Beiträge zur ökologischen chemie XXVI

BEITRiiGE

ZUR C)KOLOGISCHEN

CHEMIE

XXVI’

UMWANDLUNG UND RUCKSTANDSVERHALTEN VON ALDRIN-14C UND DIELDRIN-14C IN WEISSKOHL, SPINAT UND MC)HREN I. W~SGERBER, W. KLEIN und F. KORTB Institut fur 6kologische Chemie, S&loss Birlinghoven (Rrceivrd in Germany 5 September 1969; Received in the UK for publication 17 September 1969) mm I. 4 Wochcn nacb Blottapplikutim von 1 mg Aldrin-‘*C bzw. Diekirin-‘4C/Ptl~c auf Weisskohl wurden 17% (Aldrin) bzw. 40% (Dieldrin) der Radioaktivitat wiedergefunden, nach 6 Wocben 12% bzw. 29%. Die Konzentration der RadioaktivitAt nimmt van den BlHttern zur Erdt ab. fiir Diekirin stirker ah fUr Ahirin. Dk wiedergefundetu Radioaktivitlit best&t bei Aldrin nur nocb au 4% (4 Wochen) bzw. 6% (6 Wochen) aus dem unver&nderten Insektizid; die Dbrige Aktivit8t enth8h insgesamt 6 Abbauprodukte, darunter e&n sebr hydrophikn Hauptmetabolitcn und in gcringeren Mengtn Dkldrin und Photodieldrin. Nach Dieldrinapplikation lkgm neben 75% (4 Wochen) bzw. 79% (6 Wochen) unver&ndertem Dieldrin 10 bzw 17% Photodkldrin und 15 bzw. 4% noch hydrophikre Abbauprodukte vor. II. Nach Er&pplikarion von Aldrin-” C und Dieldrin-‘4C ist dk gesamte wiedergefunderr Radioaktivitgt bei Mbhren (Aldrin 49%, Dieldrin 78%), Spinat (Aldrin 72%. Dkldrin 99%) und Weisskohl (Aldrin 86%, Dkldrin 92%) wesentlich h&r als Nazi Blattapplikation. Die Umwandhmgsraten in Ptlanaen und Erde sirxi tiefer als nach Blattapphkation, bei Dieldrin (Tab. 9) tiefer ak bei Aldrin (Tab. 8) und nebmen von der Erde zu den Blfittem bin zu.

Abstrad-I. 4 weeks aherfiliar application of 1 mg aldrin-“‘C and diddrin-“C per plant on cabbage, 17 % (a&in) and 40% (dieldrin) of tk. appliedradioactivity was recovered; after 6 weeks 12% and 29% rospectively. The concentration of radioactivity decreasm from the leaves to tk soil at a higher rate after dicldrin application than after aldrin. After aldrin application only 4% (4 wuks) and 6% (6 weeks) respectively of the rucovered radioactivity is unchanged insecticide; the remainda contains 6 breakdown products including a very hydrophilic main metabolite and diddrin as weIl as PIPD in smaller amounts After dieldrin application, 75 % (4 weeks) and 79 % (6 weeks) respectively of unchanged dkldrin was found in addition to 10% and 17% PIPD respectively and 15 % and 4% respectively of more hydrophilic breakdown products. II. After soil applicution of aldrin-i*C and diddrin-**C to carrots, spinach and white cabbage, the radioactivity recovered in plantaand soil was considerably higha than after foliar application and amounted to 49 % (aldrin) and 78 % (die&in) respectively for carrots; 72 % (aldrin) and 99 % (dieldrin) respectively for spinach; and 86% (a&in) and 92% (dieldrin) res/ectove‘u for white cabbaga The conversion rates in plants and soils are lower than after foliar application; for diddrin (Tabk 9) they am lower than for aldrin (Table 8) There is an increase of conversion rate Ram soil to leaves.

