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Über das system Li1 − yMnRu1 − xTixO4
Journal
of the Less-Common
UBER DAS SYSTEM B. KRUTZSCH
124 (1986)
111 - 123
111
LiI_,MnRul_xTi,04
und S. KEMMLER-SACK
Institut fiir Anorganische 7400 Tiibingen (B.R.D.) (Eingegangen
Metals,
Chemie
am 26. Februar
der
Universitiit
Tiibingen,
Auf
der
Morgenstelle
18,
1986)
Zusammenfassung ist zwischen 0
Summary A spine1 phase of cubic symmetry exists in the LiMnRu,._XTiX04 system (0 < x < 1). For x = 0 the lithium ions are exclusive tetrahedrally coordinated, a growing amount change to the octahedral voids with increasing x. In all spinels the lithium can be extracted by chemical methods (Lil_,MnRul_,TiXO,). The structures of the resulting phases represent different ordering variants of the NaCl type. As a consequence of their low thermal stability they are not accessible by conventional solid state reactions. During the extraction the typical spine1 octahedral matrix remains intact. For LiO.os MnRu04 (x = 0) and Li,,Z5MnTi04 (3~= 1) the following cationic distributions are encountered: Lio.os[MnRu] ihd04 and {Ti0.25}16c[LiO.,sMnTiO_,,] rbd04 respectively. In all cases the extracted compounds show an increase in electrical conductivity.
1. Einfiihrung Der kubische Spine11 Li[MnRu]04 koordiniertes Mangan und Ruthenium, 0022-5088/86/$3.50
(a = 8,297 A) enthalt oktaedrisch wahrend die Tetraederliicken aus-
@ Elsevier
Sequoia/Printed
in The Netherlands
112
schliesslich mit Lithium besetzt sind. Das [MnRu]04-Geriist vermag leicht Elektronen abzugeben oder aufzunehmen, so dass sowohl eine LithiumExtraktion als such eine Lithium-Einlagerung unter Erhalt der [MnRu]O,Matrix mijglich ist [l, 21. Bei der Lithium-Extraktion wird ein starker Anstieg der elektrischen Leitfahigkeit beobachtet [ 11. Die vorliegende Untersuchung beschaftigt sich mit den Eigenschaftsanderungen bei der Substitution von Ruthenium durch Titan im System Li,_,MnRu,_,Ti,04.
2. Experimentelle
Angaben
Ausgangsprodukte fur die etwa l/100 molaren Andtze waren die in einer Achatreibschale sorgfaltig verriebenen Gemische der Metallpulver Mangan (Reinheit, 99,9% ; Koch-Light Laboratories) und Ruthenium (Reinheit, besser als 99,9% ; Heraeus) sowie L&CO3 (Reinheit, mindestens 99%; Merck) und TiOz (Anatas; Reinheit, besser als 99%; Fluka). Die diffusen Reflexionsspektren wurden an den unverdiinnten Proben im Bereich 2500 325 nm mit dem Zeiss-Spektralphotometer DMR 21 sowie dem Reflexionsansatz ZR 21 und im Bereich 400 - 200 nm mit dem PMQ II-System von Zeiss sowie dem Reflexionsansatz RA2 unter Verwendung von sublimiertem Schwefel (2500 - 600 nm), BaS04 (800 - 325 nm) und LiF (400 - 200 nm) als Standard vermessen. Alle weiteren Angaben konnen aus [l] entnommen werden.
3. Ergebnisse 3.1. System LiMnRu,_,Ti,04 Im kubischen Spine11 Li[MnRu]O, lasst sich das Ruthenium liickenlos durch Titan ersetzen, wobei die kubische Symmetrie iiber den gesamten Bereich erhalten bleibt. Die Gitterkonstanten sind in Tabelle 1 angegeben. Die Analysendaten und Ergebnisse der Dichtebestimmungen stehen in Ubereinstimmung mit den berechneten Werten (Tabelle 1). Die hier fur LiMnTi04 erhaltene Gitterkonstante von 8,380 A fallt etwas hijher aus als der unter [3, 41 angefiihrte Wert (a = 8,30 A). Der in Abb. 1 dargestellte Verlauf der Gitterkonstante in Abhangigkeit von x zeigt eine starke Abweichung von der Vegard’schen Geraden. Im Bereich zwischen 0 < x < 0,5 steigt die Gitterkonstante weniger stark an als auf der Titan-reichen Seite (x > 0,5). Da in Abhangigkeit von x weiterhin Unterschiede in der Verteilung der Reflexintensitaten auftraten, war zu vermuten, dass mit steigendem x Anderungen in der Kationenverteilung stattfinden. Deshalb wurden am Beispiel von LiMnRu,,,Ti,,s04 und LiMnTi04 Intensitatsberechnungen an Pulverdaten (Raumgruppe Fd3m [ 51; allgemeine For-me1 A[BB]04 mit A in 8a, B in 16d und 0 in 32e, B in 16d wird stets in eckige Klammern gesetzt) durchgefiihrt und die Kationenverteilung iiber die Positionen 8a and 16d variiert (aufgrund der geringen Differenz im Streuver-
113
TABELLE
1
Gitterkonstanten (A; f0,005), Dichtewerte (g cm- 3; f0 05), grad (Ox), Lithium-Gehalt (%) und spezifische WiderHtlnde LiMnRur_,Ti,04 X
0
a
Dich te
mittlerer (a cm)
Oxidationsim System
-
OX
Li (%)
P
Gefunden
Berchnet
Gefunden
Berechnet
Gefunden
Berechneta
298 K
77K
5,16 4,64 4,44 3,88
5,277 4,953 4,760 4,629 4,482 4,275 3,922
3,00
3,06
-
-
3,54 3,50 -
3,47 -
3,47
3,48
-
3,92
4,00
3,48 3,50
3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50
1,5 x 103 6,9x103 1,4 x 104 1,2 x 104 1,l x 104 2,7 x lo4 >106
> 106 -> 106 -
0,25 0,4 095 0,6 0,75 1,O
8,297 8,305 8,310 8,315 8,330 8,345 8,380
aUnter
Beriicksichtigung
aller Kationen
ausser Lithium.
8.35
8.30
-x 0.5
Abb. 1. Abhangigkeit
1
der Gitterkonstante
von x im System
LiMnRur_,Ti,O+
miigen zwischen Titan und Mangan kann zwischen beiden Atomsorten nicht unterschieden werden; im folgenden wurde fiir einen Platzwechsel von den beiden Atomen stets das Titan verwendet). Ein Teil der Ergebnisse ist in Tabelle 2 zusammengefasst. Fur den reinen Titan-Spine11 LiMnTiO, liefert der Verteilungsvorschlag Li0,,5Ti0,25[Li0,*SMnTi0,75]04 mit x = 0,745 und den isotropen Temperaturfaktoren Bri, Li(sa) = 0; BTi, ni(rbd) = 08; BhlnClhdj = 1,4; B. = 1,6 mit R' = 5,9% den niedrigsten R’-Wert (R'= XII,, -I,l/Zl,). Dagegen liegt R' bei Annahme von ausschliesslich oktaedrischem Titan (Li[MnTi]O,) mit 338% (x = 0,745; B = 0,8fur alle Atome) deutlich hoher. Bei LiMnRu,,,Ti,,s04 ergibt sich mit einem Sauerstoffparameter x = 0,748 und einem isotropen Temperaturfaktor von B = 0,85 fur alle Atome (keine weitere individuelle Verfeinerung) fur den Verteilungsvorschlag LiO_,,TiO,Os[ LiO,OsMnRu,. ,Ti 0.4s]04 mit 6,4% der niedrigste R’-Wert. Befindet sich das Titan dagegen ausschliesslich in 16d, liegt R' mit 9,2% deutlich hoher.
