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Über das system Li1+yMn1+xRu1 − xO4
Journal of the Less-Common
Metals, 124 (1986)
ijBER DAS SYSTEM Lil+yMnl+,Ru, B. KRUTZSCH
_xO4
und S. KEMMLER-SACK
Institut fiir Anorganische D-7400 Tiibingen (B.R.D.) (Eingegangen
141
141 - 147
Chemie
der Universitct Tiibingen,
Auf der Morgenstelle
18,
am 4. M&-z 1986)
Zusammenfassung In die kubischen Spinelle des Systems LiMn,+,Rul -xO4 (x < 0,75) lhst sich durch Umsetzung mit Butyl-Lithium auf chemischem Wege Lithium einlagern: Lii +,Mni +x Rui _xO4 (0 < x < 0,75; y = 0,7). Bei der Einlagerung tritt eine tetragonale Gitterdeformation auf, die mit steigendem 3t kontinuierlich zunimmt und auf eine Steigerung des Gehalts an lokalisierten Mn3+Ionen zuruckzufiihren ist. Bei der Lithium-Einlagerung bleibt das Spinelltypische Oktaedergeriist erhalten, das eingelagerte Lithium besetzt die oktaedrischen Zwischengitterplatze. Die rontgenographischen Untersuchungen zeigen such, dass das urspriinglich tetraedrisch koordinierte Lithium auf die oktaedrischen Zwischengitterplltze wandert. Fur Li,,,,MnRu04 wird folgende Ionenverteilung {Li && [MnRul db Wuwww, 14, lamd) gefunden, wonach eine Ordnungsvariante vom NaCl-Typ vorliegt. Summary A chemical lithium insertion can be performed by the reaction of the cubic spinels from the system LiMn 1+xRul +04 (3~< 0.75) with butyllithium: Lii + yMnl +x Rui _xO4 (0 < 3cf 0.75; y = 0.7). During the insertion a tetragonal lattice deformation is obtained; it increases continuously with increasing x and is related to an increase in the amount of localized Mn3+. During the lithium insertion the octahedral matrix of the spine1 lattice remains intact. The inserted lithium occupies the interstitial octahedral positions. The X-ray data also show that the pristine tetrahedrally coordinated lithium moves to the interstitial octahedral voids. For Li1.6,MnRu04 the following ionic distribution { Li 1.67hc[MnRu18&4 (space group, 141lcmd) is found, which is typical for an ordering variant of NaCl type.
1. Einfiihrung Der Spine11 Li[MnRu]04 ist einer topotaktischen chemischen LithiumExtraktion zuganglich [ 1, 21. Die Lithium-armste Verbindung besitzt die 0022-5088/86/$3.50
0 Elsevier
Sequoia/Printed
in The Netherlands
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mit a = 8,151 A Zusammensetzung Lio,05 [ MnRu] 04, deren Gitterkonstante gegeniiber Li[MnRu JO, (a = 8,297 A) stark abgenommen hat, was einer etwa 5,2%igen Volumenkontraktion entspricht. Die Lithium-Extraktion fiihrt zu einem betrlchtlichen Anstieg der elektrischen Leitfahigkeit. Die folgenden Untersuchungen haben die chemische Lithium-Einlagerung mit Butyl-Lithium in Li[MnRu]04 sowie in die Spinellphasen des Systems Li[Mn 1+ %Rui _r]04 mit x f 1 zum Gegenstand.
2. Experimentelle
Angaben
Die D~stelIung der Spinelle Li[Mn I+XRu1_-x]04 gesch~wieunter [l]. Bei der Lithium-Einlage~ng wurde ea. 1 g des Spinells mit einem Uberschuss von Butyl-Lithium (25 M Lijsung in Hexan; Aldrich) in wasserfreiem Hexan unter Nz drei Tage bei 60 “C!am Riickfluss gekocht. Die sorgfliltig mit Hexan gewaschenen Prlparate wurden anschliessend im Vakuum getrocknet und unmittelbar danach riintgenographisch untersucht. Alle weiteren Angaben konnen [l, 21 entnommen werden.