IN ~&HEREN Mitteilungen berichteten wir fiber Umwandhmg und Riickstandsverhalten von Endrin-‘4C’-3 und Lindan-‘*C’ in hiiheren Pflanzen. Ober die Umwandlung von A&in zu Dieldrin im Bodex?’ und in hdheren Pfhmzena13 ist in mehreren Arbeiten berichtet worden. Als R&&stand nach Dieldrinanwendung ist such das Photoumlagerungsprodukt (Dieldrin-WCP bzw. PIPD) bekannt.14 Keide Daten lagen bisher fiber den Gesamtmetaboliamua von Aldrin und dem Metabolismus von Die&in in haheren Pflanzen vor, und es war nichts iiber die Bewgung der lebenden Pfhmzen an der wedrigung der Rtikstide (durch 779

780

I. WEISO?IRLUS, W. KLEIN und F. KORTE

Au~heidung) bekannt. Wir w&hen als Testpflanzen zur Au&&rung dieser Fragen Weisskohl, Spinat und M&en und applizierten die Insektizide auf die Blitter und in die Erde. Die Aufarbeitung erfolgte wie in unseren vorigen Arbeiten:i4 Die Radioaktivitit auf der Oberfltihe sowie die Radioaktivitit in Bl&tern, Stengeln, Wuneln und Erde wurden getrennt untersucht, I. Blattapplikation auf Weisskohl 1 mg Aldrin-i4C bzw. ~el~n-14C~a~ wurden auf die Blattoberseiten junger Kohlpflanzen appliziert. Nach 4 und nach 6 Wochen wurden mehrere Pflanzen jeder Gruppe aufgearbeitet. 1 Aufitahme und Verteilung. Tabelle 1 zeigt die Verteilung der Radioaktivitit und Rilckstande von Aldrin und Umwandlungsprodukten in Weisskohl nach 4 und nach 6 Wochen, Tabelle 2 die entsprechenden Daten f%r Dieldrin. TABBL~E 1. VERTBIUJNGUND RUCKSCND?.?IN W~SSKOHI. 4 urn

6 WOCHBNNAM BLMTAPPLIKATION

VON ALDRIN-%

y0 Bez. auf appiiziertc AktivitHt

probe

4Wochen B&t&r

aUSSt?Sl

inneu g=+amt

6Wochen

%Bczauf wiedergefundene Aktivit& 4Wwheu

Konzentration @pm)*

6 Wochen

4 WC&XI

6Wochcu

9.71 633 16.04

532 666 11.98

58+4 38.19 96.73

4013 5021 90.34

1*43t 093 2*36

@57t 0.71 1.28

steuge1

aweu inneu ge=mt

0.09 0.17 026

010 0.24 034

0.55 I.02 1.57

0.74 1.79 2.53

OQ2t 0% 0.06

@w 009 0,13

Wunela

aUSseD

innen gesamt

oQ2 0.02 0.04

0.04 OQ8 612

015 @14 0.29

0.28 059 087

OQDSi ooo5 0.01

t-+006? 0.01 0.016

gesamt

16.34

1244

98.59

93.74

1.05

067

0.23

U83

141

6.26

0@03

U-008

16.57

1327

loo.00

-

-

Pnanzen

EtdC wiedergefundene gcsamte Radioaktivitit

lo@oo

* ppm bezogen auf das Molekul~~~cbt von A&n. t ppm baogeu auf das Gcwicht der Bliitter bzw. Stengel bzw. Wutzcln.

Aus den Tabellen 1 und 2 geht hervor, dass bei beiden Insektiziden der gr%sere Teil der applizierten Radioaktivitiit wi&hrend der Versuchszeit in die Atmosphiire gelangte, und zwar bei Aldrin wesentlich mehr als bei Dieldrin. Die nicht in die Luft abgegebene R~io~ti~~t war bei A&in nach 4 Wochen noeh zu 59% auf der Blattobetfltiche ; die iibrige Aktivitiit war im PSanze&mern und in der Erde, wobei die Konzentration von den BBittern zur Erde bin abnahm. Nach 6 Wochen

