Das system Silber-Holmium

JOURNAL

OFTHE

DAS SYSTEM

,~ax-Planck-lnstitut Rcfmblik)

METALS

SILBER-HOLMIUM

UND

E. GEBHXKDT

(Eingegangen

LESS-COMMON

hf.

VON

ERDBERG

fiir Metallforschuvg,

Inst,ftrt fiir Sondrrmetallo,

Stuttgart

(L)cutsche

Bendrs

am 18. Y&-z 1@5)

ZI?SAMMENFASSUXG

Der Aufbau des Systems Silber-Holmium wurde mit Hilfe von therm&hen Analysen, Gefiigebeobachtungen und rontgenographischen Methoden untersucht. Dabei konnte die Existenz von drei intermetallischen Verbindungen, namlich AgvHo2, AgaHo und AgHo nachgewiesen werden. Alle Verbindungen haben ein offenes Schmelzmaximum, das fur Ag~Ho2 bei gzo”C, fur AgzHo bei 990°C und fur AgHo bei 1165°C liegt. Nach den Ergebnissen r6ntgenographischer Strukturuntersuchungen ist Ag7Ho~ orthorhombisch primitiv, Ag2Ho tetragonal (MoSiz-Typ) und AgHo kubischraumze~ltriert (CsCl-Typ). Das System Ag-Ho ist aus vier eutektischen Teilsystemen aufgebaut, die jew&Is zwischen zwei benachbarten Phasen Iiegen. Die eutektischen Punkte befinden sich bei etwa 11.5, 26.5, 36.5 und 81 At.-% Ho und die dazugehorigen eutektischen Temperaturen betragen etwa 775”, 890°, 970’ und 880°C. Die Liislichkeit von Holmium in festem Silber ist temperaturabhangig; sie erreicht im IIijchstfalle 1.6 At.-?& Das System Silber-Holmium zeigt grosse Ahnlichkeit mit den frtiher beschriebenen Systemen des Silbers mit Yttrium und Samariums. SUMMARY

The system Ag-Ho has been investigated by thermal analysis, microscopical examination and X-ray methods whereby the existence of three intermetalli~ compounds (AgTHoz, AgzHo and AgHo) has been established. All compounds have congruently melting maxima: Ag7Hoz at gzo”C, AgaHo at 990°C and AgHo at 1x65K According to X-ray examinations AgTHo2 is primitive orthorhombic, AgsHo, tetragonal of the MoSiz-type, and AgHo, b.c.c. of the C&-type. The system Ag-Ho consists of four eutectic partial systems, of which each lies between two neighboring phases. The eutectic points appear at about 11.5, 26.5, 36.5 and Sr at.24 Ho and the respective eutectic temperatures are about 775”, 890”, 970’ and 880°C. The solubility of Ho in solid Ag is temperature dependent; it attains, at the most, 1.6 at.%. The system Ag-Ho shows great similarity with the systems Ag-Y and AgSm described earhers.

E. GEBHARDT, M. VON ERDBERG

142 EINLEITUNG

ijber den Aufbau des Systems Silber-Holmium liegen in der bisherigen Literatur nur wenige verlassliche Angaben vor. WUNDERLIN, BEAUDRY UND DAANE~ untersuchten mit Hilfe metallographischer Methoden die feste Lijslichkeit von Holmium in Silber. Demnach liegt die maximale Liislichkeit bei etwa 2.4 Gew.-y0 Ho (787°C). Der Ausdehnungsbereich der homogenen Silbermischkristalle ist temperaturabhangig, wobei Grenzwerte von 1.4 Gew.-o/o Ho bei 75o”C, 1.0 Gew.-o/o Ho bei 700°C und 0.4 Gew.-y. Ho bei 600°C gefunden wurden. Fur die silberreichste intermetallische Verbindung wird die Zusammensetzung AgTHoz angegebeni; diese Verbindung sol1 bei 787°C mit dem Silbermischkristall

und mit der Schmelze

ein eutektisches

Dreiphasen-

gleichgewicht bilden. Eine weitere intermetallische Verbindung dieses Systems, AgHo, ist nach CHAO, Luo UND DUWEZ~ kubisch (CsCl-Typ) mit einer Gitterkonstanten von 3.592f3

