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Évolutions morphologiques des pointes métalliques par traitement thermique (vérification de la théorie de nichols et mullins)
SURFACE
SCIENCE 25 (1971) 348-356 0 North-Holland
l?VOLUTIONS
MORPHOLOGIQUES
DES POINTES METALLIQUES
PAR TRAITEMJZNT THERMIQUE
~'~ERIFI~ATI~N DE LA T-~RIE VU THIEN
Publishing Co.
DE NICHOLS
BINH, A. PIQUET,
ET MULLINS)
H. ROUX et R. UZAN
D&partement de Physique des MatCriaux, Laboratoire d’Emission, Electronique Facuk des Sciences de Lyon, 69 - Villeurbanne, France et M. DRECHSLER Laboratoire des Mkanismes de la Croissance Cristalline, assock! au CNRS, Facultt des Sciences, Saint-J&me, 13 - Marseille, France Recu le 27 juillet 1970 The morphological evolution of conical tungsten tips of cone angles between 1 and 15” at temperatures between 1800” and 3OOO’K is studied inside a scanning electron microscope. The experimental results contirm the theory of Nichols and Mullins: existence of a critical cone angle a = 3”, formation of solid drops for a < 3O,formation of characteristic steady-state shapes for a > 3”. For a temperature in the order of 29OO’K (clean surface) the curvature radius at the tip apex increases with time according to the tf law. For temperatures below 2700°K discrepancies are found, which are due to an evaporation of tungsten compounds produced at the surface by a chemical reaction with the residual gas (lo-5 torr). The measurements at 2900°K have enabled the determination of the surface diffusion coefficient of tungsten: D = 2.4 x lo6 cmz/sec.
1.Intmduction Une pointe fine metallique chauffee dans le vide subit une evolution morphologique qui a CtC prtvue par Nichols et Mullinsl) (fig. 1) et CtudiCe exptrimentalement 2ys). Nous avons poursuivi ces travaux en ttudiant plus precisement cette evolution en fonction de l’angle du cone, de la temperature et de la duke de traitement. L’tvolution morphologique des pointes est due a la migration de surface d’atomes a partir dune region de grande courbure vers une region de courbure plus faible (equation de Gibbs-Thomson). Ce transport de mat&e diminuant la surface contribuera a une diminution de l’energie libre du systeme. 2. Conditions Les pointes
de tungstene
dangle
expkimentales de cone 348
different
sont
obtenues
par
EVOLLJTIONS
MORPHOLOGIQUES
attaque Clectrolytique4). MontCes sur une boucle de chauffage, sont traitees thermiquement a l’interieur mCme du microscope a balayage dans un vide de 10e5 torr. Les temperatures sont par la mesure de la resistance de cette boucle en tenant compte de temperature le long de la pointer’).
349
ces pointes Clectronique determikes du gradient
3. RCsukats 3.1. POINTES CONIQUES
AVEC CL>
3”
En utilisant des pointes coniques de tungstene qui presentent des angles differents, superieurs a la valeur critique CI=3” du demi-angle de cane, nous avons obtenu par traitement thermique les profils de la fig. 2a. Ces pointes subissent une recession qui nest reprtsentee que sur la fig. 1 et une augmentation du rayon de courbure a l’apex semblables a celles prtvues theoriquement. Ces formes, obtenues apres un certain temps de traitement thermique, restent sensiblement homothetiques a elles-mCmes (profils quasi-stationnaires), en accord avec la theorie. Egalement en accord avec la theorie les evolutions observees en fonction de l’angle montrent que, pour un angle de l’ordre de 6”, on obtient prb de l’apex une trb leg&e striction (fig. 2) pour 8” une partie presque cylindrique, tandis que pour des angles superieurs
Fig. 1. Evolutions morphologiques par diffusion de surface des pointes coniques, en utilisant les valeurs dorm& par Nichols et Mullinsl). Les chiffres donnent le temps en minutes pour des pointes de tungstkne trait&s A 3000°K: a = 0”, RO = 2150 A; a = 6”, RO= 2150 A; a = ll’, RO = 3300 A (Ro = rayon initial).