3. Ergebnisse Im kubischen Spinell Li~MnRu]O~ erfolgt durch Umsetzung mit ButylLithium eine Lithium-Einlage~ng: Li, + YMnRuO,,. Bei der Reaktion findet keine Farbanderung stat& Das unter den angewendeten Reaktionsbedingungen erhaltene schwarze Produkt besitzt nach der Lithium-Analyse die Zusammensetzung Li ,+67MnRu04 (Tabelle 1). Die Lithium-Einlagerung ist mit einer Anderung der Gittersymmetrie von kubisch nach tetragonal sowie einer Volumendilatation von cu. 3,8% verbunden (die in Tabelle 1 angefiihrten Gitterkonstanten (uF , cF) beziehen sich zum besseren Vergleich mit den Werten der kubischen Spinelle LiMn 1+%Rui _04 (Tabelle 1) auf die fkichenTABELLE
1
Gitterkonstan~n (A; f0,005), Systeme Li 1+ ,Mn I+~RLI~-~O~ x
Zellvolumina V (A3) sowie Ljthium-GehaIt und LiMn~+.R~l-~04 [l]
Li l+$fnl+,Ru~-dA
LiMnl+,RuI-,04
a
C
c/a
V
1,071
1,084
590,48 591,68 590,24 594,22 594,58 590,16
0
8,198
0,25
8,172
8,786 8,860
0,s 0,75 I,0 [31 [4]
8,135 8,095
8,919 9,068
s,007a
9,274(4)
7,991(l)
9,242(2)
=Wert aus a = 5,662(2)
(1 + y) fiir die
1,096 1,120 1,158 1,157
w fiir 141 jamd umgerechnet.
a
V
I,67
8,297
571,17
1,69 1,76 2,0 2,0
8,285 8,275 8,260 8,245(l)
568,69 566,64 563,56 560,50
tl+Y)
143
143
zentrierte Aufstellung der Raumgruppe Dig und nicht auf die kleinere innenzentrierte Zelle D~~-I4,/amd mit a, = ctr/d2; cI = cF). Li1,6,MnRu04 ist feuchtigkeitsempfindlich. Bei Behandlung mit Hz0 geht der tetragonale Spine11 unter Umkehr der Bildungsgleichung in heftiger Reaktion (Aufschaumen) wieder in die kubische Ausgangsverbindung iiber. Die Zahlrohraufnahme von Li i,,,MnRu04 zeigt neben den Reflexen des tetragonalen Spinells bereits die Linien kleiner Anteile an Zersetzungsprodukten. Intensitatsberechnungen an Pulverdaten von Li,,,,MnRu04 wurden in der Raumgruppe 14, /amd durchgefiihrt und die Kationenverteilung iiber die Lagen 4a, 8c und 8d variiert, der Sauerstoff befindet sich in 16h (die verwendeten Positionen entsprechen in der Raumgruppe Fd3m (kubischer Spinell) den Lagen Ba, 16c, 16d und 32e). Fur den Verteilungsvorschlag {Li,?,,}s,[MnRu]sd04 und x = 0,487; z = 0,253 sowie den isotropen Temperaturfaktoren &,, Ru = 1,5; Bni = 1,O; B. = 3,3 ergibt sich mit R’ = 6,35% (R’ = C II, -I, ICI,) die beste Ubereinstimmung. Wird statt dessen von einer Kationenverteilung wie im kubischen Ausgangsspinell ausgegangen (Raumgruppe Fd3m: (Li),[MnRu] rea04) und das eingelagerte Lithium zur Besetzung der im Spine11 freien Oktaederliicken (16~) verwendet ((Li)4a{Li,-,7}8c[MnRu]8d04), liegt R’ mit 10,58% deutlich hoher (X = 0,487; z = 0,253; 1, und berechBLi(aa, SC)= 136; BMn, Ru(8d) = 1,5; B. = 3,3). Die beobachteten neten Intensitaten 1, zeigt Tabelle 2. Obwohl die Lokalisierung des schwach streuenden Lithiums mit rijntgenographischen Methoden nur ungenau moglich ist, spricht die relativ grosse Differenz zwischen den fur die beiden Verteilungsvorschlage erhaltenen R ‘-Werte dafur, dass sich das Lithium im Einlagerungsprodukt Li 1,6-,MnRu04 zum iiberwiegenden Teil in den Oktaederliicken 8c befindet. Damit hat wahrend des