manifester par un affaiblissement de la liaison N ÷ - - - C et donc comme nous l'avons vu [1] avoir des cons6quences sur I'autoinflammation.

Le taux de quaternisation de :,. et le taux de greffag e r~ ont 6t6 d6finis dans le m6moire II [2]. (B). Autoinflamraation et thermogravimdtrie Les deux techniques utilis6es ont 6t6 decrites pr6c6demment [1]. L'6tude thermogravimetrique est effectu6e sous gaz inerte (N 2 fi 3 l/hr) et avec programmation lin6aire de

1069

L. MUTEAU,L. DELFOSSEet C. CAZE

1070

8O(

fI.-I-

ind6pendant de z., jusqu'& z, = 0,15. Le reste de la courbe est formellement identique, mais on atteint des temp6ratures d'autoinflammation plus 61ev6es que dans le cas des P4VPQC4. (B) Autoinflammation des composds de la s~rie B

70(;

P4VPQC4 6OO

rmx I00

Fig. I. Courbe d'autoinflammation des polym/:res de la s6rie A. Comparaison avec celle de la P4VPQC4. temp6rature standardis6e & 2°/min. La caract6risation des produits volatils a ~t6 faite par spectrom6trie de masse (Ribermag k 10-10). RESULTATS

(A) Autoinflammation des compos~s de la sdrie A. Com-

paraison avec la poly (vinyl 4 pyridine) quaternisde par le bromobutane (P 4 V PQC , ) La courbe 1 de la Fig. 1 repr6sente la variation de 0o,i en fonction de ~r,, la courbe 2 la m~me variation darts le cas de la P4VPQC,,. Nous avons choisi de comparer nos r6sultats avec ceux de la P4VPQC4 & cause de la similitude de squelette qui existe entre les deux radicaux li6s & l'atome d'azote (tous deux l:~S-~'dent quatre atomes de carbone). On remarque imm6diatement les similitudes qui consistent en un abaissement de 0o.~ dans une certaine plage de r , suivie d'une remont6e en deux segments de courbe de pentes diff6rentes. En particulier aux valeurs 61ev6es de ~, correspondent darts les deux cas des variations lin6aires de 0o,~ avec "r.. Les diff6rences entre les deux variations ne sont cependant pas n6gligeables. N o t a m merit, si la P 4 V P Q C 4 pr6sente un minimum d'autoinflammation pour z , = 0,07 on voit qu'il subit un glissement tr6s net jusqu'& ~, = 0,3 dans le cas des polym6res de la s6rie A. Dans ce dernier cas 0,,l est l

P V P Q (8)

80C r I L

r m : 0,8 y =0,19

La Fig. 2 repr6sente la variation de 0,,~ en fonction de z & (zm = 0,8). Apr6s une 16g6re diminution de 0,.~ de 15 ° environ pour z -~ 0,02, on observe un palier jusqu'& z = 0,4. L'influence de la vinyl m6thylc6tone sur la temp6rature d'autoinflammation n'est apparemment pas tr6s sensible tant que le rapport z/x reste inf6rieur & 0,5. Par contre, pour 0,4 < z < 0,65 une forte baisse de 0o,~ est observ6e suivie d'une remont6e au del& de z = 0,65. Sans que I'on atteigne la temp6rature d'autoinflammation correspondant aux faibles valeurs de z. Nous retrouvons comme dans le cas des compos6s de la s6rie A une courbe pr6sentant un minimum. (C) Autoinflammation des compos~s de la sbrie C Cette fois c'est i'effet du taux croissant de brome que nous avons examin6 pour z = 0,19. La Fig. 3 repr6sente l'~volution de 0,, i que l'on peut observer darts ce cas. Elle met en 6vidence un tr~s net effet inhibiteur du brome sur l'autoinflammation puisque ron constate un 6cart de presque 300 ° pour r , variant de 0,19 & 1. La courbe ne pr6sente ici aucun extremum entre ces limites. (D) Interpolation spatiale. Nappe arautoinflarnmation Les trois s6ries d'exp6riences pr6c6dentes constituent des coupes d'une surface qui repr6sente 0o.~ dans un syst6me d'axes orthonorm6s 0°.~, z, x. La courbe repr6sent6e sur la Fig. 1 se situe dans le plan bissecteur du diedre form6 par les plans (0,.i, x) et (0,.l, z). La courbe repr6sent6e sur la Fig. 2 constitue une coupe de cette m6me surface par un plan perpendiculaire & I'axe des x en x = 0,8. Enfin la courbe de la Fig. 3 est une coupe perpendiculaire & raxe des z en z = 0,19. En supposant que la variation de 0°.~ darts ce syst6me de coordonn6es ne pr6sente pas de point singulier nous avons r6alis6 par interpolation entre les trois courbes d6j& cit6es la nappe d'autoinflammation de nos compos6s, z < x, en consequence la nappe n'est pas d6finie d'un c8t6 du plan bissecteur repr6sentant x = z. La Fig. 4(a), (b) et (c) montre sous diff6rents angles l'aspect de cette nappe d'autoinflamma-

P 4 V P O (C) 80(

P

Z =0,19

7OO

P

75(

'~60(

50t

7O(

o

~

~b

~ z,,o~

Fig. 2. Variation de la tcmp6rature d'autoinflammation avec le taux de greffage (polym6res de la s6rie B).