350
VU THIEN
B V, le diamkre
BINH,
A. PIQUET,
du cane augmente
H. ROUX,
R. UZAN
d’une manike
ET M. DRECHSLER
motonone
le long de la
pointe. Les figs. 3 et 4 montrent difftkentes phases de l’kvolution morphologique en fonction de la durCe des traitements thermiques pour deux pointes d’angles diffkrents. 3.2. POINTES CONIQUES
AVEC a<3”
Pour des angles infkrieurs g 3”, on n’observe pas de profils quasi-stationnaires et, dans ce cas, les Cvolutions morphologiques sont caractCrisCes par la formation d’une striction suivie d’une goutte solide (fig. 5a). Ceci est en accord avec la thkorie (fig. 5b) malgrC quelques divergences en ce qui concerne le profil. Suivant les conditions exptrimentales, on observe soit un
9~6~
a(=110
a(=60
at=150
(b)
Fig. 2. Profils quasi-stationnaires pour des pointes coniques de tungstkne (a > 3”) aprks traitements thermiques. (a) expkrience; (b) thkorie.
EVOLUTIONS
351
MORPHOLOCHQUES
detachement de la goutte solide, soit un affaissement de celle-ci sur le corps de la pointe2). Le rapport entre le rayon de la goutte solide juste avant son dttachement et le rayon du cylindre est theoriquement tgal a 1,65 lorsque I’angle a est nul; exptrimentalement ce rapport est Cgal a environ I,75 pour un angle tl voisin de 1”. 4. Variation du rayon de cow-bore ii l’apex pour ct> 3” La theoriespl) prevoit, pour I’augmentation diffusion de surface
du rayon de courbure par
R; - R: = A,
1
0
(b)
Fig. 3.
(1)
2
4
wmn
6~6’
Evolution morphologique d’une pointe conique de tungsthne en fonction de la durke des traitements thermiques. (a) exp5rience; (b) thkorie.
352
VU THIEN
BINH,
A.PIQUET,
H. ROUX,
R.UZAN
ET M.DRECHSLER
oh R, et R, sont respectivement les rayons de courbure a l’apex aux temps t2 et L A, est une constante de forme, D, est le coefficient d’auto-diffusion de surface, y est l’energie de surface, Q est le volume atomique, v le nombre d’atomes diffusant par unite de surface sera pris &gal B a-*‘, k et T sont respectivement la constante de Boltzmann et la temperature. Des traitements thermiques ont Ctt effectuts sur des pointes coniques a differentes temperatures. A partir de leurs micrographics on obtient les variations du rayon de courbure k l’apex en fonction de la duree des traitements thermiques (fig. 6). Pour leur interpretation, on a port6 log (R/R,) en fonction de log (t/t,,) (R, &ant le rayon obtenu aprbs un temps de traitement to). Un accord avec la thtorie (pente *) n’a CtC obtenu que pour des traitements voisins de 2900°K. Un faible &cart (pente l/4,5) est decelable pour des temperatures comprises entre 2400°K et 2700°K. Pour une temperature de 2150”K, le rayon de courbure reste constant durant les traitements thermiques, tandis que, pour 18OO”K, on observe meme une diminution du rayon.
Fig. 4.
Comme fig. 3 pour une valeur supkrieure de a.
EVOLUTIONS
353
MORPHOLOGIQTJES
La loi en t* devant &tre independante de la temperature des traitements thermiques, les &arts a la theorie pour des temperatures inferieures a 2800 “K ne peuvent &tre attribues qu’a l’evaporation de composts de tungstene qui se formeraient a la surface en presence des gaz rbiduels. Une confirmation de la presence d’une telle evaporation est fournie par la diminution du diamkre du cone porteur pour des pointes d’angle voisin de zero degrt (fig. 7). On observe regulibrement cette diminution pour des traitements voisins de 1800°K; on a determine une evaporation d’une couche de 0,7 A d’epaisseur par seconde pour un rayon de courbure de 2150 A et a 2150 “K. Cette hypothese est en accord avec des travaux effect&s par spectrometrie de masse79 8) montrant que le chauffage du tungstene en presence d’une
0,13 (b)
0,39
0,94
s=o?
Fig. 5. Formation d’unegouttesolidesuivie d’une ovulation pour une pointe de tungsthne. (a) exp&ience; (b) thkorie (la durke d’une ovulation est prise comme temps unit@.
Fig. 6.