Einlagerungsprozesses eine Lithium-Wanderungvon den Tetraederliicken (8a (Fd3m) bzw. 4a (14, /a&)) nach den Oktaederpositionen (16~ (FdSm) bzw. 8c (14, /a&)) stattgefunden. Bei einer weiteren Rechnung wurde zusatzlich eine Kationenwanderung von 8d nach SC beriicksichtig (Verteilungsvorschlag {Li 1,67Mn0,,}, [ MnO,gRuq,,,]sdO4 (Tabelle 1); Parameter wie das vorangehende Modell). Die Ubereinstimmung ist mit R’ = 17,93% jedoch deutlich schlechter, so dass eine Kationenwanderung 8d -+ 8c auszuschliessen ist. Damit bleibt das im Ausgangsspinell vorhandene [MnRu]O,-Oktadedergeriist such nach der LithiumEinlagerung vollstandig erhalten. In die Ru-Brmeren Spinelle des Systems LiMn, +%Rui --xO4 (0,25 < x < 0,75) lasst sich durch Behandlung mit Butyl-Lithium ebenfalls Lithium einRu, -,O,). Die unter den verwendeten Bedingungen lagern (Lii +,Mn, +X erzielte Lithium-Aufnahme liegt nach der analytischen Untersuchung bei jeweils y = 0,7 (Tabelle 1). Die Farbe der eingelagerten Produkte bleibt schwarz. In allen Fgllen ist die Lithium-Einlagerung mit einer Anderung der Gittersymmetrie von kubisch nach tetragonal sowie einer Volumendilatation verbunden. In Abb. 1 sind die Zahlrohrdiagramme eines Einlagerungsprodukts sowie des entsprechenden Ausgangsspinells am Beispiel von Li,$,,Mn,,,,Abbildung 2 zeigt die Ru 0~~04 und LiMnl,25Ruo,44 g e g eniibergestellt. Abh~ngigkeit der Gitterkonstanten (Tabelle 1) von 3~. Die unter [3, 41 fur
144 TABELLE2 Beobachtete 1T,undberechnete IntensitBtenI,fiir Lif,&lnRu04
101 112 200 103 211 202 004 220 213 301 204 312 105 303 321 224 215 400 323 314 116 402 206 332 305 420 413 422 107 404
f000,5
0 0 168,4 280,6 304,7 210,l 344,S 109,l 56,l 0 0 20,8 33,7 ?2,2 X66,8 52,9 78,6 33,7 0 0 0 33,7 0 20,8 Cl 27,3 46,5 0 59,3 R ‘= 6,35%
1000,O 0 0 175,3 277,9 273,o 221,o 338,3 113,2 4?,8 0 0 40,4 24,s 65,6 180,X 39,7 76,7 38,X 0 0 0 37,4 0 11,2 0 22,0 62,s 9,2 65,O
1029,s 0
1000,0
1s 097
0 172,4 287,4 312,0 215,X 353,l 111,7 57,s 0 0 21,4 34,5 73,9 170,s 54,2 80,5 34,s 0
211,6 337,7 254,6 206,S 315,S 113,O 47,6 032 024 48,S 30,9 79,l 185,5 39,7 79,0 38,1 0
: 34,s 0 21,4 0 27,9 4?,6 0 60,s
0 w 35,3 0,l 13,8 OJ 27,o 59,4 9-2 60,8
R'= 10,58%
1149,o 0 0
192,4
320,7 348,2 240,l 394,0 124,6 64,l 0 0 23,S 38,5 S2,5 190,6 60,5 89,S 38,5 0 0 0 38,5 0 23,S 0 31,2 53,1 0 67,S
1000,0 0 0
173,a 272,l 373,5 301,S 462,l 109,S 45,S 0 0 40,7 23,s 66,6 246,7 39,4 105,2 38,4 0 0 0 51,6 0 ll,o 0 21,9 86,7 9,l 90,6
R'=17,93%
Lil + ,Mn204 (y = 1) angefi%rten Werte schliessen an die hier erhaltenen Daten an. Aus Abb. 2 geht hervor, dass die tetragonale Deformation mit sinkendem Ru-Gehalt kontinuierlichen wachst (c/a = 1,07 (x = 0); 1,16 (x = 1)). Die bei der Lithium-Einlagerung eintretende Volumendilatation nimmt mit fallendem Ruthenium-Anal gleichfalls zu (Tabelle 1). . . Ebenso wre L~~,~~MnRuU~ sind alie ~~n~erungs~erb~dung~~ der Reihe und wandeln sich Li 1+,Mn, +%RuI -xO4 (x < 1) feuchtigkeitsempfindlich bei Kontakt mit Hz0 unter AufschPumen in die entsprechenden Ausgangsspinelle LiMn l + x Ru 1._xO4 urn.