1000,0 4,5 564,7 83,9 676,3 143,7 1,3 150,8 29,6 375,7 118,3 0 094 45,5 41,l 88,9 34941 2098) 097 30,7] 39,3J
33,83%
88,7
0
41,6
492,2 76,0 0 0 66,9 36,2 54,3
264,2
720,2 72,4 803,4 48,9 611,6 36,2 38,0
R'-Faktor
111 220 311 222 400 331 422 5111 3331 440 531 442 620 533 622 444 5511 711) 642 5531 731(
hkZ
110,9
0
52,1
615,6 95,l 0 0 83,7 45.3 74,7
330,4
1004,8 61,l 764,9 45,3 33,9
900,7 90,5
5,93%
69,7 1000,0 77,6 773,7 105,2 23,6 257,5\ 53,3J 568,l 89,l 0 8,9 78,8 45,3 84,5 25,3 12,91 11,3 51,0\ 70,6]
902,6
66,3
0
65,l
394,l 138,6 0 0 49,4 88,O 84,4
262,7
16,9 670,l 167,5 629,1 147,o 0
948,5
9,17%
BeobachteteZ, und berechnete IntensitltenZ, fiir LiMnTi04und LiMnTiO,sRue,s04
TABELLEP
60,6 I
343 1
298 621,6 166,l 647,5 194,6 1.0 147;4\ 41,6J 377,o 137,0 0 094 55,6 73,6 97,9 36,6 31,3 094
1000,0
69,4
68,l
412,5 145,l 0 0 51,7 92,l 88,3
275,O
17,7 701,4 175,3 658,5 153,9 0
992,7
6,42%
38141 66,91
1000,0 691 685,8 169,3 673,6 194,2 2.1 162;5\ 45,9J 410,6 137,4 0 998 61,3 76,l 101,6 36,8 31.3
=: c
115
3.2. System Lii_,MnRu,_,Ti,O, Bei dem reinen Ruthenium-Spine11 LiMnRu04 lbst sich durch Kochen mit konzentrierten Sauren (beispielsweise HCl, H, SO,, Kiinigswasser) eine partielle Lithium-Extraktion herbeifiihren (Lii_,MnRuO,); wobei die Gitterkonstante mit steigendem y linear abnimmt (Lit.1 und Tabelle 3). Wahrend der Saureextraktion geht der Spine11 par-tie11 in Losung. Wie aus der geanderten Verteilung der Reflexintensitaten gegeniiber dem Ausgangsspine11 hervorgeht, werden dabei die Oktaederfllchen am wenigsten stark, beziehungsweise gar nichf angegriffen. Durch erneutes Verreiben l&t sich die strukturtypische F16chenh&.rfigkeitsverteilung wieder herstellen [ 11. Wird die Lithium-Extraktion nicht mit Sauren sondern durch lOsttindiges Kochen mit einer heissgedttigten Lijsung von K,&Os vorgenommen, erfolgt keine partielle Losung; die iiberstehende Lijsung bleibt farblos. Auf der Rijntgenaufnahme des einheitlichen Produkts treten die bei der Saurebehandlung beobachteten Anderungen in der Verteilung der Reflexintensitaten nicht auf. Die Gitterkonstante der kubischen Verbindung hat mit 8,151 A gegeniiber den satire-extrahierten Produkten (Tabelle 3) erneut abgenommen. Die Analyse des Rtickstands zeigt, dass praktisch das gesamte Lithium wahrend der Extraktion in Losung gegangen ist; die Zusammensetzung lautet Li 0,,,MnRu04. Wird aus der beobachteten linearen Beziehung zwischen Gitterkonstante und Lithiumkonzentration (siehe oben) mit dem gefundenen a = 8,151 a auf die Lithium-Konzentration extrapoliert, ergibt sich ebenfalls eine Zusammensetzung von LiO,,,MnRuO,. Die Substitution des Rutheniums durch Titan (LiMnRu,_,TiXO,) fiihrt zu einer mit steigendem x wachsenden Verringerung der Saureresistenz. Die hier dargestellten Spinelle mit 0,25 < x < 1 l&en sich in konzentrierten Sauren vollstandig auf. Bei Verwendung von verdiinnten Sauren kann dagegen eine Lithium-Extraktion herbeigefiihrt werden. Die am Beispiel von x = 0,5 und 1,O mit HCl (10-l N) erhaltenen Ergebnisse (Tabelle 3) zeigen, dass die Gitterkonstante mit sinkendem Lithium-Gehalt ebenso wie fur x = 0 zuriickgeht. Bei LiMnTiO,, das die Ionenverteilung Li,,75Ti0,25:Li0,25MnTi,.75]04 besitzt (Sektion 3.1.), wird durch heisse 10-l N HCl etwa 3/4 des Lithiums extrahiert (Tabelle 3), was dem Anteil an tetraedrisch koordiniertem Lithium entspricht (der Einfachkeit halber wird im folgenden fur das saure-extrahierte Produkt anstelle der analytisch ermittelten Stijchiometrie Li,,,sMnTiO, die Zusammensetzung Lia,,,MnTiO, verwendet). Gegentiber dem Ausgangsspine11 weist die Rijntgenaufnahme des einheitlichen Extraktionsprodukts eine geanderte Intensitatsverteilung auf (vergleiche Tabelle 2 und 4). Beispielsweise zeigen die Reflexe 222, 400, 440, 622 und 444 einen starken Intensitatsgewinn, wahrend 220 ganzlich fehlt. Erneutes Verreiben fiihrt zu keiner Anderung der erhaltenen Intensitatsabfolge. Im Gegensatz zu der Saureextraktion von LiMnRu04 (siehe oben) erfolgt hier also kein bevorzugter Angriff auf bestimmte Kristallflachen. Werden die engen strukturellen Beziehungen zwischen Spine11 und NaCl-Typ herangezogen, welche beispielsweise aus einer Betrachtung der
3
HCl
(10-lN heiss)
unbehandelt
8,315 8,249
8,250
HCI (lo-’
N heiss)
8,380 8,359
unbehandelt HCl (10-lN kalt)
4,45
3,76
3,88 -
5,37 -
5,16 5,21
Ge,lfn-
Dichte
4,629 4,675
3,976
3,922 3,926
5,366 5,404
5,277 5,314 5,310
1,OO 0,60 0,57
0,85 0,21 0,35
3,40 (R) 0,84 (F) 1,40 (R) 3,47 (R) 2,08 (F) 1,98 (R)
0,98 0,75
0,33 0,05
0,98 0,75 0,74
3,50 3,70
3,86d
3,50 3,60d
3,83 3,99
herangezogen.