OF5 1
0,8
1
2
3
4
5
I
2
l
A
I
A-l,
21508 2150;
I
21508
I
5
I
*
R, = 40008
R,=
R, = 21508
R,= -R,,=
I
I
I
I
I
A
III
II(
f0
r
10
A---A
<>>
20
I
I
A
O-07
I
I
I
I
50
I
I
I
nulle
thborique
pente
Courbe
A--A-\-A-
I
III
,
I
t
100
Variation du rayon de courbure A l’apex (log (R/Ro)) en fonction du temps de traitement thermique (log (t/to)) pour des pointes coniques de tungstkne (a > 3”) et pour diffkrentes temperatures dans un vide de 1O-5 torr.
A+=FYEo-o
t,=lmn
ti 2 go ; T u 1 800°K.
cc ~11~; T Y 2900’=K.
+
T-U 2i50°K.
oc”-9”;
0
I
*
Points expdrimehtaux : A 0~~60; TS 2900“K. X oc~8~; Tz 2500°K.
EVOLUTIONS
355
MORPHOLOGIQUES
pression partielle de l’ordre de 10m4 torr d’oxygene conduit a une tvaporation importante d’oxydes de tungstbne pour des temperatures comprises entre 1400°K et 2500°K. 5. DBtermination du coefficient d’autodifbsion de surface La determination du coefficient d’auto-diffusion de surface D, ne pourra Qtre effect&e dans un tel vide que pour des temperatures de l’ordre de 2900 “K afin d’eviter le phtnomene d’evaporation des composts de tungstene. A 2900°K et IO- 5 torr, la surface ne doit plus Ctre couverte d’une couche d’adsorption &rang&e a cause de la grande vitesse de dborption. D, a Cte determine par l’equation (1) en adoptant les valeurs numeriques suivantes: y = 2700 erg/cm2 0 = 1,57x 1O-23 cm3/atome A, = 0,75 pour GI= 6” et A, = 1,5 pour CI= 11’) ce qui conduit a une valeur de D,=2,4x 10m6 + 0,3 x 10e6 cm2/sec, valeur moyenne obtenue sur 10 mesures. A notre connaissance la valeur de ce coefficient D, n’a pas encore CtC dtterminee pour une telle temperature. Si on extrapole jusqu’a 3000°K les valeurs donntes par d’autres auteurs pour des temperatures allant jusqu’a 25OO”K, valeurs obtenues par la methode des “arr&ts d’anneaux” (stoprings) sur des pointes de tungstbne, on obtient une valeur de 2 x 10m6 cm/set
Fig. 7.
Formation
d’une goutte solide et d’un “cou filiforme” tungsthe.
pour une pointe
de
356
VUTHIENBIM3,A.PIQUET,H.ROUX,R.UZANETM.DRECHSLER
les resultats de Bettlera), 6 x 10e6 cm’/sec avec ceux de Warnerlo) et de 2 x lo- 5 cm’/sec avec ceux de Barbour et a1.11).Notre valeur experimentale de D, est done en bon accord avec celles ainsi obtenues par extrapolation des droites log (OS) =f( l/ T). avec
6. Conclusion La theorie de l’evolution morphologique des pointes metalliques est confirmte dans son ensemble par cette etude. Les divergences observees seraient dues principalement a l’existence dun gradient de tempCrature3) et de gaz rbsiduels, influences que neglige la thtorie. Bibliograpbie 1) F. A. Nichols and W. W. Mullins, J. Appl. Phys. 36 (1965) 1826. 2) M. Drechsler, A. Piquet, R. Uzan et Vu Thien Binh, Surface Sci. 14 (1969) 457. 3) M. Drechsler, A. Piquet et R. Uzan, Coil. Intern. du CNRS (Structure et PropriCtCs des Surfaces des Solides), Paris, 187 (1969/1970) 193. 4) Vu Thien Binh, A. Piquet, R. Uzan et M. Drechsler, Rev. de Physique Appliqee (a paraltre). 5) M. Pichaud, A. Miiller et M. Drechsler, en preparation. 6) C. Herring, J. Appl. Phys. 21 (1950) 301. 7) J. W. Geus, Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts (Academic Press London and New York, 1970) p. 529-629. 8) J. C. Batty and R. E. Stickney, J. Chem. Phys. 51(1969) 4475-84. 9) P. C. Bettler, Final Report, AF-AROSR Grant no 62-297, (august 20, 1965). 10) H. R. Warner, Ph.D. Thesis, Carnegie Inst. Techn. Pittsburgh, June 1967. 11) J. P. Barbour, F. M. Char-bonnier, W. M. Dolan, W. P. Dyke, E. E. Martin and J. K. Trolan, Phys. Rev. 117 (1960) 1452.