sb-
--I~---
70
,
I
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/
1
60
50
LO
30
20
I
2 THETA (a)
I
II,
L'169Mn125Ru07504 ,
8:
r 60
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40
ZTHETA
I-+
30
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20
@I
Abb. 1. Zihlrohraufnahmen
0.25
0.5
on
Abb. 2. AbhEngigkeit der (Werte fiir x = 1 entnommen
fiir (a) LiMn1,25R~0,7S04,
und (b) Lil,,gMn1,25Ru0.7504.
l,O
Gitterkonstanten aus Lit. 4).
von x im System
Lil+,Mnl
+xR~1_-x04
4. Diskussion Im kubischen Spine11 Li[MnRu]04 kisst sich unter den verwendeten Reaktionsbedingungen etwa 70% Lithium einlagern: Li,,,MnRu04. Das Einlagerungsprodukt weist eine tetragonale Gitterdeformation auf. Der c/a-Wert von 1,07 liegt nahe bei den fur einige Spinelle A2+[B3*Mn3+]04 mit einem Mn3+ pro Oktaederplatz beobachteten Achsenverhlltnissen c/u = 1,05 (Mn2+-
146
[Cr3+Mn3+]04; Zn2+[Ga3+Mn3+]04 [5]) b zw. 1,04 ( Zn2+[Cr3+Mn3+]04 [ 51); die dort auftretende tetragonale Deformation ist auf einen kooperativen Jahn-Teller-Effekt des oktaedrischen Mn3+ (t;e’) zuriickzufiihren. Im Li,,,[MnRu]04 wird das Spinell-typische Oktaederteilgitter je zur Halfte mit Mangan und Ruthenium besetzt. Die beobachtete tetragonale Deformation (c/u = 1,07) spricht fiir das Vorliegen von lokalisierten Mn3+ (tie’). Im System Li, +,Mni +XRu, -XO4 (X < 0,75) bleibt der eingelagerte Lithium-Anteil mit y = 0,7 etwa konstant. Die tetragonale Gitterdeformation nimmt mit sinkendem Ruthenium-Gehalt kontinuierlich zu. Ein derartiger Gang ist bei einem Anstieg des Gehalts an lokalisierten Mn3+ zu erwarten. Wird das oktaedrische Spinellgeriist ausschliesslich von Mn3+ (tie’) besetzt, liegt c/u bei cu. 1,16; ein typisches Beispiel hierfiir ist Liz [Mr$]O,, das Lithium-Einlagerungsprodukt von Li[Mn] 204 [ 3, 41 sowie Mn304 (c/u = 1916 [61). Wie am Beispiel von Lii,,[MnRu]04 gezeigt wurde, bleibt das im Ausgangsspinell Li[MnRu]04 vorhandene [MnRu]04-Oktaedergeriist erhalten. Bei der Lithium-Einlagerung wird diese Wirtsmatrix reduziert (die mittlere Oxidationsstufe von Mangan und Ruthenium betragt +3,2 gegeniiber +3,5 fur Li [MnRu] 0,). Aus der aufgrund eines kooperativen Jahn-Teller-Effekts von Mn3+ auftretende tetragonale Deformation folgt, dass die bei der Einlagerung stattfindende Ladungskompensation zur Bildung von lokalisierten Mn3+ fiihrt. Bei der Lithium-Einlagerung in die [MnRu]Oq-Wirtsmatrix wird das hinzukommende Lithium auf die freien Oktaederpositionen 8c (14, /umd) eingebaut. Die Ergebnisse der Intensitatsberechnungen liefern weiter starke Hinweise dafiir, dass das im Ausgangsspinell Li[MnRu]04 vorhandene Lithium seine urspriinglichen Tetraederplatze verlasst und ebenfalls nach 8c wandert, was zu einer 85%igen Besetzung der 8c-Positionen