A. Durch die vorliegende

Untersuchung

sollten weitere Kenntnisse

tiber den Auf-

bau des Systems Silber-Holmium im gesamten Konzentrationsbereich gewonnen werden. Dazu dienten vor allem Geftigebeobachtungen, Riintgenuntersuchungen und thermische

Analysen.

VERSUCHSDURCHFtiHRUNG Herstellung der Legierungen Als Ausgangsmetalle wurden Feinsilber (99.9995%) und Holmium verwendet*. Die Verunreinigungen des Holmiums bestanden hauptsachlich deren Seltenen

Erdmetallen,

Eisen

und Silizium.

Fernerhin

wurden

( > 99%) aus an-

etwa 30 Gew.

p.p.m. Wasserstoff und etwa 320 Gew. p.p.m. Sauerstoff festgestellt; Stickstoffgehalte waren kaum nachweisbar. Die Versuchslegierungen wurden im Lichtbogenofen mit Wolframelektrode in wassergektihlten Kupfernapfchen unter Argon geschmolzen. nium. Eine gleichmassige Probenzusammensetzung konnte Umschmelzen erreicht graue Anlauffarbe.

werden;

die erhaltenen

Knopfproben

Als Getter diente Zirkoschon durch einmaliges hatten

meistens

eine

Chemische Analyse Einige Knopfproben wurden stichprobenweise chemisch analysiert. Zu diesem Zweck wurde jeweils ein Teil der Proben in Salpetersaure aufgelost, Silber elektrolytisch abgeschieden und Holmium aus der restlichen Liisung als Hydroxid ausgefallt, zum Oxid vergltiht und als solches gravimetrisch bestimmt. Die so festgestellten Abweichungen vom Sollgehalt gingen tiber 0.3% nicht hinaus. Thermische Analyse Von allen Legierungen wurden Temperatur-Zeitund Temperatur-Temperaturdifferenz-Kurven mit einem Kompensographen aufgenommen. Dazu wurden die im Lichtbogcnofen erschmolzenen Proben zerkleinert, von der anhaftenden Oxidschicht befreit und in einen Aluminiumoxid-Tiegel gebracht, der sich in einem Vergleichskorper aus Molybdan befand. Die thermische Analyse und das Differenz* Fiir die iiberlassung Frankfurt-Main. 1,

,hss-Common

Metals,

des verwendeten

II

(1966)

141-147

Holmiummetalles

danken wir der Firma DEGUSSA/

verfahren sind gleichzeitig in einem ~akuum-Induktionsofen unter Argon (I Torr) hei finer Abk~l~lungsg~schwindigkeit von etwa so”C/min durchgefiihrt worden. Zur Temperaturmessung mittelten Ergebnisse

dienten Platin/Platin-Rhodium-Thermoelemente. sind in Abb. I eingetragen.

Die dahei cr-

Zur Whrmebehandlung wurden die Proben in argongefiillte Quarzrohre eingeschmolzen. Die Gliihtemperaturen betrugen 750” und 85o”C, die Gliihzeiten jeweils IO Tage. Die Abschreckung erfolgte in Wasser. Alle Proben zeigten nach der Gliihbehandlung an der Oberfl%he eine leichte Oxidschicht, die umso st%-ker war, je m&r Holmium die Legierungen enthielten. Halmium

in Gew-%

Schmelze Mikroskopisch

und

rbntgznogruphischlRl . einphasrg o zweiphastg * fhermache

Analyse

400 20

*g

40

Hoimium

.\bb.

I. Zustandsbild

HO

60

in Af .-%

Silher-Holmium.