3,48 3,71
381
3,49 3,59
385 -
3,50 3,62 3,63
>106
1,2 x 104 3,7 x 102
1,3x106
-
1,5C -
1,5 x 10s c 333 3,2
RT
3,54 -
P Berechnetb
Gefunden
(%) und spezifische
ox
Lithium-Gehalt
Li%_,
ox,
3,92 3,00 (F)
1,00 (R) 0,15 (R)
3,00 (S) 2,29 (F) 2,26 (F)
Li (%)” Gefunden
Oxidationsgrad
233ech-
mittlerer
aS, Schmelze wie unter [1] beschrieben; F, Filtrat; R, Riickstand in HBr (48%) aufgelost. bUnter Beriicksichtigung aller Kationen ausser Lithium, ‘Vierpunktmethode: 2,8 X lo1 a cm (LiMnRu04); 4,3 x 10-l 6l cm (Lie s3MnRu04). dZur Berechnung des Oxidationsgrads wurden die Mittelwerte 0,28 bzw. b,8 des Lithium-Gehalts
LiMnRua,sTia*sOd Lil-.yMnRu0,sTiu,504
LiMnTiOG Lir_,MnTiO4
8,196 8,151
Konigswasser Kz S208
(heissgesattigt)
8,297 8,257 8,258
unbehandelt HCl (lO-” N) HCI (1 N)
LiMnRu04 L&_,MnRu04
a
Extraktionsmittel
Zusammensetzung
Gitterkonstanten (8; +0,005), Dichtewerte (g cm- 3; ?0,05), stande p (a cm) im System LiI_,MnRul_,TiX04
TABELLE
799
>106 >106
-
-
-
106 -
77K
-
Wider-
w g
R'-Faktor
111 220 311 222 400 331 422 5111 333) 440 531 442 620 533 622 444
538,7 74,3 0 0 29,7 59,4 104,o
144,9
817,3 0 375,2 163,5 1006,8 59,4 0
11,21%
30,ll 465,3 81,2 0 0 27,l 48,5 122,8
669 I
815,7 0 424,3 117,7 1000,0 173,8 0
476,8 65,8 0 0 26,3 52,6 92.1
128,2
723,4 0 332,l 144,7 891,l 52,6 0 620,8 0 324,0 118,3 1000,0 132,7 0 48,7\ 23,O j 466,5 59,l 0 0 19,7 49,4 123,5 14,76%
BeobachteteI, and berechnete IntensitltenI, fiir Li0,2,MnTi0,
TABELLE4
668,5 92,2 0 0 36,9 73,8 129,l
179,8
1014,3 0 465,7 202,9 1249.4 13,8 0
38,73%
877,8 42,l 1000,0 68,7 883,3 186,9 14.4 174;3\ 71,8j 573,8 85,0 0 0 71,7 31,6 99,4
118
NaCl-Struktur in der Raumgruppe Fd3m mit Na in 16~ und 16d sowie Cl in 32e hervorgeht, konnte durch Leerung der 8a- und Besetzung der 16cPositionen ein ubergang Spine11 + NaCl zu den beobachteten Intensit&tinderungen ftihren. Bei den Intensitatsrechnungen an Li0,zsMnTi04 wurde daher die Kationenverteilung iiber die Lagen 8a, 16d und 16~ variiert. Dabei zeigt der Verteilungsvorschlag {Ti0,25}16c[Lio,25MnTio,75] 16d04 fiir x = 0,752 sowie BTi(16c) = 0; Bm,Li(lhd) = 0,6; BMMnclbd)= 2,0 und Bo = 1,0 mit R’ = 11,2% die beste ubereinstimmung (Tabelle 4). Dagegen liefert die Annahme einer ausschliesslichen Lithium-Extraktion in 8a bei gleichzeitiger Beibehaltung aller weiteren Kationenlagen wie im Ausgangsspinell ((Ti0,25)8a[Li o,25MnTi0,75]16d04) mit R’ = 38,7% (X = 0,752; Bn(16c) = 0; Bm,Li(ied) = (Tabelle 096; BMMn(l6d) = 290 und BO = 1,0) deutlich grijssere Abweichungen 4). Wird bei einer weiteren Modellrechnung davon ausgegangen, dass wahrend der Extraktion ein Teil der Kationen von 16d nach 16~ wechseln, ergibt sich bereits bei einer lO%igen Leerung von 16d eine Verschlechterung des Zuverlassigkeitsfaktors auf R’ = 148% (siehe die Werte fur {Ti0,3S}16c[Li 0,25MnTi0,6500,1] 16d 0 4 in Tabelle 4; B wie oben), so dass eine nennenswerte Wanderung von 16d nach 16~ auszuschliessen ist. Fiir den partiell Titan-substituierten Spine11 LiMnRu,,, sTiO,sOQ werden nach der Lithium-Extraktion in abgeschwachter Form gleichartige Intensitats~nderungen wie im FaIle von L&,MnTi04 beobachtet, so dass in Verbindung mit den fur den Ausgangsspinell ermittelten Ionenverteilung MnRuo, 5Ti0,45] i6dG4) ebenfalls von einer teilweisen, ((Lio,9sTio,os)sa[Lio,~~ jedoch noch geringeren Besetzung der Lage 16c auszugehen ist. Alle Verbindungen des Systems Lil _,MnRu, _,Ti,O, zeigen nach der Lithium-Extraktion eine geringe thermische StabilitIit und zersetzen sich beim Erhitzen auf Temperaturen grosser als 300 “C. 3.3. IR-Spektren wad Elektrische Leitfghigheit Fur kubische Spinelle (A),,[B 2] i6d04 der Raumgruppe Fd3m liefert die optische GrundschwinFaktorgruppenanalyse (k = 0 [6] ) vier IR-aktive gungen (jeweils Rasse Ti,), die in Richtung fallender Frequenz mit v1 bis vd bezeichnet werden (Lit. 1 sowie die dort zitierte Literatur). Bei einem Wechsel der A-Ionen von der Lage 8a nach 16~ ({ACl},,,[B,],,,O,) erhijht sich die Zahl der IR-aktiven, optischen Schwingungen auf 5 Frequenzen der Rasse Tr, (12 = 0: rtot = Al, + E, + T1, + 2Tzg + 3A2, f 3E, + 6T1, + 3T,,). Die fiir einige Beispiele aus dem System Li,_,MnRul_xTi,04 in Abb. 2 dargestellten IR-Spektren zeigen anstelle der diskreten Schwingungen v1 bis v4 unvollstgndig aufgelijste Bandengruppen. Im Fall von LiMnRu04 sind die geringen Bandenintensitaten auf eine uberlagerung durch eine kontinuierliche Absorption zuriickzufiihren, dieser Effekt geht mit sinkendem Ruthenium-Gehalt zuri.ick. Wie aufgrund der Zusammenhange zwischen Schwingungsspektren und elektrischer Leitftihigkeit (siehe beispielsweise [7 J) zu erwarten ist, nehmen in gleicher Richtung die spezifischen Widersttinde zu (Tabelle 1). Die beobachtete enge Schwingungsfolge bei LiMnTi04 ist darauf zurtickzufiihren, dass sowohl die 8a- als such die 16d-Positionen
119
low
ccc
WC
100
200
cm’
Abb. 2. IR-Spektren aus dem System Lil_
durch verschiedene Ionensorten mit stark unterschiedlicher Masse beset& sind ((Li,,,STi,,,,)s,[Lio,2sMnTio.,5] iGd04). Eine Gegeniiberstellung der IR-Spektren von LiMnRu04 und LiMnTi04 zeigt eine deutliche Verschiebung der frequenzhochsten Bandengruppe (vi). nach grosseren Energien (x=0: cu. 550 cm-’ ; x=1: cu. 600cm- ‘. Da nach umfangreichen Untersuchungen von Tarte die v1 stets einer asymmetrischen Valenzschwingung zwischen dem Sauerstoff und dem Kation mit der hijchsten Ladung entspricht [8], welche im System LiMnRu,_,TiX04 dem Ruthenium und Titan zukommt, ist der beobachtete Gang auf die gegeniiber dem Ruthenium geringere Masse des Titans zuriickzufiihren. Die Spinelle mit 0
120
3.4. Diffuse Reflexionsspektren Die diffusen Reflexionsspektren einiger Verbindungen aus dem System Li,_,MnRu,_.Ti,O, zeigt Abb. 3. In den Spektren der Spinelle mit vollem Lithium-Gehalt (LiMnRu1_,TiX04) ist im energieiirmeren Gebiet (grosser als 300 nm) jeweils eine breite Bande (A) zu erkennen, die sich mit steigendem x nach hijheren Energien verschiebt, bei 230 nm tritt eine weitere Absorption geringerer Halbwertsbreite auf (Bande B). Individuelle Kristallfeld-obergange, die fur iibergangsmetallionen mit unvollstandig besetztem d-Niveau zu erwarten sind, lassen sich aufgrund der hohen Absorption nicht beobachten. Ebenso wie in anderen Spinellsystemen [9, lo] wird die energiereiche Bande B (cu. 230 nm) charge transfer-ubergangen zwischen dem Sauerstoff-2p Valenzband und d-Zustanden der ubergangsmetallionen zugeordnet. Die Lage dieser Bande stellt ein ungefahres Mass fur die Grosse der verbotenen Zone zwischen Valenzband und Leitungsband dar; im System LiMnRu,_,TiX04 betragt der Wert etwa 5 eV. Die energetisch niedriger liegende breite Bande A entspricht ijbergangen zwischen den aus den Mnsd, Ru,, und/oder Ti,, Zustanden hervorgehenden Bandern von hauptslichlich tzr (s*)-beziehungsweise e,-Charakter (o*). Wlhrend sich fur LiMnRu04 die Bande A bis ins Nahe IR erstreckt, Ibst sich fur LiMnTi04 die Lage des Maximums mit etwa 600 nm angeben, was einem Abstand der d-Bander von ca. 2 eV entspricht. Die Lithium-Extraktion ist mit einer Oxidation der zuriickbleibenden Gittermatrix verbunden. In den Spektren der extrahierten Verbindungen
Y
--
,l lnml -
Abb. 3. Diffuse Reflexionsspektren
aus dem System Lil_,MnRul_,Ti,04.