fiihrt. Das Einlagerungsprodukt { Lii,,}% [MnRu] sd04 lasst sich damit als tetragonal deformierte Ordnungsvariante vom NaCl-Typ (Li,,,300,07 [Mn,,,, Ru~,~~]O auffassen. Eine der hier beobachteten Lithium-Wanderung entsprechende Kationenwanderung wahrend der Lithium-Einlagerung wird such bei anderen Spinellen gefunden ((Mn),,[Mnz+] sd04 *{LiMn}s, [Mn,] sd04 (Raumgruppe, 14ilamd [61); (Fe)sa[Fe2116d04~{LiFe~16,[Fe2116db (Raumgruppe, Fd3m [7]). Bei der Lithium-Einlagerung in Li[Mn2]04 findet eine partielle [6] oder vollstandige [ 41 Lithium-Wanderung nach 8c statt. Das Beispiel von LiMnTi04 zeigt, dass such die Lithium-Extraktion mit einer entsprechenden Kationenwanderung verbunden sein kann ((Li0,75Ti0,25)8a[Li0,25MnTio,~s116d04
Fd3m
[2]).
~tTi,,2,}16c[Li0,25MnTio,,51 16d04
(Raumgrww
in der Fiir Li,,, MnRu04 lasst sich der Gehalt an Lithium-Gastionen [MnRu]O,-Wirtsmatrix durch chemische Lithium-Einund Auslagerung in weiten Grenzen verandern. Die erhaltenen Lithium-reichsten und Lithiumarmsten Verbindungen haben die Zusammensetzung Li 1,67[ MnRu] O4 und LiO,Os[ MnRu] O4 [ 21. Letzteres stellt im Unterschied zum Einlagerungsprodukt eine Ordnungsvariante vom NaCl-Typ mit zur Hllfte besetzten Oktakleine Lithium-Anteile ederliicken (Mn,,,, Ru,,~~O,,~O) dar, das zudtzlich
147
enthglt. Fiir 0 < -y < 1 findet eine Oxidation der [MnRu]04-Matrix statt. Diese ist aufgrund der beobachteten, kubischen Gittersymmetrie mit einem gleichzeitig findet Rtickgang des Gehalts an lokalisierten Mn3+ verbunden; ein Anstieg der elektrischen Leitfshigkeit statt.
Dank Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft fiir die Unterstiitzung der Arbeit durch die Gewtihrung von Personal- und Sachmittlen. Der Heraeus GmbH, Hanau gilt unser Dank fiir die ijberlassung des Rutheniums. Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fiir die Fijrderung der Untersuchung durch die Gewghrung von Sachmitteln. Herrn Prof. Dr. E. Lindner gilt unser Dank ftir die Nutzung des AAS-Gergts zur Durchfiihrung der Lithium-Analysen sowie Herrn Dipl.-Chem. C. Scheytt und Herrn Dipl.Chem. B. Andres fiir ihre Unterstiitzung. Frau A. Ehmann und Frau R. Hiipper danken wir fiir ihre Hilfe.
Literatur 1 B:Krutzsch, B. Mijssner und S. Kemmler-Sack, J. Less-Common Met., 118 (1986) 123. 2 B. Krutzsch und S. Kemmler-Sack, J. Less-Common Met., 124 (1986) 111. 3 M. M. Thackeray, W. I. F. David, P. G. Bruce und J. B. Goodenough, Mater. Res. Bull., 18 (1983) 461. 4 A. Mosbah, A. Verbaere und M. Tournoux, Mater. Res. Bull., 18 (1983) 1375. 5 J. B. Goodenough, Magnetism and the Chemical Bond, (Interscience, New York, 1963, Table XV, p. 194. 6 J. B. Goodenough, M. M. Thackeray, W. I. F. David und P. G. Bruce, Rev. Chim. Mine’r., 21 (1984) 7 M. M. Thackeray, 785.