Sowohl die gegossenen

als such die ~~rmebehandelten

Proben wurden mikro-

skopisch untersucht. Zur Schliffherstellung wurden die Proben auf Siliziumkarbidpapicren verschiedener Kijrnung nass geschliffen und auf Filz mit Tonerde III poliert. Ftir die holmiumreicheren Proben war eine ~~achbehandlung auf einer Diamantscheibe mit “DP-Schmiermittel Rot” vorteilhaft. Eine ;itzung eriibrigte sich, da die Schliffe bereits bei Raumtemperatur Anlauffarben zeigten, wobei die verschiedenen Phasen unterschiedliche Farbtiine annahmen. Ftir die Tiinungen der einzelnen Phascn ergab sich die nachstehende

Reihenfolge

a-Silbermischkristall hell<_----_-___-_-_---_-__-_

-

: Ag:Ho,

-

.4g,Ho -_-

&Ho _____

_

t

-

dunkelc-

Ido

i hell

RGntgenographisch untersucht wurden die in Abb. I durch den Kuchstaben K g~kennzei~hneten Legierungen. Van den Pulvern dieter Proben wurden Aufnallmen nach dem junior-~erfahren mit mono~hr(~matischer Kupfer-~~-Strahlung herge-

144

E.

GEBHARDT, M. VON ERDBERG

stellt. Fur weitere Untersuchungen diente das fokussierende Rtickstrahlverfahren Kupferstrahlung (CuKoci = 1.5374 kX; CuKolz= 1.5412 kX).

mit

DAS ZUSTANDSBILDSILBER-HOLMIUM In Abb. I ist der Aufbau des Systems Silber-Holmium dargestellt, wie er sich aus der Auswertung der oben beschriebenen Untersuchungen ergibt. Demnach treten in diesem System drei intermetallische Verbindungen auf, und zwar Ag,Hozi, AgzHo und AgHo, die alle ein offenes Schmelzmaximum bei 920°, 990’ bzw. 1165°C zeigen. Die stijchiometrische Zusammensetzung der mit AgTHoz gekennzeichneten Phase erscheint noch nicht endgiiltig gesichert, obwohl such WUNDERLIN und Mitarbeiterl dieselbe Zusammensetzung angegeben haben. Weitere rontgenographische Untersuchungen sind z.Zt. noch im Gange. Bei AgzHo und AgHo stimmen dagegen die rijntgenographischen und mikroskopischen Befunde hinsichtlich der stbchiometrischen Zusammensetzung sehr gut tiberein. Von den intermetallischen Phasen wurden die Strukturen und die Gitterparameter riintgenographisch bestimmt. Danach ist Ag,Hoz orthorhombisch primitiv (a=7.948; b=7.839; c=7.030 kX), AgzHo hat eine tetragonale Struktur vom MoSiz-Typ (a=3.670; c=9.173 kX) und AgHo ist kubisch-raumzentriert. Wie die entsprechenden Verbindungen anderer Seltener Erdmetalle mit Silber so kristallisiert such AgHo im CsCl-Typ: der Gitterparameter betragt in diesem Fall a =3.3g kX. Eine feste Liislichkeit im Bereich der genannten intermetallischen Verbindungen konnte nicht beobachtet werden. Auch das Losungsvermogen von Holmium in Silber nach den vorliegenden Befunden ist nur sehr gering. Diese Aussage ist in Ubereinstimmung mit den Ergebnissen von WUNDERLIN und Mitarbeiteri, nach denen Silber bei der eutektischen Temperatur (787°C) nur 1.6 At.-% Ho zu l&en vermag. Die Loslichkeit von Silber in Holmium wurde nicht untersucht. Durch Holmiumzusatze wird der Schmelzpunkt des Silbers erniedrigt bis bei 775°C eine eutektische Erstarrung von Silbermischkristallen und AgTHoz-Kristallen stattfindet (Schmelze=ol-Silbermischkristall+Ag7Hoz). Der eutektische Punkt liegt bei etwa 11.5 At.-% Ho. Als Beleg ftir dieses Eutektikum mijgen die Gussgeftige der

(x IOO)

Abb.