121
(Li,._~MnRu,_~Ti~O~} llsst sich auf der energiereichen Seite der Bande A jeweils eine Verbreiterung feststellen, was mit dem Verlust an d-Elektronen im n*-Bereich in Beziehung stehen diirfte. Fiir Li0,,,MnTi04 wird gegeniiber dem Ausgangsspinell LiMnTiO, eine Verschiebung der Bande B nach hiiheren Energien beobachtet, woraus auf eine Vergrijsserung der verbotenen Zone zu schliessen ist. Bei den extrahierten, Ruthenium-haltigen Verbindungen treten gegeniiber den Spinellen mit vollem Lithium-Gehalt ebenfalls Vednderungen im Bereich der Bande B auf, eine eindeutige Interpretation ist jedoch nicht miiglich. 4. Diskussion Im Spine11 (Li)s, [ MnRu] ,6d04 1Bsst sich das gesamte Ruthenium durch Titan ersetzen (System LiMnRul._,TiX04), wobei das Titan fiir kleine x-Werte zungchst vollstgndig auf die 16d-PlBtze eingebaut wird (Li)sa[MnRul_,TiX] 16d04. Wie aus den Intensit%tsrechnungen und dem Gang der Gitterkonstanten in AbhHngigkeit von x (Abb. 1) hervorgeht, findet fiir x 2 O,5 eine sukzessive h;nderung in der Kationenverteilung iiber die 8a- und 16d-Positionen statt. Dabei befindet sich jetzt ein Teil des Lithiums in 16d, wtihrend der entsprechende Anteil an Titan oder Mangan die Sa-Pl%ze einnimmt (aufgrund der geringen Differenz im Streuvermijgen zwischen Ti und Mn ist zwischen beiden Fallen r~ntgenographisch nicht zu unterscheiden; im folgenden wird willk~rlich jeweils das Ti zur Besetzung von 8a verwendet). Bei LiMnTiO, liegt die Kationenverteilung (Li,, 7STi0,25)sa[Li o,75MnTi,,,,]1,,04 vor. Mit steigendem 3t verschlechtert sich die elektrische Leitfghigkeit, gleichzeitig geht die SSiureresistenz zufick. Im reinen Ruthenium-Spine11 Li[MnRu]O, 18sst sich durch Kochen mit SSiuren ein grosser Teil des Lithiums extrahieren. Wie unter [l] beschrieben, sind die verwendeten Sliuren (konzentrierte HCl, H, SO,, , KBnigswasser) beziehungsweise ihre Reaktionsprodukte an den wghrend der Extraktion ablaufenden Vorggngen beteiligt. Es findet ein partieller L&ungsprozess statt, der an einigen Kristallfl%hen bevorzugt ablguft, wzhrend die Oktaederfllchen in geringerem Masse, beziehungsweise gar nicht angegriffen werden. Bei Verwendung des ~xidationsmittels K,S20s fiir die LithiumExtraktion tritt dagegen keine Llisung auf. Das [MnRu]O~-Ge~st bleibt vollstgndig erhalten. Hieraus folgt, dass die an der [MnRu]04-Matrix w%hrend der Extraktion stattfindenden Redoxprozesse nicht mit einem Herauslijsen von Ionen verbunden sind. Bei LiMnRu04 liegt also ein andersartiger Extraktionsmechanismus als fi.ir LiMn,04 vor; bei letzterem geht nach einer von Hunter entwickelten Modellvorstellung [ 111 Mn”’ gemeinsam mit Li+ in L6sung. Da fiir LiMnRu04 allein bei der Stiureextraktion nicht aber mit K2S208 L&mgsvorg%nge beobachtet werden, miissen erstere durch Nebenreaktionen zwischen Spine11 und den verwendeten Siiuren beziehungsweise deren Reaktionsprodukten verursacht sein. Bei Verwendung von K2S20s als Extraktionsmittel wird praktisch das gesamte Lithium herausgel~st (Li ~,~~[MnRu]O~). Die gegeniiber Li[MnRu]O~
122
beobachtete Gitterkontraktion betr&t ~5~2%. Li*,~~MnRuO~ kann als Ordnungsvariante vom NaCl-Typ ((Uz}1~c[MnRu]16d04; siehe 3.2.) des Oxids Mn1,4Ru1,401,20 aufgefasst werden, das zusltzlich noch sehr kleine Lithium-Mengen enthglt. Im reinen Titan-Spine11 LiMnTiO,, fiir den im Unterschied zu (Li)sa[MnRu] 16d04 eine partielle Besetzung der Sa-Positionen durch Ti vorliegt ((L&Ti o,2s)sa[Lio,2sMnTio.75]16d 0 4) werden bei der Lithium-Extraktion allein die 8a- nicht aber die 16d-Positionen geleert, gleichzeitig erfolgt eine Wanderung des Titans von 8a nach 16~: (Ti,.2,},6,fLio,,,MnTi,7$]16d04. Die Struktur dieses Extraktionsprodukts 1Hsst sich ebenfalls als eine Variante vom NaCl-Typ auffassen; im Gegensatz zu Li~,~~~MnRu]~6dO4 iSt hier ein Teil der Itic-Positionen durch Titan beset& Die fiir Li~,2~MnTi04 beobachtete Kationenwanderung von 8a nach 16~ wurde bisher bei der LithiumExtraktion von Spinellsystemen nicht angetroffen, dagegen sind fiir die Lithium-Einlagerung einige vergleichbare Fllle bekannt [ 121. Lie, 25MnTiO, zeigt gegeniiber LiMnTiO, eine etwa 4,6% ige Volumenkontraktion. Den Lithium-extrahierten Verbindungen des Systems Li,_,MnRu,_.TiX04 ist gemeinsam, dass die Kationenverteilung in 16d stets die gleiche ist wie fiir die entsprechenden Spinelle mit vollem Lithium-Gehalt. Dem Oktaedergeriist [BJ lb&0 4 des Spinellgitters kommt daher eine tragende Funktion zu. Die w5ihrend der Extraktion stattfindende Oxidation der [B2]16d04Matrix ist stets mit einer Zunahme der elektrischen Leitf~h~keit verbunden, was mit der partiellen Entfernung von Elektronen aus dem Leitungsband in Beziehung stehen muss. Die neuen Lithium-armen Phasen Lil_,MnRu,_,Ti,04 stellen Beispiele fiir Varianten vom NaCl-Typ mit unterschiedlicher Kationenordnung dar. Sie gehijren zur Gruppe der thermisch instabilen Verbindungen, die iiber konventionelle Darstellungsverfahren nicht zugiinglich sind. Dank Wir danken der Deutschen Forschung~emeinschaft fiir die Unterstiitzung der Arbeit durch die Gewghrung von Personal- und Sachmitteln. Der Heraeus GmbH, Hanau gilt unser Dank fiir die ~berl~sung des Rutheniums. Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fiir die Unterstiitzung der Untersuchung durch Sachmittel. Herrn Prof. Dr. L. Lindner und Herrn G. Farag danken wir fi_ir die Messung der Fern-IR-Spektren sowie Herrn Dipl.-Chem. C. Scheytt und Herrn Dipl,-Chem. B. Andres fiir die Unterstiitzung bei der Durchfiihrung der Lithium-Analysen. Frau A. Ehmann und Frau R. Hiipper gilt unser Dank fi.ir ihre Hilfe. Literatur 1 B. Krutzsch, B. Mijssner und S. Kemmler-Sack, J. Le~-~o~~on Met., 118 (1986) 123. 2 B. Krutzsch und S. Kemmler-Sack, J. Less-Common Met., 124 (1986) 141.