435.
W. I. F. David und J. B. Goodenough,
Mater.
Res. Bull.,
17 (1982)
Metals, 124 (1986)
ijBER DAS SYSTEM Lil+yMnl+,Ru, B. KRUTZSCH
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und S. KEMMLER-SACK
Institut fiir Anorganische D-7400 Tiibingen (B.R.D.) (Eingegangen
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der Universitct Tiibingen,
Auf der Morgenstelle
18,
am 4. M&-z 1986)
Zusammenfassung In die kubischen Spinelle des Systems LiMn,+,Rul -xO4 (x < 0,75) lhst sich durch Umsetzung mit Butyl-Lithium auf chemischem Wege Lithium einlagern: Lii +,Mni +x Rui _xO4 (0 < x < 0,75; y = 0,7). Bei der Einlagerung tritt eine tetragonale Gitterdeformation auf, die mit steigendem 3t kontinuierlich zunimmt und auf eine Steigerung des Gehalts an lokalisierten Mn3+Ionen zuruckzufiihren ist. Bei der Lithium-Einlagerung bleibt das Spinelltypische Oktaedergeriist erhalten, das eingelagerte Lithium besetzt die oktaedrischen Zwischengitterplatze. Die rontgenographischen Untersuchungen zeigen such, dass das urspriinglich tetraedrisch koordinierte Lithium auf die oktaedrischen Zwischengitterplltze wandert. Fur Li,,,,MnRu04 wird folgende Ionenverteilung {Li && [MnRul db Wuwww, 14, lamd) gefunden, wonach eine Ordnungsvariante vom NaCl-Typ vorliegt. Summary A chemical lithium insertion can be performed by the reaction of the cubic spinels from the system LiMn 1+xRul +04 (3~< 0.75) with butyllithium: Lii + yMnl +x Rui _xO4 (0 < 3cf 0.75; y = 0.7). During the insertion a tetragonal lattice deformation is obtained; it increases continuously with increasing x and is related to an increase in the amount of localized Mn3+. During the lithium insertion the octahedral matrix of the spine1 lattice remains intact. The inserted lithium occupies the interstitial octahedral positions. The X-ray data also show that the pristine tetrahedrally coordinated lithium moves to the interstitial octahedral voids. For Li1.6,MnRu04 the following ionic distribution { Li 1.67hc[MnRu18&4 (space group, 141lcmd) is found, which is typical for an ordering variant of NaCl type.
1. Einfiihrung Der Spine11 Li[MnRu]04 ist einer topotaktischen chemischen LithiumExtraktion zuganglich [ 1, 21. Die Lithium-armste Verbindung besitzt die 0022-5088/86/$3.50
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mit a = 8,151 A Zusammensetzung Lio,05 [ MnRu] 04, deren Gitterkonstante gegeniiber Li[MnRu JO, (a = 8,297 A) stark abgenommen hat, was einer etwa 5,2%igen Volumenkontraktion entspricht. Die Lithium-Extraktion fiihrt zu einem betrlchtlichen Anstieg der elektrischen Leitfahigkeit. Die folgenden Untersuchungen haben die chemische Lithium-Einlagerung mit Butyl-Lithium in Li[MnRu]04 sowie in die Spinellphasen des Systems Li[Mn 1+ %Rui _r]04 mit x f 1 zum Gegenstand.
2. Experimentelle
Angaben
Die D~stelIung der Spinelle Li[Mn I+XRu1_-x]04 gesch~wieunter [l]. Bei der Lithium-Einlage~ng wurde ea. 1 g des Spinells mit einem Uberschuss von Butyl-Lithium (25 M Lijsung in Hexan; Aldrich) in wasserfreiem Hexan unter Nz drei Tage bei 60 “C!am Riickfluss gekocht. Die sorgfliltig mit Hexan gewaschenen Prlparate wurden anschliessend im Vakuum getrocknet und unmittelbar danach riintgenographisch untersucht. Alle weiteren Angaben konnen [l, 21 entnommen werden.