2. Gefiigebild

van 6.8 At.-%

Ho;

Ag (hell), Ag7Hoz

(dunkel).

Abb.

3. Gefiigebild

van 18 At.-%

Ho;

Ag,Hoz

Ag (hell). (X

J.

Less-Common

Metals, II (1966)

141-147

(schwarz),

150)

DAS SYSTEM

Abb.

SILBER-BOLMIUM

4. Gefiigebild

van 24.8 ;\t~-yb Ho;

:Tbb. 5. Gefiigehild

van 27 :%t.-9/, Ho:

.!bb.

van 30.5 ,4t.- 9/, Ho:

6. Gefiigebild

115

AgvHof

(hell),

.%g&Io (grau),

Ag&Ko

(hell),

.%gpHo (grau). tlg;Hop

(hcil).

(X

TOO)

(x IOO)

AgHo(dunke1).

(x IOO)

Legierungen mit 6.8 und 18 At.-% Ho (hbbn. 2 und 3) dienen. Wahrend bei 6.8 At.-;/, Ho die hell erscheinenden ol-Silbermischkristalle primar erstarren, scheiden sich bei 18 At.-% Ho die dunkel getiinten AgTHos-Kristalle prim5 aus. Beide Primarkristallarten sind in der Grundmasse des feinkornigen Eutektikums aus beiden Phasen eingebettet. Mit steigenden ~olmiumgehalten schliesst sich ein zweiter eutektischer Bereich an. In diesem Falle kristallisieren bei 890°C gleichzeitig die Phasen Ag~Hoa und AgzHo (Schmelze = Ag~Hoz -I-AgzHo). Die reine eutektische Zusammensetzung entspricht einem Holmiumgehalt von etwa 26.5 At.-;&. Das Gussgefiige einer Legierung mit 24.8 At.-% Ho (Abb. 4) zeigt grosse, helle AgTHos-Kristalle, die in ein grobkorniges Eutektikum eingebettet sind. Dasselbe Eutcktikum tritt in fast reiner Form bei 27 At.-% Ho (Abb. 5) auf; nur zu einem geringen Anteil sind primar erstarrte AgzHoKristalle @au) sichtbar (rechts oben). An einer dritten eutektischen Reaktion sind die intermetallischen Verbindungen AgzHo und AgHo beteiligt (Schmelze = AgzHo + AgHo). Die eutektische TempeJ.

Less-Comnzoa

Metals,

II (rcy35) 141-147

E. GEBHARDT,

Abb.

7. Gefiigebild

von 67 At.-%

Ho; AgHo (dunkel),

Abb.

8. Gefiigebild

von 86 At.-%

Ho;

Ho (hell),

ratur lie@ bei 97o”C, der eutektische

Punkt

AgHo

Ho (hell).

(x

IOO)

(dunkel).

(x

150)

bei 36.5 At.-%

hi. VOX

ERDBERG

Ho. Wie man aus Abb. I

ersieht, lie@ die Zusammensetzung des eutektischen Punktes nahe bei der Phase AgaHo. Deshalb weisen such die Gusslegierungen dieses Bereiches haufig ein entartetes Gefiige auf. Die rein eutektische Zusammensetzung (36.5 At.-% Ho) zeigt das durch Abb. 6 wiedergegebene Gefiige. Schliesslich liegt im Konzentrationsbereich zwischen 50 und IOO At.-% Ho ein viertes, eutektisches Teilsystem vor, das durch die Phasen AgHo und Holmium gebiIdet wird (Schmelze = AgHo + Ho). Fur die eutektische Reaktion wurde eine Temperatur von etwa 880°C ermittelt, und der eutektische Punkt diirfte zwischen 80 und 82 At.-% Ho liegen. Als Beleg ftir den angegeben