123 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
G. Blasse, J. Inorg. Chem., 25 (1963) 230. G. Blasse,Philips. Res. Rep., SuppZ., 3 (1964) 123. T. Yamanaka und Y. Takuchi, 2. Kristallogr., 165 (1983) 65. D. H. Adams und D. C. Newton, Tables for Factor Group and Point Group Analysis, Beckman RIIC Ltd. Croydon, U.K., 1970. B. Krutzsch und S. Kemmler-Sack, Mater. Res. Bull., 18 (1983) 647. J. Preudhomme und P. Tarte, Spectrochim. Acta A, 28 (1972) 60; sowie die dort zitierte Literatur. M. R. Harrison, P. P. Edwards und J. B. Goodenough, J. Solid State Chem., 54 (1984) 426. L. G. J. de Haart und G. Blasse, Solid State Zonics, 16 (1985) 137. J. C. Hunter, J. Solid State Chem., 39 (1981) 142. M. M. Thackeray, S. D. Baker, K. T. Adendorff und J. B. Goodenough, Solid State Zonics, 17 (1985) 175; sowie die dort zitierte Literatur.
of the Less-Common
UBER DAS SYSTEM B. KRUTZSCH
124 (1986)
111 - 123
111
LiI_,MnRul_xTi,04
und S. KEMMLER-SACK
Institut fiir Anorganische 7400 Tiibingen (B.R.D.) (Eingegangen
Metals,
Chemie
am 26. Februar
der
Universitiit
Tiibingen,
Auf
der
Morgenstelle
18,
1986)
Zusammenfassung ist zwischen 0
Summary A spine1 phase of cubic symmetry exists in the LiMnRu,._XTiX04 system (0 < x < 1). For x = 0 the lithium ions are exclusive tetrahedrally coordinated, a growing amount change to the octahedral voids with increasing x. In all spinels the lithium can be extracted by chemical methods (Lil_,MnRul_,TiXO,). The structures of the resulting phases represent different ordering variants of the NaCl type. As a consequence of their low thermal stability they are not accessible by conventional solid state reactions. During the extraction the typical spine1 octahedral matrix remains intact. For LiO.os MnRu04 (x = 0) and Li,,Z5MnTi04 (3~= 1) the following cationic distributions are encountered: Lio.os[MnRu] ihd04 and {Ti0.25}16c[LiO.,sMnTiO_,,] rbd04 respectively. In all cases the extracted compounds show an increase in electrical conductivity.
1. Einfiihrung Der kubische Spine11 Li[MnRu]04 koordiniertes Mangan und Ruthenium, 0022-5088/86/$3.50
(a = 8,297 A) enthalt oktaedrisch wahrend die Tetraederliicken aus-
@ Elsevier
Sequoia/Printed
in The Netherlands
112
schliesslich mit Lithium besetzt sind. Das [MnRu]04-Geriist vermag leicht Elektronen abzugeben oder aufzunehmen, so dass sowohl eine LithiumExtraktion als such eine Lithium-Einlagerung unter Erhalt der [MnRu]O,Matrix mijglich ist [l, 21. Bei der Lithium-Extraktion wird ein starker Anstieg der elektrischen Leitfahigkeit beobachtet [ 11. Die vorliegende Untersuchung beschaftigt sich mit den Eigenschaftsanderungen bei der Substitution von Ruthenium durch Titan im System Li,_,MnRu,_,Ti,04.
2. Experimentelle
Angaben
Ausgangsprodukte fur die etwa l/100 molaren Andtze waren die in einer Achatreibschale sorgfaltig verriebenen Gemische der Metallpulver Mangan (Reinheit, 99,9% ; Koch-Light Laboratories) und Ruthenium (Reinheit, besser als 99,9% ; Heraeus) sowie L&CO3 (Reinheit, mindestens 99%; Merck) und TiOz (Anatas; Reinheit, besser als 99%; Fluka). Die diffusen Reflexionsspektren wurden an den unverdiinnten Proben im Bereich 2500 325 nm mit dem Zeiss-Spektralphotometer DMR 21 sowie dem Reflexionsansatz ZR 21 und im Bereich 400 - 200 nm mit dem PMQ II-System von Zeiss sowie dem Reflexionsansatz RA2 unter Verwendung von sublimiertem Schwefel (2500 - 600 nm), BaS04 (800 - 325 nm) und LiF (400 - 200 nm) als Standard vermessen. Alle weiteren Angaben konnen aus [l] entnommen werden.
3. Ergebnisse 3.1. System LiMnRu,_,Ti,04 Im kubischen Spine11 Li[MnRu]O, lasst sich das Ruthenium liickenlos durch Titan ersetzen, wobei die kubische Symmetrie iiber den gesamten Bereich erhalten bleibt. Die Gitterkonstanten sind in Tabelle 1 angegeben. Die Analysendaten und Ergebnisse der Dichtebestimmungen stehen in Ubereinstimmung mit den berechneten Werten (Tabelle 1). Die hier fur LiMnTi04 erhaltene Gitterkonstante von 8,380 A fallt etwas hijher aus als der unter [3, 41 angefiihrte Wert (a = 8,30 A). Der in Abb. 1 dargestellte Verlauf der Gitterkonstante in Abhangigkeit von x zeigt eine starke Abweichung von der Vegard’schen Geraden. Im Bereich zwischen 0 < x < 0,5 steigt die Gitterkonstante weniger stark an als auf der Titan-reichen Seite (x > 0,5). Da in Abhangigkeit von x weiterhin Unterschiede in der Verteilung der Reflexintensitaten auftraten, war zu vermuten, dass mit steigendem x Anderungen in der Kationenverteilung stattfinden. Deshalb wurden am Beispiel von LiMnRu,,,Ti,,s04 und LiMnTi04 Intensitatsberechnungen an Pulverdaten (Raumgruppe Fd3m [ 51; allgemeine For-me1 A[BB]04 mit A in 8a, B in 16d und 0 in 32e, B in 16d wird stets in eckige Klammern gesetzt) durchgefiihrt und die Kationenverteilung iiber die Positionen 8a and 16d variiert (aufgrund der geringen Differenz im Streuver-
113
TABELLE
1
Gitterkonstanten (A; f0,005), Dichtewerte (g cm- 3; f0 05), grad (Ox), Lithium-Gehalt (%) und spezifische WiderHtlnde LiMnRur_,Ti,04 X
0
a
Dich te
mittlerer (a cm)
Oxidationsim System
-
OX
Li (%)
P
Gefunden
Berchnet
Gefunden
Berechnet
Gefunden
Berechneta
298 K
77K
5,16 4,64 4,44 3,88
5,277 4,953 4,760 4,629 4,482 4,275 3,922
3,00
3,06
-
-
3,54 3,50 -
3,47 -
3,47
3,48
-
3,92
4,00
3,48 3,50
3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50
1,5 x 103 6,9x103 1,4 x 104 1,2 x 104 1,l x 104 2,7 x lo4 >106
> 106 -> 106 -
0,25 0,4 095 0,6 0,75 1,O
8,297 8,305 8,310 8,315 8,330 8,345 8,380
aUnter
Beriicksichtigung
aller Kationen
ausser Lithium.
8.35
8.30
-x 0.5
Abb. 1. Abhangigkeit
1
der Gitterkonstante
von x im System
LiMnRur_,Ti,O+
miigen zwischen Titan und Mangan kann zwischen beiden Atomsorten nicht unterschieden werden; im folgenden wurde fiir einen Platzwechsel von den beiden Atomen stets das Titan verwendet). Ein Teil der Ergebnisse ist in Tabelle 2 zusammengefasst. Fur den reinen Titan-Spine11 LiMnTiO, liefert der Verteilungsvorschlag Li0,,5Ti0,25[Li0,*SMnTi0,75]04 mit x = 0,745 und den isotropen Temperaturfaktoren Bri, Li(sa) = 0; BTi, ni(rbd) = 08; BhlnClhdj = 1,4; B. = 1,6 mit R' = 5,9% den niedrigsten R’-Wert (R'= XII,, -I,l/Zl,). Dagegen liegt R' bei Annahme von ausschliesslich oktaedrischem Titan (Li[MnTi]O,) mit 338% (x = 0,745; B = 0,8fur alle Atome) deutlich hoher. Bei LiMnRu,,,Ti,,s04 ergibt sich mit einem Sauerstoffparameter x = 0,748 und einem isotropen Temperaturfaktor von B = 0,85 fur alle Atome (keine weitere individuelle Verfeinerung) fur den Verteilungsvorschlag LiO_,,TiO,Os[ LiO,OsMnRu,. ,Ti 0.4s]04 mit 6,4% der niedrigste R’-Wert. Befindet sich das Titan dagegen ausschliesslich in 16d, liegt R' mit 9,2% deutlich hoher.