781

Beitriige zuc 6kologischen Chemie-XXVI TAIIELLE 2. VERWLIJNOUND RtMcsrii~~e

4 UND 6 WoCHENNACM DIBLDIUN-~~C

IN WEISSKOHL

VON

0%Bez. auf appl. AktivitHt

Probe

BLATTAPPLIKATION

Konzentration (ppmp

%Bezauf wiedergef. Aktivitat

4 Wochm

6 Wochen

4 Wochen

6Wochen

4Wochen

6Wochcnj

Bliitter

aussen innen gesamt

27.66 11.98 3964

15.87 110 26.87

6864 29.72 98.36

5554 38.50 94.04

3.747 1.62 5.36

4Q6t 2.81 687

Sellgel

aussen innen gcsamt

0.16 0.14 0.30

042 0.23 0.65

0.39 033 0.72

1.47 0.81 2.28

0.05t 0.04 009

@157 0.08 0.23

Wm7An

aussen innen g-t

001 0.02 003

002 008 0.10

0.04 0.04 OQ8

O-07 0.29 c-36

0-002t ooo2 ONM

OGO5t 0.02 0.025

Plllnzen ge=mt E& wiedergefunazne

39.97 0.34

2762 0.95

99.16 0%

9668 3.32

2.15 0.004

2.65 001

ICF%vitlt

40.31

28.57

-

-

1OOQO

lOOGO

ppm bezogen auf das Molekulargewicht von Die&in. 7 ppm bezogen auf das Gewicht der Blgtter bzw. Stengel bzw. Wuneln $ Die h&era Konzentrationen nach 6 Wochen kommen durch z&llig geringeres Gewicht dieser Pflamzn zustande. l

war mehr von der wiedergefundenen Radioaktivitit in Pflanzen und Et-de nachzuweisen und nur noch 40% am Applikationsort. Ftir Dieldrin zeigt Tab. 2 analoge Verhlltnisse, lediglich der relative Anteil der Radioaktivitit ist in den Pflanzenorganen und der Erde niedriger als bei Aldrin. Dies bedeutet, dass Dieldrin langsamer in die Ptlanze aufgenommen und langsamer in ihr verteilt wird als Aldrin. Der Grund hierftir kann in der spSiter eriirterten Umwandlung zu hydrophilen, leicht transportierbaren Produkten liegen, die bei Aldrin in vie1 hoherem Prozentsatz vorkommen. 2 Ausscheidung in die Atmosphke. Zur Messung der Beteiligung der Ptlanzen an der Emiedrigung der Riicksttinde durch Ausscheidung der Insektizide (bzw. Umwandlungsprodukte) in die Atmosphere (Transpiration oder Guttation)2 wurde je eine FYlanze sofort nach der Applikation getrocknet, danach wtiend 7 Wochen unter gleichen Redingungen wie die lebenden PRanzen gehalten. Es zeigte sich, dass ftir Aldrin bei dieser PRanze noch 31% der Radioaktivitat gegentiber 13% nach 6 Wochen bei lebenden Pflanzen, ftir Dieldrin 32% gegentiber 29% nach 6 Wochen bei lebenden Rflanzen wiedergefunden wurde. 3 Umwandlung. Die in Pflanzen und Erde gefundene Radioaktivitiit besteht bei M&n, wie in Tab. 3 angegeben, nur noch zu 4 bzw. 6% aus dem unvertiderten Insektizid ; die tibrige Radioaktivitat besteht aus einem Gemisch von Substanzen,

I. Wmsaw

782 T-

NACHBLATTAPPLJMTION VONAIBIUN-~~CAUPW~~ssmm.

3. UUWA~LUNO

yo*hktahdit

PrOhC

W. KLEIN und F. KORTR

17

4 Wochen

6 Wochen

*A* Metabolit 2-6 4Wochen

%* Gcsamtumwandkmg

6 Wochen

4 Wochen

6 Wochen

BUtttcr

aussen innen Bcclamt

3 32 14

6 31 23

94 65 83

89 56 71

91 97 97

95 93 94

stetlge1

aussen innen Bwamt

6 34 25

11 8 8

82 65 71

66 74 72

86 99 96

7-l 82 80

Wurzela

ausseo itmen gcsamt

31 12 22

29 5 12

42 19 60

53 78 70

73 91 82

82 83 82

Pllanze

gesamt

15 M

23 12

81 23

71 87

96 87

94 99

15

22

81

72

%

94

Erdc wkie@llndene Besamte RadioaktivitHt

* Yehexogen auf&e Radioaktivit8t des betreffendett Extrakts t c~ornato~p~~~

Tw

identisch mit Dieidria

4. Uwmtxu~c

probe

NACHBLAT-TAPPIXAT~ON VON DIIIUXIN-‘*C ALTF Wmwotu

%* Mctabolit it 4Wochen

6Wochen

%* Hydrophilerc Produktc 4Wochen

6 Wochea

%* ~turnw~~~g 4 wochen

6 Wochen

BULtter

aussen innen $csamt

5 20 10

14 22 I?