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MORPHOLOGIQUES
DES POINTES METALLIQUES
PAR TRAITEMJZNT THERMIQUE
~'~ERIFI~ATI~N DE LA T-~RIE VU THIEN
Publishing Co.
DE NICHOLS
BINH, A. PIQUET,
ET MULLINS)
H. ROUX et R. UZAN
D&partement de Physique des MatCriaux, Laboratoire d’Emission, Electronique Facuk des Sciences de Lyon, 69 - Villeurbanne, France et M. DRECHSLER Laboratoire des Mkanismes de la Croissance Cristalline, assock! au CNRS, Facultt des Sciences, Saint-J&me, 13 - Marseille, France Recu le 27 juillet 1970 The morphological evolution of conical tungsten tips of cone angles between 1 and 15” at temperatures between 1800” and 3OOO’K is studied inside a scanning electron microscope. The experimental results contirm the theory of Nichols and Mullins: existence of a critical cone angle a = 3”, formation of solid drops for a < 3O,formation of characteristic steady-state shapes for a > 3”. For a temperature in the order of 29OO’K (clean surface) the curvature radius at the tip apex increases with time according to the tf law. For temperatures below 2700°K discrepancies are found, which are due to an evaporation of tungsten compounds produced at the surface by a chemical reaction with the residual gas (lo-5 torr). The measurements at 2900°K have enabled the determination of the surface diffusion coefficient of tungsten: D = 2.4 x lo6 cmz/sec.
1.Intmduction Une pointe fine metallique chauffee dans le vide subit une evolution morphologique qui a CtC prtvue par Nichols et Mullinsl) (fig. 1) et CtudiCe exptrimentalement 2ys). Nous avons poursuivi ces travaux en ttudiant plus precisement cette evolution en fonction de l’angle du cone, de la temperature et de la duke de traitement. L’tvolution morphologique des pointes est due a la migration de surface d’atomes a partir dune region de grande courbure vers une region de courbure plus faible (equation de Gibbs-Thomson). Ce transport de mat&e diminuant la surface contribuera a une diminution de l’energie libre du systeme. 2. Conditions Les pointes
de tungstene
dangle
expkimentales de cone 348
different
sont
obtenues
par
EVOLLJTIONS
MORPHOLOGIQUES
attaque Clectrolytique4). MontCes sur une boucle de chauffage, sont traitees thermiquement a l’interieur mCme du microscope a balayage dans un vide de 10e5 torr. Les temperatures sont par la mesure de la resistance de cette boucle en tenant compte de temperature le long de la pointer’).
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ces pointes Clectronique determikes du gradient
3. RCsukats 3.1. POINTES CONIQUES
AVEC CL>
3”
En utilisant des pointes coniques de tungstene qui presentent des angles differents, superieurs a la valeur critique CI=3” du demi-angle de cane, nous avons obtenu par traitement thermique les profils de la fig. 2a. Ces pointes subissent une recession qui nest reprtsentee que sur la fig. 1 et une augmentation du rayon de courbure a l’apex semblables a celles prtvues theoriquement. Ces formes, obtenues apres un certain temps de traitement thermique, restent sensiblement homothetiques a elles-mCmes (profils quasi-stationnaires), en accord avec la theorie. Egalement en accord avec la theorie les evolutions observees en fonction de l’angle montrent que, pour un angle de l’ordre de 6”, on obtient prb de l’apex une trb leg&e striction (fig. 2) pour 8” une partie presque cylindrique, tandis que pour des angles superieurs
Fig. 1. Evolutions morphologiques par diffusion de surface des pointes coniques, en utilisant les valeurs dorm& par Nichols et Mullinsl). Les chiffres donnent le temps en minutes pour des pointes de tungstkne trait&s A 3000°K: a = 0”, RO = 2150 A; a = 6”, RO= 2150 A; a = ll’, RO = 3300 A (Ro = rayon initial).