1000,0 4,5 564,7 83,9 676,3 143,7 1,3 150,8 29,6 375,7 118,3 0 094 45,5 41,l 88,9 34941 2098) 097 30,7] 39,3J
33,83%
88,7
0
41,6
492,2 76,0 0 0 66,9 36,2 54,3
264,2
720,2 72,4 803,4 48,9 611,6 36,2 38,0
R'-Faktor
111 220 311 222 400 331 422 5111 3331 440 531 442 620 533 622 444 5511 711) 642 5531 731(
hkZ
110,9
0
52,1
615,6 95,l 0 0 83,7 45.3 74,7
330,4
1004,8 61,l 764,9 45,3 33,9
900,7 90,5
5,93%
69,7 1000,0 77,6 773,7 105,2 23,6 257,5\ 53,3J 568,l 89,l 0 8,9 78,8 45,3 84,5 25,3 12,91 11,3 51,0\ 70,6]
902,6
66,3
0
65,l
394,l 138,6 0 0 49,4 88,O 84,4
262,7
16,9 670,l 167,5 629,1 147,o 0
948,5
9,17%
BeobachteteZ, und berechnete IntensitltenZ, fiir LiMnTi04und LiMnTiO,sRue,s04
TABELLEP
60,6 I
343 1
298 621,6 166,l 647,5 194,6 1.0 147;4\ 41,6J 377,o 137,0 0 094 55,6 73,6 97,9 36,6 31,3 094
1000,0
69,4
68,l
412,5 145,l 0 0 51,7 92,l 88,3
275,O
17,7 701,4 175,3 658,5 153,9 0
992,7
6,42%
38141 66,91
1000,0 691 685,8 169,3 673,6 194,2 2.1 162;5\ 45,9J 410,6 137,4 0 998 61,3 76,l 101,6 36,8 31.3
=: c
115
3.2. System Lii_,MnRu,_,Ti,O, Bei dem reinen Ruthenium-Spine11 LiMnRu04 lbst sich durch Kochen mit konzentrierten Sauren (beispielsweise HCl, H, SO,, Kiinigswasser) eine partielle Lithium-Extraktion herbeifiihren (Lii_,MnRuO,); wobei die Gitterkonstante mit steigendem y linear abnimmt (Lit.1 und Tabelle 3). Wahrend der Saureextraktion geht der Spine11 par-tie11 in Losung. Wie aus der geanderten Verteilung der Reflexintensitaten gegeniiber dem Ausgangsspine11 hervorgeht, werden dabei die Oktaederfllchen am wenigsten stark, beziehungsweise gar nichf angegriffen. Durch erneutes Verreiben l&t sich die strukturtypische F16chenh&.rfigkeitsverteilung wieder herstellen [ 11. Wird die Lithium-Extraktion nicht mit Sauren sondern durch lOsttindiges Kochen mit einer heissgedttigten Lijsung von K,&Os vorgenommen, erfolgt keine partielle Losung; die iiberstehende Lijsung bleibt farblos. Auf der Rijntgenaufnahme des einheitlichen Produkts treten die bei der Saurebehandlung beobachteten Anderungen in der Verteilung der Reflexintensitaten nicht auf. Die Gitterkonstante der kubischen Verbindung hat mit 8,151 A gegeniiber den satire-extrahierten Produkten (Tabelle 3) erneut abgenommen. Die Analyse des Rtickstands zeigt, dass praktisch das gesamte Lithium wahrend der Extraktion in Losung gegangen ist; die Zusammensetzung lautet Li 0,,,MnRu04. Wird aus der beobachteten linearen Beziehung zwischen Gitterkonstante und Lithiumkonzentration (siehe oben) mit dem gefundenen a = 8,151 a auf die Lithium-Konzentration extrapoliert, ergibt sich ebenfalls eine Zusammensetzung von LiO,,,MnRuO,. Die Substitution des Rutheniums durch Titan (LiMnRu,_,TiXO,) fiihrt zu einer mit steigendem x wachsenden Verringerung der Saureresistenz. Die hier dargestellten Spinelle mit 0,25 < x < 1 l&en sich in konzentrierten Sauren vollstandig auf. Bei Verwendung von verdiinnten Sauren kann dagegen eine Lithium-Extraktion herbeigefiihrt werden. Die am Beispiel von x = 0,5 und 1,O mit HCl (10-l N) erhaltenen Ergebnisse (Tabelle 3) zeigen, dass die Gitterkonstante mit sinkendem Lithium-Gehalt ebenso wie fur x = 0 zuriickgeht. Bei LiMnTiO,, das die Ionenverteilung Li,,75Ti0,25:Li0,25MnTi,.75]04 besitzt (Sektion 3.1.), wird durch heisse 10-l N HCl etwa 3/4 des Lithiums extrahiert (Tabelle 3), was dem Anteil an tetraedrisch koordiniertem Lithium entspricht (der Einfachkeit halber wird im folgenden fur das saure-extrahierte Produkt anstelle der analytisch ermittelten Stijchiometrie Li,,,sMnTiO, die Zusammensetzung Lia,,,MnTiO, verwendet). Gegentiber dem Ausgangsspine11 weist die Rijntgenaufnahme des einheitlichen Extraktionsprodukts eine geanderte Intensitatsverteilung auf (vergleiche Tabelle 2 und 4). Beispielsweise zeigen die Reflexe 222, 400, 440, 622 und 444 einen starken Intensitatsgewinn, wahrend 220 ganzlich fehlt. Erneutes Verreiben fiihrt zu keiner Anderung der erhaltenen Intensitatsabfolge. Im Gegensatz zu der Saureextraktion von LiMnRu04 (siehe oben) erfolgt hier also kein bevorzugter Angriff auf bestimmte Kristallflachen. Werden die engen strukturellen Beziehungen zwischen Spine11 und NaCl-Typ herangezogen, welche beispielsweise aus einer Betrachtung der
3
HCl
(10-lN heiss)
unbehandelt
8,315 8,249
8,250
HCI (lo-’
N heiss)
8,380 8,359
unbehandelt HCl (10-lN kalt)
4,45
3,76
3,88 -
5,37 -
5,16 5,21
Ge,lfn-
Dichte
4,629 4,675
3,976
3,922 3,926
5,366 5,404
5,277 5,314 5,310
1,OO 0,60 0,57
0,85 0,21 0,35
3,40 (R) 0,84 (F) 1,40 (R) 3,47 (R) 2,08 (F) 1,98 (R)
0,98 0,75
0,33 0,05
0,98 0,75 0,74
3,50 3,70
3,86d
3,50 3,60d
3,83 3,99
herangezogen.