Aufbau dieses Teilbereiches

sei auf die Gefugebil-

der 7 und 8 verwiesen, die sich auf Gusslegierungen mit 67 und 86 At.-% Ho beziehen. Charakteristisch fur das unter- und tibereutektische Geftige dieses Teilsystems sind die Abbn. 7 und 8, die neben der eutektischen Grundmasse aus AgHo+Ho im einen Fall primar erstarrte, dentritisch angeordnete AgHo-Phase (Abb. 7) und im anderen Fall primar erstarrtes Holmium (Abb. 8) erkennen lassen. Bei den sehr AgHo-reichen Legierungen dieses Teilbereiches sind die Gussgefiige nicht immer so eindeutig, wie in den vorstehend aufgezeigten Fallen (Abbn. 7 und 8), was offensichtlich auf Unterkiihlungserscheinungen bei der Erstarrung dieser Legierungen zuriickzufiihren ist. Durch die erwahnten W5rmebehandlungen werden die eutektischen Gefiigebestandteile zu mehr oder weniger grossen, meist kugeligen Kornern aus Silber, Holmium oder Silber-Holmium-Verbindungen umgeformt. Dabei entsprechen die Mengenanteile der betreffenden Phasen in den einzelnen Proben stets der Lage der Legierungen in den durch Abb. I wiedergegebenen Zustandsfeldern. Wie aus der beschriebenen Untersuchung hervorgeht, liegen in dem System Silber-Holmium ahnliche Verhgltnisse vor wie in den friiher bearbeiteten Systemen des Silbers mit Yttrium und Samariums. Im Hinblick auf den Aufbau zeigen vor allem die Systeme Silber - Yttrium und Silber -Holmium eine weitgehende Ubereinstimmung. 1.

Less-CommoH

Metals,

II

(1966) 141-147

ROOK REVIEWS

747

Die Auswertung der rijntgenographischen tclr \$‘eise Herr Dr. S. STEEB iibernommen.

Untersuchungen

hat in dankenswer-

Book Reviews The Chemistry of Technetium and Rhenium. -Topics in Inorganic 6, by R. D. PETCOCK, Elsevier,

Amsterdam,

1966;

and General Chemistry,

137 pp., price:

Dfl. 2750.

7‘lae Chemistry of Rhenium and Technetium, by R. COLTON, M’iley, London, Sydney, 1965; 185 pp., price: 55s. The existence named

them

of technetium

in prospect

and rhenium

eka-manganese

was predicted

and dvi-manganese

T\JewYork,

by MEP\‘L)ELI~EI;,who respectively.

Several

unsubstantiated claims to have discovered them were made near the end of the last century, but it required the discovery of Moseley’s Law relating the wavelengths of the R-lines of the X-ray spectrum to the atomic number of an element to identif! rhenium, whilst technetium required the development of the cyclotron, and was first identified as the artificial product of a nuclear reaction, being only subsequently identified in nature about five years ago. Roth rhenium and technetium are exceedingly

rare in nature;

rhenium

is th(s

rarest of the non-radioactive elements, whilst technetium has only been found in nature, as tracer amounts in certain minerals, through the similarity of its radioactive decay with that of the artificially formed element, It is therefore remarkable that so much has come to be known about the chemistry of these elements in such a short time after their discovery, when so little of them has been available. Of the two elements, the chemistrv of technetium has progressed more rapidly that that of rhenium, since milligram quantities of the element have become available through the neutron bombardment of molybdenum in nuclear reactors. It is not often that two books, by different authors, on two of the rarest elcments, appear almost simultaneously. ‘lhese two books, moreover, are written b!authors who have themselves worked with these elements, and who therefore write with authority. It is inevitable that the emphasis laid on particular aspects of the chemistry of these elements should vary according to the personal experience of the