20 4 15

2 7 4

25 24 25

16 29 21

Stengel

aussen innen Bwamt

3 13 8

9 20 13

53 8 32

4 28 13

56 21 40

13 48 26

Wurxel

aussen inncn Bwamt

<2 11 11

5 5 5

60 21 40

7 12 11

>6U 32 51

12 17 16

10 8

17 14

15 3

4 6

25 11

21 20

10

17

15

4

25

21

gc-t Erde wiedergetimdene gtsamte Radioaktivititt

l *A bexogen aufdie Radioaktivitgt dte betmffenden Extrakts t chromatographisch identisch mit Wotodieldrin.

Beitrikge zur

bkologiscben Chemie -XXVI

783

die alle hydrophiler sind als Aldrin. Bei Dieldrin liegt die Umwandlungsrate (Tabelle 4) wesentlich niedriger: Nach 4 Wochen liegen noch 75% der gefundenen Radioaktivitit als unveriindertes Die&n vor, nach 6 Wochen 79%. Die Gesamtumwandlung von A&in ist, wie die beiden let&n Spalten der Tabelle 3 zeigen, nach 6 Wochen kaum anders als nach 4 Wochen, jedoch sind in beiden F&hen die Umwandlungsprodukte verschieden verteilt. W&end nach 4 Wochen der h&zhste Anteil an Umwandlungsprodukten in den Bhittem gefunden wurde, war nach 6 Wochen der griisste Anteil in der Erde. Dies gilt besonders ftir die Metaboliten 2-6, die hydrophiler sind als 1 und deshalb besonders leicht in der Pflanze transportiert werden. Die Radioaktivitit in der Erde besteht nach 6 Wochen zu 87 % aus diesen Substanzen. Auch bei Dieldrin (Tab. 4) ist die Gesamtumwandlungsrate nach 6 Wochen iihnlich wie nach 4 Wochen. Sie ist in Stengeln und Wurzehr hiiher als in den Blittem. Wie bei Aldrin ist such hier der Anteil an hydrophilen Produkten in der Erde nach 6 Wochen hiiher als nach 4 Wochen, da sie von der Pflanze in die Erde transportiert wurden. 4. Charakterisierung der Umwandlungsprodukte. Nach Blattapplikation von Aldnr~-‘~C wurden radiodtinnschichtchromatographisch 6 Umwandlungsprodukte gefunden, deren R,-Werte in Tabelle 5 angegeben sind (Die R,--Werte wurden in Anwesenheit biologischer Verunreinigungen bestimmt). TABELLE 5. RI-Wmm

DER RADIOAKT~VBNSUBSTANZBN NACH BIAITAPPLIMTION

VON ALDIUN-*‘C

AUF

wImsKoHL

Laufinittelsystem

Aldrin

Metabolit Metabolit Metabolit Metabolit 1 2 3 4

Metabolit

5

Metabolit 6

Cyclohexan/Aceton 4:l

083

057

036

010

0

0

0

Ihzol/JZssigester 3 : 1

095

090

@75

046

0

0

0

Bemol/Essigcster 1 :l

la

l-00

1.W

065

020

0

0

Essigehr~etllanol 85:15

1GO

100

100

10

1.00

024

0

Essigester/Methanol 3:1

10

1ilO

1QO

1GO

1.00

041

0

Das Umwandlungsprodukt 1 ist in 5 diinnschicht- und 2 gaschromatographischen Systemen identisch mit Die&n. Das Umwandlungsprodukt 2 konnte nur auf den BlattoberGchen eindeutig nachgewiesen werden ; es ist in 5 dtinnschicht- und in 2 gaschromatographischen Systemen identisch mit Photodieldrin, das durch UV-Bestmhlung aus Dieldrin entsteht” und schon 1963 auf Gras beobachtet wurde, das mit Dieldrin behandelt und dem Sonnenlicht ausgesetzt worden war.14 Da bei UV-Bestrahlung von Aldrin ein verbriicktes Aldrinderivat entsteht,r6 kann Photodieldrin nur aus Metabolit 1 entstanden sein.