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B V, le diamkre
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A. PIQUET,
du cane augmente
H. ROUX,
R. UZAN
d’une manike
ET M. DRECHSLER
motonone
le long de la
pointe. Les figs. 3 et 4 montrent difftkentes phases de l’kvolution morphologique en fonction de la durCe des traitements thermiques pour deux pointes d’angles diffkrents. 3.2. POINTES CONIQUES
AVEC a<3”
Pour des angles infkrieurs g 3”, on n’observe pas de profils quasi-stationnaires et, dans ce cas, les Cvolutions morphologiques sont caractCrisCes par la formation d’une striction suivie d’une goutte solide (fig. 5a). Ceci est en accord avec la thkorie (fig. 5b) malgrC quelques divergences en ce qui concerne le profil. Suivant les conditions exptrimentales, on observe soit un
9~6~
a(=110
a(=60
at=150
(b)
Fig. 2. Profils quasi-stationnaires pour des pointes coniques de tungstkne (a > 3”) aprks traitements thermiques. (a) expkrience; (b) thkorie.
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MORPHOLOCHQUES
detachement de la goutte solide, soit un affaissement de celle-ci sur le corps de la pointe2). Le rapport entre le rayon de la goutte solide juste avant son dttachement et le rayon du cylindre est theoriquement tgal a 1,65 lorsque I’angle a est nul; exptrimentalement ce rapport est Cgal a environ I,75 pour un angle tl voisin de 1”. 4. Variation du rayon de cow-bore ii l’apex pour ct> 3” La theoriespl) prevoit, pour I’augmentation diffusion de surface
du rayon de courbure par
R; - R: = A,
1
0
(b)
Fig. 3.
(1)
2
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Evolution morphologique d’une pointe conique de tungsthne en fonction de la durke des traitements thermiques. (a) exp5rience; (b) thkorie.
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oh R, et R, sont respectivement les rayons de courbure a l’apex aux temps t2 et L A, est une constante de forme, D, est le coefficient d’auto-diffusion de surface, y est l’energie de surface, Q est le volume atomique, v le nombre d’atomes diffusant par unite de surface sera pris &gal B a-*‘, k et T sont respectivement la constante de Boltzmann et la temperature. Des traitements thermiques ont Ctt effectuts sur des pointes coniques a differentes temperatures. A partir de leurs micrographics on obtient les variations du rayon de courbure k l’apex en fonction de la duree des traitements thermiques (fig. 6). Pour leur interpretation, on a port6 log (R/R,) en fonction de log (t/t,,) (R, &ant le rayon obtenu aprbs un temps de traitement to). Un accord avec la thtorie (pente *) n’a CtC obtenu que pour des traitements voisins de 2900°K. Un faible &cart (pente l/4,5) est decelable pour des temperatures comprises entre 2400°K et 2700°K. Pour une temperature de 2150”K, le rayon de courbure reste constant durant les traitements thermiques, tandis que, pour 18OO”K, on observe meme une diminution du rayon.
Fig. 4.
Comme fig. 3 pour une valeur supkrieure de a.
EVOLUTIONS
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La loi en t* devant &tre independante de la temperature des traitements thermiques, les &arts a la theorie pour des temperatures inferieures a 2800 “K ne peuvent &tre attribues qu’a l’evaporation de composts de tungstene qui se formeraient a la surface en presence des gaz rbiduels. Une confirmation de la presence d’une telle evaporation est fournie par la diminution du diamkre du cone porteur pour des pointes d’angle voisin de zero degrt (fig. 7). On observe regulibrement cette diminution pour des traitements voisins de 1800°K; on a determine une evaporation d’une couche de 0,7 A d’epaisseur par seconde pour un rayon de courbure de 2150 A et a 2150 “K. Cette hypothese est en accord avec des travaux effect&s par spectrometrie de masse79 8) montrant que le chauffage du tungstene en presence d’une
0,13 (b)
0,39
0,94
s=o?
Fig. 5. Formation d’unegouttesolidesuivie d’une ovulation pour une pointe de tungsthne. (a) exp&ience; (b) thkorie (la durke d’une ovulation est prise comme temps unit@.
Fig. 6.