3,48 3,71
381
3,49 3,59
385 -
3,50 3,62 3,63
>106
1,2 x 104 3,7 x 102
1,3x106
-
1,5C -
1,5 x 10s c 333 3,2
RT
3,54 -
P Berechnetb
Gefunden
(%) und spezifische
ox
Lithium-Gehalt
Li%_,
ox,
3,92 3,00 (F)
1,00 (R) 0,15 (R)
3,00 (S) 2,29 (F) 2,26 (F)
Li (%)” Gefunden
Oxidationsgrad
233ech-
mittlerer
aS, Schmelze wie unter [1] beschrieben; F, Filtrat; R, Riickstand in HBr (48%) aufgelost. bUnter Beriicksichtigung aller Kationen ausser Lithium, ‘Vierpunktmethode: 2,8 X lo1 a cm (LiMnRu04); 4,3 x 10-l 6l cm (Lie s3MnRu04). dZur Berechnung des Oxidationsgrads wurden die Mittelwerte 0,28 bzw. b,8 des Lithium-Gehalts
LiMnRua,sTia*sOd Lil-.yMnRu0,sTiu,504
LiMnTiOG Lir_,MnTiO4
8,196 8,151
Konigswasser Kz S208
(heissgesattigt)
8,297 8,257 8,258
unbehandelt HCl (lO-” N) HCI (1 N)
LiMnRu04 L&_,MnRu04
a
Extraktionsmittel
Zusammensetzung
Gitterkonstanten (8; +0,005), Dichtewerte (g cm- 3; ?0,05), stande p (a cm) im System LiI_,MnRul_,TiX04
TABELLE
799
>106 >106
-
-
-
106 -
77K
-
Wider-
w g
R'-Faktor
111 220 311 222 400 331 422 5111 333) 440 531 442 620 533 622 444
538,7 74,3 0 0 29,7 59,4 104,o
144,9
817,3 0 375,2 163,5 1006,8 59,4 0
11,21%
30,ll 465,3 81,2 0 0 27,l 48,5 122,8
669 I
815,7 0 424,3 117,7 1000,0 173,8 0
476,8 65,8 0 0 26,3 52,6 92.1
128,2
723,4 0 332,l 144,7 891,l 52,6 0 620,8 0 324,0 118,3 1000,0 132,7 0 48,7\ 23,O j 466,5 59,l 0 0 19,7 49,4 123,5 14,76%
BeobachteteI, and berechnete IntensitltenI, fiir Li0,2,MnTi0,
TABELLE4
668,5 92,2 0 0 36,9 73,8 129,l
179,8
1014,3 0 465,7 202,9 1249.4 13,8 0
38,73%
877,8 42,l 1000,0 68,7 883,3 186,9 14.4 174;3\ 71,8j 573,8 85,0 0 0 71,7 31,6 99,4
118
NaCl-Struktur in der Raumgruppe Fd3m mit Na in 16~ und 16d sowie Cl in 32e hervorgeht, konnte durch Leerung der 8a- und Besetzung der 16cPositionen ein ubergang Spine11 + NaCl zu den beobachteten Intensit&tinderungen ftihren. Bei den Intensitatsrechnungen an Li0,zsMnTi04 wurde daher die Kationenverteilung iiber die Lagen 8a, 16d und 16~ variiert. Dabei zeigt der Verteilungsvorschlag {Ti0,25}16c[Lio,25MnTio,75] 16d04 fiir x = 0,752 sowie BTi(16c) = 0; Bm,Li(lhd) = 0,6; BMMnclbd)= 2,0 und Bo = 1,0 mit R’ = 11,2% die beste ubereinstimmung (Tabelle 4). Dagegen liefert die Annahme einer ausschliesslichen Lithium-Extraktion in 8a bei gleichzeitiger Beibehaltung aller weiteren Kationenlagen wie im Ausgangsspinell ((Ti0,25)8a[Li o,25MnTi0,75]16d04) mit R’ = 38,7% (X = 0,752; Bn(16c) = 0; Bm,Li(ied) = (Tabelle 096; BMMn(l6d) = 290 und BO = 1,0) deutlich grijssere Abweichungen 4). Wird bei einer weiteren Modellrechnung davon ausgegangen, dass wahrend der Extraktion ein Teil der Kationen von 16d nach 16~ wechseln, ergibt sich bereits bei einer lO%igen Leerung von 16d eine Verschlechterung des Zuverlassigkeitsfaktors auf R’ = 148% (siehe die Werte fur {Ti0,3S}16c[Li 0,25MnTi0,6500,1] 16d 0 4 in Tabelle 4; B wie oben), so dass eine nennenswerte Wanderung von 16d nach 16~ auszuschliessen ist. Fiir den partiell Titan-substituierten Spine11 LiMnRu,,, sTiO,sOQ werden nach der Lithium-Extraktion in abgeschwachter Form gleichartige Intensitats~nderungen wie im FaIle von L&,MnTi04 beobachtet, so dass in Verbindung mit den fur den Ausgangsspinell ermittelten Ionenverteilung MnRuo, 5Ti0,45] i6dG4) ebenfalls von einer teilweisen, ((Lio,9sTio,os)sa[Lio,~~ jedoch noch geringeren Besetzung der Lage 16c auszugehen ist. Alle Verbindungen des Systems Lil _,MnRu, _,Ti,O, zeigen nach der Lithium-Extraktion eine geringe thermische StabilitIit und zersetzen sich beim Erhitzen auf Temperaturen grosser als 300 “C. 3.3. IR-Spektren wad Elektrische Leitfghigheit Fur kubische Spinelle (A),,[B 2] i6d04 der Raumgruppe Fd3m liefert die optische GrundschwinFaktorgruppenanalyse (k = 0 [6] ) vier IR-aktive gungen (jeweils Rasse Ti,), die in Richtung fallender Frequenz mit v1 bis vd bezeichnet werden (Lit. 1 sowie die dort zitierte Literatur). Bei einem Wechsel der A-Ionen von der Lage 8a nach 16~ ({ACl},,,[B,],,,O,) erhijht sich die Zahl der IR-aktiven, optischen Schwingungen auf 5 Frequenzen der Rasse Tr, (12 = 0: rtot = Al, + E, + T1, + 2Tzg + 3A2, f 3E, + 6T1, + 3T,,). Die fiir einige Beispiele aus dem System Li,_,MnRul_xTi,04 in Abb. 2 dargestellten IR-Spektren zeigen anstelle der diskreten Schwingungen v1 bis v4 unvollstgndig aufgelijste Bandengruppen. Im Fall von LiMnRu04 sind die geringen Bandenintensitaten auf eine uberlagerung durch eine kontinuierliche Absorption zuriickzufiihren, dieser Effekt geht mit sinkendem Ruthenium-Gehalt zuri.ick. Wie aufgrund der Zusammenhange zwischen Schwingungsspektren und elektrischer Leitftihigkeit (siehe beispielsweise [7 J) zu erwarten ist, nehmen in gleicher Richtung die spezifischen Widersttinde zu (Tabelle 1). Die beobachtete enge Schwingungsfolge bei LiMnTi04 ist darauf zurtickzufiihren, dass sowohl die 8a- als such die 16d-Positionen
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low
ccc
WC
100
200
cm’
Abb. 2. IR-Spektren aus dem System Lil_
durch verschiedene Ionensorten mit stark unterschiedlicher Masse beset& sind ((Li,,,STi,,,,)s,[Lio,2sMnTio.,5] iGd04). Eine Gegeniiberstellung der IR-Spektren von LiMnRu04 und LiMnTi04 zeigt eine deutliche Verschiebung der frequenzhochsten Bandengruppe (vi). nach grosseren Energien (x=0: cu. 550 cm-’ ; x=1: cu. 600cm- ‘. Da nach umfangreichen Untersuchungen von Tarte die v1 stets einer asymmetrischen Valenzschwingung zwischen dem Sauerstoff und dem Kation mit der hijchsten Ladung entspricht [8], welche im System LiMnRu,_,TiX04 dem Ruthenium und Titan zukommt, ist der beobachtete Gang auf die gegeniiber dem Ruthenium geringere Masse des Titans zuriickzufiihren. Die Spinelle mit 0
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3.4. Diffuse Reflexionsspektren Die diffusen Reflexionsspektren einiger Verbindungen aus dem System Li,_,MnRu,_.Ti,O, zeigt Abb. 3. In den Spektren der Spinelle mit vollem Lithium-Gehalt (LiMnRu1_,TiX04) ist im energieiirmeren Gebiet (grosser als 300 nm) jeweils eine breite Bande (A) zu erkennen, die sich mit steigendem x nach hijheren Energien verschiebt, bei 230 nm tritt eine weitere Absorption geringerer Halbwertsbreite auf (Bande B). Individuelle Kristallfeld-obergange, die fur iibergangsmetallionen mit unvollstandig besetztem d-Niveau zu erwarten sind, lassen sich aufgrund der hohen Absorption nicht beobachten. Ebenso wie in anderen Spinellsystemen [9, lo] wird die energiereiche Bande B (cu. 230 nm) charge transfer-ubergangen zwischen dem Sauerstoff-2p Valenzband und d-Zustanden der ubergangsmetallionen zugeordnet. Die Lage dieser Bande stellt ein ungefahres Mass fur die Grosse der verbotenen Zone zwischen Valenzband und Leitungsband dar; im System LiMnRu,_,TiX04 betragt der Wert etwa 5 eV. Die energetisch niedriger liegende breite Bande A entspricht ijbergangen zwischen den aus den Mnsd, Ru,, und/oder Ti,, Zustanden hervorgehenden Bandern von hauptslichlich tzr (s*)-beziehungsweise e,-Charakter (o*). Wlhrend sich fur LiMnRu04 die Bande A bis ins Nahe IR erstreckt, Ibst sich fur LiMnTi04 die Lage des Maximums mit etwa 600 nm angeben, was einem Abstand der d-Bander von ca. 2 eV entspricht. Die Lithium-Extraktion ist mit einer Oxidation der zuriickbleibenden Gittermatrix verbunden. In den Spektren der extrahierten Verbindungen
Y
--
,l lnml -
Abb. 3. Diffuse Reflexionsspektren
aus dem System Lil_,MnRul_,Ti,04.