/ 25

/ sb

~5

x x IO0

Fig. 3. Variation de la temp6rature d'autoinflammation avec le taux de quaternisation & taux de greffage constant (polym6res de la s6rie C).

L. MUTEAU. L. DELFOSSEel C. CAZE

Sillon B

TEMPERATURE

~ ?C

D'AUTOINFLAMMATION

Fig. 4. (La l+gende au verso.)

1071

Autoinflammation et stabilit6 t h e r m i q u e - - I I I

I(J 2 ( ; "ltl |~1 7j~; ~ ( ; POURCENTAGE de

|11

~1!~tt ~.~1111 pOKIRCE

tit 7,It N~If A ~ F _

70

BII

~HP

VMC

(t~ltlb 111 d ~Q ~/I~C

It,,*

~-"

Fig. 4. Quelques aspects de la nappe d'autoinflammation 0a,i = f(x, z).

1072

1073

Autoinflammation et stabilit6 thermique--III 8oC

~oo

DEPART VMC

rm :0,95

(AZOTE) ~

8f

\

i~ L ]

y

200

7

~,

,.,\

%

TGD

II! ~,I

J,

,! ~,

I -~ OO-

5OC~ I ' I ~ N ~ / , I00

200

300

400

25

8oC~

Fig. 5. Thermogramme sous azote d'un polym6re de la s6rie A. 3, = 0,95. tion avec deux sillons tr6s creus6s ( a e t b) convergeant vers un minimum dont les coordonn6es sont approximativement 0~.~ = 490 °, x = 0,3 et z = 0,25. I1 est ais6 de distinguer sur cette nappe les polym&es qui r6sisteront le mieux & l'autoinflammation. Ce sont, dans une grande partie du domaine, les plus riches en brome, la vinyl m6thylc~tone greff~e n'ayant ~n effet d6favorable que dans la r6gion du siilon (b). La direction de ces deux silions sugg6re que le sillon a est plus particuli6rement d6 h la pr6sence du brome alors que le sillon b semble 1i6 & la pr6sence du greffon, sans qu'il faille en conclure que ces deux influences sont exclusives. (E) Analyse thermograoimdtrique La Fig. 5 montre le thermogramme d'un polym6re de la s6rie A (T, = 0,95). La quaternisation apporte une fragilisation de la macromol6cule. La temp6rature de d6composition commengante de nos compos6s est tr6s basse (110 °) et correspond & la lib&ation de la vinyl m6thylc6tone [2]. Au-del/t de 245 ° nous avons destruction du polym6re. La d6composition isotherme sous azote du

rm xJOO

Fig. 7. Comparaison de la courbe d'autoinflammation avec la courbes des temp6ratures de d6but de d6composition en fonction de %, (polym6res de la s6rie A). compos6 de la s6rie A (z, = 0,95) aux temp6ratures de 237, 245, 252 et 256 ° est report6e sur la Fig. 6. Les courbes obtenues ont l'allure caract6ristique, en cin6tique h6t6rog~ne, d'une d~composition en plusieurs 6tapes successives [3]. La caract&isation des produits volatils issus de la d6composition isotherme & 290 ° a 6t6 effectu6e par chromatographie en phase gazeuse et spectrom6trie de masse. Nous n'avons mis en 6vidence que deux compos~s: la vinyl m~thylc6tone et du bromure de m~thyle. La masse molaire de l'6chantillon subit une baisse tr6s import-ante (diminution de 75% de la viscosit6 r6duite). La temp6rature de d6composition commengante de nos compos6s est une fonction de leur composition. La Fig. 7 compare l'allure des courbes repr6sentant la variation de la temp6rature commenqante et la temp6rature d'autoinflammation en fonction de z= (compos6s de la s6rie .A). Ces deux courbes ont sensiblemerit la m~me allure et pr6sentent en particulier un minimum pour T, voisin de 0,25.

Perte oloe m a s s e

30

~

237'~C

2(2

'

'

"

245"C

10

'

I00

'

2

300

4 0

t mn

Fig. 6. Thermogrammes isothermes sous azote d'un polym/:re de la s~rie A.