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1
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I
A-l,
21508 2150;
I
21508
I
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I
*
R, = 40008
R,=
R, = 21508
R,= -R,,=
I
I
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I
I
A
III
II(
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I
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nulle
thborique
pente
Courbe
A--A-\-A-
I
III
,
I
t
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Variation du rayon de courbure A l’apex (log (R/Ro)) en fonction du temps de traitement thermique (log (t/to)) pour des pointes coniques de tungstkne (a > 3”) et pour diffkrentes temperatures dans un vide de 1O-5 torr.
A+=FYEo-o
t,=lmn
ti 2 go ; T u 1 800°K.
cc ~11~; T Y 2900’=K.
+
T-U 2i50°K.
oc”-9”;
0
I
*
Points expdrimehtaux : A 0~~60; TS 2900“K. X oc~8~; Tz 2500°K.
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pression partielle de l’ordre de 10m4 torr d’oxygene conduit a une tvaporation importante d’oxydes de tungstbne pour des temperatures comprises entre 1400°K et 2500°K. 5. DBtermination du coefficient d’autodifbsion de surface La determination du coefficient d’auto-diffusion de surface D, ne pourra Qtre effect&e dans un tel vide que pour des temperatures de l’ordre de 2900 “K afin d’eviter le phtnomene d’evaporation des composts de tungstene. A 2900°K et IO- 5 torr, la surface ne doit plus Ctre couverte d’une couche d’adsorption &rang&e a cause de la grande vitesse de dborption. D, a Cte determine par l’equation (1) en adoptant les valeurs numeriques suivantes: y = 2700 erg/cm2 0 = 1,57x 1O-23 cm3/atome A, = 0,75 pour GI= 6” et A, = 1,5 pour CI= 11’) ce qui conduit a une valeur de D,=2,4x 10m6 + 0,3 x 10e6 cm2/sec, valeur moyenne obtenue sur 10 mesures. A notre connaissance la valeur de ce coefficient D, n’a pas encore CtC dtterminee pour une telle temperature. Si on extrapole jusqu’a 3000°K les valeurs donntes par d’autres auteurs pour des temperatures allant jusqu’a 25OO”K, valeurs obtenues par la methode des “arr&ts d’anneaux” (stoprings) sur des pointes de tungstbne, on obtient une valeur de 2 x 10m6 cm/set
Fig. 7.
Formation
d’une goutte solide et d’un “cou filiforme” tungsthe.
pour une pointe
de
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VUTHIENBIM3,A.PIQUET,H.ROUX,R.UZANETM.DRECHSLER
les resultats de Bettlera), 6 x 10e6 cm’/sec avec ceux de Warnerlo) et de 2 x lo- 5 cm’/sec avec ceux de Barbour et a1.11).Notre valeur experimentale de D, est done en bon accord avec celles ainsi obtenues par extrapolation des droites log (OS) =f( l/ T). avec
6. Conclusion La theorie de l’evolution morphologique des pointes metalliques est confirmte dans son ensemble par cette etude. Les divergences observees seraient dues principalement a l’existence dun gradient de tempCrature3) et de gaz rbsiduels, influences que neglige la thtorie. Bibliograpbie 1) F. A. Nichols and W. W. Mullins, J. Appl. Phys. 36 (1965) 1826. 2) M. Drechsler, A. Piquet, R. Uzan et Vu Thien Binh, Surface Sci. 14 (1969) 457. 3) M. Drechsler, A. Piquet et R. Uzan, Coil. Intern. du CNRS (Structure et PropriCtCs des Surfaces des Solides), Paris, 187 (1969/1970) 193. 4) Vu Thien Binh, A. Piquet, R. Uzan et M. Drechsler, Rev. de Physique Appliqee (a paraltre). 5) M. Pichaud, A. Miiller et M. Drechsler, en preparation. 6) C. Herring, J. Appl. Phys. 21 (1950) 301. 7) J. W. Geus, Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts (Academic Press London and New York, 1970) p. 529-629. 8) J. C. Batty and R. E. Stickney, J. Chem. Phys. 51(1969) 4475-84. 9) P. C. Bettler, Final Report, AF-AROSR Grant no 62-297, (august 20, 1965). 10) H. R. Warner, Ph.D. Thesis, Carnegie Inst. Techn. Pittsburgh, June 1967. 11) J. P. Barbour, F. M. Char-bonnier, W. M. Dolan, W. P. Dyke, E. E. Martin and J. K. Trolan, Phys. Rev. 117 (1960) 1452.