121
(Li,._~MnRu,_~Ti~O~} llsst sich auf der energiereichen Seite der Bande A jeweils eine Verbreiterung feststellen, was mit dem Verlust an d-Elektronen im n*-Bereich in Beziehung stehen diirfte. Fiir Li0,,,MnTi04 wird gegeniiber dem Ausgangsspinell LiMnTiO, eine Verschiebung der Bande B nach hiiheren Energien beobachtet, woraus auf eine Vergrijsserung der verbotenen Zone zu schliessen ist. Bei den extrahierten, Ruthenium-haltigen Verbindungen treten gegeniiber den Spinellen mit vollem Lithium-Gehalt ebenfalls Vednderungen im Bereich der Bande B auf, eine eindeutige Interpretation ist jedoch nicht miiglich. 4. Diskussion Im Spine11 (Li)s, [ MnRu] ,6d04 1Bsst sich das gesamte Ruthenium durch Titan ersetzen (System LiMnRul._,TiX04), wobei das Titan fiir kleine x-Werte zungchst vollstgndig auf die 16d-PlBtze eingebaut wird (Li)sa[MnRul_,TiX] 16d04. Wie aus den Intensit%tsrechnungen und dem Gang der Gitterkonstanten in AbhHngigkeit von x (Abb. 1) hervorgeht, findet fiir x 2 O,5 eine sukzessive h;nderung in der Kationenverteilung iiber die 8a- und 16d-Positionen statt. Dabei befindet sich jetzt ein Teil des Lithiums in 16d, wtihrend der entsprechende Anteil an Titan oder Mangan die Sa-Pl%ze einnimmt (aufgrund der geringen Differenz im Streuvermijgen zwischen Ti und Mn ist zwischen beiden Fallen r~ntgenographisch nicht zu unterscheiden; im folgenden wird willk~rlich jeweils das Ti zur Besetzung von 8a verwendet). Bei LiMnTiO, liegt die Kationenverteilung (Li,, 7STi0,25)sa[Li o,75MnTi,,,,]1,,04 vor. Mit steigendem 3t verschlechtert sich die elektrische Leitfghigkeit, gleichzeitig geht die SSiureresistenz zufick. Im reinen Ruthenium-Spine11 Li[MnRu]O, 18sst sich durch Kochen mit SSiuren ein grosser Teil des Lithiums extrahieren. Wie unter [l] beschrieben, sind die verwendeten Sliuren (konzentrierte HCl, H, SO,, , KBnigswasser) beziehungsweise ihre Reaktionsprodukte an den wghrend der Extraktion ablaufenden Vorggngen beteiligt. Es findet ein partieller L&ungsprozess statt, der an einigen Kristallfl%hen bevorzugt ablguft, wzhrend die Oktaederfllchen in geringerem Masse, beziehungsweise gar nicht angegriffen werden. Bei Verwendung des ~xidationsmittels K,S20s fiir die LithiumExtraktion tritt dagegen keine Llisung auf. Das [MnRu]O~-Ge~st bleibt vollstgndig erhalten. Hieraus folgt, dass die an der [MnRu]04-Matrix w%hrend der Extraktion stattfindenden Redoxprozesse nicht mit einem Herauslijsen von Ionen verbunden sind. Bei LiMnRu04 liegt also ein andersartiger Extraktionsmechanismus als fi.ir LiMn,04 vor; bei letzterem geht nach einer von Hunter entwickelten Modellvorstellung [ 111 Mn”’ gemeinsam mit Li+ in L6sung. Da fiir LiMnRu04 allein bei der Stiureextraktion nicht aber mit K2S208 L&mgsvorg%nge beobachtet werden, miissen erstere durch Nebenreaktionen zwischen Spine11 und den verwendeten Siiuren beziehungsweise deren Reaktionsprodukten verursacht sein. Bei Verwendung von K2S20s als Extraktionsmittel wird praktisch das gesamte Lithium herausgel~st (Li ~,~~[MnRu]O~). Die gegeniiber Li[MnRu]O~
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beobachtete Gitterkontraktion betr&t ~5~2%. Li*,~~MnRuO~ kann als Ordnungsvariante vom NaCl-Typ ((Uz}1~c[MnRu]16d04; siehe 3.2.) des Oxids Mn1,4Ru1,401,20 aufgefasst werden, das zusltzlich noch sehr kleine Lithium-Mengen enthglt. Im reinen Titan-Spine11 LiMnTiO,, fiir den im Unterschied zu (Li)sa[MnRu] 16d04 eine partielle Besetzung der Sa-Positionen durch Ti vorliegt ((L&Ti o,2s)sa[Lio,2sMnTio.75]16d 0 4) werden bei der Lithium-Extraktion allein die 8a- nicht aber die 16d-Positionen geleert, gleichzeitig erfolgt eine Wanderung des Titans von 8a nach 16~: (Ti,.2,},6,fLio,,,MnTi,7$]16d04. Die Struktur dieses Extraktionsprodukts 1Hsst sich ebenfalls als eine Variante vom NaCl-Typ auffassen; im Gegensatz zu Li~,~~~MnRu]~6dO4 iSt hier ein Teil der Itic-Positionen durch Titan beset& Die fiir Li~,2~MnTi04 beobachtete Kationenwanderung von 8a nach 16~ wurde bisher bei der LithiumExtraktion von Spinellsystemen nicht angetroffen, dagegen sind fiir die Lithium-Einlagerung einige vergleichbare Fllle bekannt [ 121. Lie, 25MnTiO, zeigt gegeniiber LiMnTiO, eine etwa 4,6% ige Volumenkontraktion. Den Lithium-extrahierten Verbindungen des Systems Li,_,MnRu,_.TiX04 ist gemeinsam, dass die Kationenverteilung in 16d stets die gleiche ist wie fiir die entsprechenden Spinelle mit vollem Lithium-Gehalt. Dem Oktaedergeriist [BJ lb&0 4 des Spinellgitters kommt daher eine tragende Funktion zu. Die w5ihrend der Extraktion stattfindende Oxidation der [B2]16d04Matrix ist stets mit einer Zunahme der elektrischen Leitf~h~keit verbunden, was mit der partiellen Entfernung von Elektronen aus dem Leitungsband in Beziehung stehen muss. Die neuen Lithium-armen Phasen Lil_,MnRu,_,Ti,04 stellen Beispiele fiir Varianten vom NaCl-Typ mit unterschiedlicher Kationenordnung dar. Sie gehijren zur Gruppe der thermisch instabilen Verbindungen, die iiber konventionelle Darstellungsverfahren nicht zugiinglich sind. Dank Wir danken der Deutschen Forschung~emeinschaft fiir die Unterstiitzung der Arbeit durch die Gewghrung von Personal- und Sachmitteln. Der Heraeus GmbH, Hanau gilt unser Dank fiir die ~berl~sung des Rutheniums. Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fiir die Unterstiitzung der Untersuchung durch Sachmittel. Herrn Prof. Dr. L. Lindner und Herrn G. Farag danken wir fi_ir die Messung der Fern-IR-Spektren sowie Herrn Dipl.-Chem. C. Scheytt und Herrn Dipl,-Chem. B. Andres fiir die Unterstiitzung bei der Durchfiihrung der Lithium-Analysen. Frau A. Ehmann und Frau R. Hiipper gilt unser Dank fi.ir ihre Hilfe. Literatur 1 B. Krutzsch, B. Mijssner und S. Kemmler-Sack, J. Le~-~o~~on Met., 118 (1986) 123. 2 B. Krutzsch und S. Kemmler-Sack, J. Less-Common Met., 124 (1986) 141.
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G. Blasse, J. Inorg. Chem., 25 (1963) 230. G. Blasse,Philips. Res. Rep., SuppZ., 3 (1964) 123. T. Yamanaka und Y. Takuchi, 2. Kristallogr., 165 (1983) 65. D. H. Adams und D. C. Newton, Tables for Factor Group and Point Group Analysis, Beckman RIIC Ltd. Croydon, U.K., 1970. B. Krutzsch und S. Kemmler-Sack, Mater. Res. Bull., 18 (1983) 647. J. Preudhomme und P. Tarte, Spectrochim. Acta A, 28 (1972) 60; sowie die dort zitierte Literatur. M. R. Harrison, P. P. Edwards und J. B. Goodenough, J. Solid State Chem., 54 (1984) 426. L. G. J. de Haart und G. Blasse, Solid State Zonics, 16 (1985) 137. J. C. Hunter, J. Solid State Chem., 39 (1981) 142. M. M. Thackeray, S. D. Baker, K. T. Adendorff und J. B. Goodenough, Solid State Zonics, 17 (1985) 175; sowie die dort zitierte Literatur.