784

I. Wnscmmm,

W. KLEINund F. KORTB

Auch das Abbuuprodukt 3 komte nur auf den Blattoberflilchen mit Sicherheit nachgewiesen werden. Das Pro&t 5 war mit etwa 20-w/, der nachgewiesenen Radioaktivitit der Hauptmetabolit. Es wurde in allen Pllanzenteilen gefunden und ist sehr hydrophil. Mit Siiure ist es zu einer weniger hydrophilen Substanz, die bisher nicht identifiziert wurde, umwandelbar. Nach Blattapplikation von Diddrin- 14C wurde ebenfalls Photodieldrin gefunden. Ausserdem wurde mindestens eine weitere, stark hydrophile Substanz nachgewiesen.

II. Erdapplikation Zur Bestimmung der Umwandlung und des Riickstandsverhaltens von Aldrin und Dieldrin nach Erdapplikation f&ten wir folgende Versuche aus : Versuch A (Spin&). Die Insektizide wurden in die Nihe der Wurzeln junger Spinatpflanzen etwa O-5 cm tief in die Erde appliziert (ca. 2 mg/40 x 8 cm BodenoberIl5che). Versuchsdauer : 4 Wochen. Vmuch B (MYuen). Wie Versuch A. Versuchsdauer : 10 Wochen. Vemch C (Kohl). Junge Kohlpflanzen wurden in die Erde gepflanzt, die vorher gleichmiissig mit Insektizid vermischt wurde (08 ppm). Versuchsdauer : 9 Wochen. 1 Aufiahme und Verteilung. Aufnahme und Verteilung von Aldrin nach Bodenapplikation sind in Tabelle 6 angegeben, entsprechende Daten fti Die&in in Tabelle 7. Bei Spinat und Miihren wurden B&titter und Stengel gemeinsam aufgearbeitet und analysiert. Abgesehen von dem Spinatversuch mit Dieldrin, bei dem nach 4 Wochen noch die gesamte Radioaktivitat in Erde und PlIa.nzen nachgewiesen werden konnte, ist such hier Radioaktivitiit in die Atmosphilre abgegeben worden ; die wiedergefundene Aktivitit liegt zwischen 49 und 92% und ist bei Dieldrin immer hiiher als bei Aldrin. Da die Verdampfung von z. B. Aldrin aus der Erde von vielen Faktoren die bei unseren Versuchen nicht konstant gehalten werden konnten, abh&$,“-19 ist der von den PIIanzen beigetragene Anteil zur Rtickstandsemiedrigung aus diesen Versuchen mit Erdapplikation nicht zu messen. In den Pflanzen einschliesslich der WurzeloberIlHche befmdet sich nur zwischen l-7 und 7.7% der applizierten RadioaktivGt. Die Konzentration der Radioaktivitit liegt in den Pflanzen immer tiefer als in der Erde ; innerhalb der Pflanze nimmt sie von der Wur7el zu den Bllttern ab. Vergleicht man das Riickstandsverhalten in den drei Pllanzenspezies untereinander, so stellt man fest, dass die Konzentration der Radioaktivitit in der Erde und in den Wurzeln am hiichsten ist bei Weisskohl, gefolgt von Spinat und Miihren. Ftir die Konzentration in dc .I Bliittem gilt dagegen die umgekehrte Reihenfolge; sie ist bei Kohl am niedrigsten. Bei Kohl wird also die Radioaktivitiit schlechter in der Ptlanze transportiert. Auch hier liegt, wie bei der Blattapplikation, der Grund dafiir in dem gerigeren Anteil hydrophiler Metaboliten (s. Tab. 8 und 9), der durch ein geringeres Wachstum des Kohls im Vergleich zu den beiden anderen Versuchspflanzen bedingt ist. 2. Umwandluw. Auch nach Erdapplikation von Aldrin wurden in den PfIanzen Dieldrin und weitere hydrophile Metaboliten gefunden. Die Umwandlungsraten ftir Aldrin sind in der Tabelle 8 gezeigt. Nach Dieldrinapplikation wurde in geringen

786

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Beitrgge zur 6kologischen C h e m i e - - X X V l

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Beitriige zur bkologischen Ckmie -XXVI