L. MUTEAU, L. DELFOSSEet C. CAZE

1074 DISCUSSION

Nous avons examin6 dans ce memoire des composts analogues au poly(vinyl 4 pyridine) quaternis6e par les bromoalcanes. I1 est donc raissonnable de penser que les m6canismes qui conduisent ~ rautoinflammation de ces deux types de composts sont voisins. I1 convient cependent de rendre compte de certaines diff6rences de comportement qui se traduisent d'abord en ce qui concerne les pr6sents polym6res par une courbe de temp6rature d'autoinflammation en fonction de ~, pr6sentant un palier pour les faibles valeurs de ce param6tre. D'autre part, les thermogrammes effectu6s sous azote indiquent des temp6ratures de d6composition nettement plus basses que dans le cas des P4VPQC. I1 faut encore ici, pour expliquer qualitativement les ph6nom6nes observ6s, faire appel ~ un m6canisme comp~titif dans lequel les compos6s brom6s, mol6culaires ou radicalaires joueront le double r61e que ron connalt [4], acc616rant d'une part les ph6nom6nes de pyrolyse h la fois en phase gazeuse et en phase condens6e, entrant d'autre part en r6action avec les porteurs de chaine en phase gazeuse, ce qui entraine un ralentissement des ph6nom6nes d'oxydation conduisant ~ l'autoinflammation. R'H 6tant une esp~ce volatile donneur d'hydrog6ne, nous admettrons ici encore l'intervention comp6titive [5] des r6actions en phase gazeuse suivantes: R'H + Br'--, R" + HBr

(1)

R" + 02---, ol6fine + HO~

(2)

HBr + O'H---, H 2 0 + Br"

(3)

I1 faut cependant rendre compte du palier observable sur la courbe 0o.~ = f(rm) pour 0 < ~, < 0,1 dans le cas des compos6s de la s6rie A (Fig. 1). Le m i n i m u m de 0~.~ se produit encore, mais pour des valeurs plus 61ev6es de z,. Nous avons montr6 que dans le cas des produits qui nous int6ressent ici, il y avait, ~ des temp6ratures tr~s inf~rieures ~ celles de l'autoinflammation, d6part de vinyl m6thylc6tone et de d6riv6s brom6s. La facilit6 de d6part de la vinyl m6thylc6tone devrait normalement conduire ~ l'abaissement de Oa.~ du fait de l'oxydabilit6 de la vinylm6thylc6tone. Cependant ~ haute temp6rature l'addition des d6riv6s est tout ~ fait envisageable. RBr + R"CH = CHz---, R"---CH---CH2 R

(4)

I

Br

Cette nouvelle r6action comp6titive viendrait alors limiter l'action des d6riv6s brom6s suivant la r6action (1). I1 est concevable que dans une certaine zone param6trique cet effet puisse se manifester par un palier 0o.~ en fonction de zm.

Remarquons enfin que, pour un squelette hydrocarbone pratiquement identique des radicaux apport6s par la quaternisation, 0,.~ est beaucoup plus 61ev6e pour les compos6s de la s6rie A que pour la P4VPQC4. La premi6re phase de d6composition de nos compos6s correspond ~ r6limination de la vinyl m6thylc6tone, r6action qui fournit un polym6re quaternis6 par HBr. Or ce type de quaternisation conduit des valeurs bien plus +lev6es de 0a.i. Ceci permet peut ~tre d'expliquer la diff6rence constat6e.

CONCLUSION

Les observations que nous avons faites sur les composts qui font l'objet du present m6moire confirment les pr6c6dentes relatives h la P4VP quaternis6e par les bromoalcanes. La quaternisation fragilise la macromol6cule mais conduit tout au moins dans un certain domaine param6trique au rel6vement tr6s net de la temp6rature d'autoinflammation. Nous avons propos6 un m6canisme concurrentiel permettant d'expliquer qualitativement les ph6nom6nes. On a d'abord d6part de la vinyl m6thylc6tone, cette r6action laisse un polym6re quaternis6 par HBr. Le polym6re r6siduel se d6compose ensuite suivant un m6canisme du type de celui que nous avons propos6 dans ie pr6c6dent m6moire: coupure de la liaison N+---C suivie de la formation d'un complexe ~ transfert de charge entre I'ion B r - et le cycle pyridinique avec en d6finitive coupure de la cha~ne polym6rique. Une particularit6 est introduite ici par la pr6sence de la double liaison de la vinyl m6thylc6tone sur laquelle nous proposons l'addition des d6riv6s brom6s. Cette r6action pourrait expliquer certaines diff6rences observ6es entre les courbes d'autoinflammation des compos6s faisant robjet du pr6sent m6moire et celles des poly (vinyl 4 pyridine) quaternis6es par des bromoalcanes. Enfin par simple interpolation nous avons pu construire la nappe d'autoinflammation des poly (vinyl 4 pyridine) quaternis6es par HBr et contenant des proportions variables de vinyl m6thylc6tone greff6e.

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Abstract--The self-ignition of quaternized poly(4 vinyl pyridines) (P4VP) has been studied for three series of compounds prepared by reaction of vinyl methyl ketone (VMC) with P4VP quaternized by HBr. The self-ignition temperatures (0,.l) have been determined in air at atmospheric pressure as a function of the bromine and VMC concentrations. The results are similar to those for P4VP quaternized by bromoalkanes. They exhibit in particular a dependence of 0,j on Br content. The general shape of the self-ignition curves is qualitatively explained on the basis of a competing mechanism involving radicals and molecular brominated species in the gaseous phase. Such species have been identified by mass spectrometry, performed during the thermal decomposition of these compounds under N2. Addition of the bromide derivatives to VMC evolved during the pyrolysis is also suggested.