789

Mengen Photodieldrin gefunden sowie wenig hydrophilere Prod&e. Die Umwandlungsraten fiir Die&in sind in Tabelle 9 angegeben. Die Umwandlungsraten nach Erdapplikation sind bei beiden Insektiziden erheblich tiefer als nach Blattapplikation, bei Die&in wiederum tiefer als bei Aldrin. Bei Weisskohl liegt sowohl filr Aldrin als such !%rDie&in die Gesamtumwandlungsrate niedriger als zB. bei Spinat, obwohl die Versuchsdauer bei Kohl vie1 linger war. Dies dGrf’teauf das schnelle Wachstum und die damit verbundene lebhafte StoRwechselt&tigkeit des Spinats zuriickzuftiren sein, wtiend der Kohl im Lauf der Versuchszeit nur langsam wuchs. Die Umwandlungsraten nehmen % beide Insektizide von den Blgttern zur Erde ab. Nach Dieldrinapplikation yrden in der Erde nur Spuren von Umwandlungsprodukten gefunden, nach Aldrinapplikation jedoch zwischen 69% (Miihren) und ca loO/,(Weisskohl). Da die Metabolismusrate in der Erde mit der Metabolismusrate in den Pflanzen ansteigt und in Blindversuchen mit Aldrin in Erde ohne Pflanzen zwar Dieldrin und Photodieldrin, aber nur Spuren hydrophilerer Prod&e gefunden wurdeq2’ ist sichergestellt, dass die stark hydrophilen Substanzen vorwiegend durch die Lebe&t&igkeit der hiiheren Pflanzen entstanden sind. BESCHREIBUNG DER VERSUCHE Radioakrivitdtsbestimmung, Diinnschichtchrhromatogrophie mit den im Thcoretischen Teil angegehenen Laufmittelsystemen und Gaschromatographie erfolgten wie in’ he-schrichen. AI@&, Applfkution und Aujhrbeitung von Kohl, Spinat und MBhren wurden ausgeftlhrt wie hei4 angegehen. Danksqung-Fiir Mithilfe lxi DurchfIihrung der Versuchc danken wir Friiulein M. Napp, Frau B. Saueressig und Frau B. Bohle. LITERATUR i ’ 3 4 5 ’ ’ s ’ lo I1 I1 I3 I* Is I6 I’ ‘s I9 ”

XXV. Mitteilung: A. Bayless, I. Weisgerber, W. Klein und F. Korte, Tetrahedron 26,775 (1970). I. Weisgaher, W. Klein, A. Djirsarai und F. Korte, I_&&@ Ann. 713.175 (1968). I. Weisgerher. W. Klein und F. Korte, Ibid. im Druck. H. Itokawa, A. Schallah, I. Weisgerber, W. Klein und F. Korte, Terrdtedron 24,763 (1970). N. Gannon and J. H. Bigger, 1. Econ. Entomol. 51,1(1958). E. P. Lichtenstein and K. R. Schulz, Ibid. 52,118 (1959). E. P. Lichtenstein and K. R. Schulz, 1. Agr. Food Ciyg. 13,57 (1%5). R. F. Glasser, Doctoral Disxrtation, Cornell Univ., Ithaca, N.Y. Chem. Abst. SO, 12387 f. (1955). N. Gannon and G. C. Decker, J. &on. Entomol; 51,3 (1958). N. Gannon and G. C. Decker, Ibid. 51.8 (1958). E. P. Lichtenstein, J. Agr. Food Chem 7,430 (1959). E. P. Lichtenstein, G. R. Myrdal, and K. R. Schulz, Ibid. 13,126 (1965). E. P. Lichtenstein, T. W. Fuhremann, N. E. A. Scopes and R. F. Screntny, Ibid. 15,864 (1%7). J. Robum, Chem d: Jnd. 1555 (1963). C W. Bird, R. C. Cookson and E. Crundwell, J. Cbem. Sot. 4809 (1961). M. Fischler und F. Korte, Terrahedron Letters No. 32.2793 (1969). E. P. Lichtenstein, J. Econ Entomol. 54.1038 (1961). E. P. Lichtenstein, C. H. Mueller, G. R. Myrdal and K. R. Schulz, Ibid. 55,215 (1962). E. P. Lichtenstein, G. R. Myrdal and K. R. Schulz, Ibid. 57.133 (1964). W. Klein, A. Schallah und F. Korte, unver6ffentlicht.