3. Ergebnisse Im kubischen Spinell Li~MnRu]O~ erfolgt durch Umsetzung mit ButylLithium eine Lithium-Einlage~ng: Li, + YMnRuO,,. Bei der Reaktion findet keine Farbanderung stat& Das unter den angewendeten Reaktionsbedingungen erhaltene schwarze Produkt besitzt nach der Lithium-Analyse die Zusammensetzung Li ,+67MnRu04 (Tabelle 1). Die Lithium-Einlagerung ist mit einer Anderung der Gittersymmetrie von kubisch nach tetragonal sowie einer Volumendilatation von cu. 3,8% verbunden (die in Tabelle 1 angefiihrten Gitterkonstanten (uF , cF) beziehen sich zum besseren Vergleich mit den Werten der kubischen Spinelle LiMn 1+%Rui _04 (Tabelle 1) auf die fkichenTABELLE
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Gitterkonstan~n (A; f0,005), Systeme Li 1+ ,Mn I+~RLI~-~O~ x
Zellvolumina V (A3) sowie Ljthium-GehaIt und LiMn~+.R~l-~04 [l]
Li l+$fnl+,Ru~-dA
LiMnl+,RuI-,04
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8,135 8,095
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9,274(4)
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=Wert aus a = 5,662(2)
(1 + y) fiir die
1,096 1,120 1,158 1,157
w fiir 141 jamd umgerechnet.
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zentrierte Aufstellung der Raumgruppe Dig und nicht auf die kleinere innenzentrierte Zelle D~~-I4,/amd mit a, = ctr/d2; cI = cF). Li1,6,MnRu04 ist feuchtigkeitsempfindlich. Bei Behandlung mit Hz0 geht der tetragonale Spine11 unter Umkehr der Bildungsgleichung in heftiger Reaktion (Aufschaumen) wieder in die kubische Ausgangsverbindung iiber. Die Zahlrohraufnahme von Li i,,,MnRu04 zeigt neben den Reflexen des tetragonalen Spinells bereits die Linien kleiner Anteile an Zersetzungsprodukten. Intensitatsberechnungen an Pulverdaten von Li,,,,MnRu04 wurden in der Raumgruppe 14, /amd durchgefiihrt und die Kationenverteilung iiber die Lagen 4a, 8c und 8d variiert, der Sauerstoff befindet sich in 16h (die verwendeten Positionen entsprechen in der Raumgruppe Fd3m (kubischer Spinell) den Lagen Ba, 16c, 16d und 32e). Fur den Verteilungsvorschlag {Li,?,,}s,[MnRu]sd04 und x = 0,487; z = 0,253 sowie den isotropen Temperaturfaktoren &,, Ru = 1,5; Bni = 1,O; B. = 3,3 ergibt sich mit R’ = 6,35% (R’ = C II, -I, ICI,) die beste Ubereinstimmung. Wird statt dessen von einer Kationenverteilung wie im kubischen Ausgangsspinell ausgegangen (Raumgruppe Fd3m: (Li),[MnRu] rea04) und das eingelagerte Lithium zur Besetzung der im Spine11 freien Oktaederliicken (16~) verwendet ((Li)4a{Li,-,7}8c[MnRu]8d04), liegt R’ mit 10,58% deutlich hoher (X = 0,487; z = 0,253; 1, und berechBLi(aa, SC)= 136; BMn, Ru(8d) = 1,5; B. = 3,3). Die beobachteten neten Intensitaten 1, zeigt Tabelle 2. Obwohl die Lokalisierung des schwach streuenden Lithiums mit rijntgenographischen Methoden nur ungenau moglich ist, spricht die relativ grosse Differenz zwischen den fur die beiden Verteilungsvorschlage erhaltenen R ‘-Werte dafur, dass sich das Lithium im Einlagerungsprodukt Li 1,6-,MnRu04 zum iiberwiegenden Teil in den Oktaederliicken 8c befindet. Damit hat wahrend des Einlagerungsprozesses eine Lithium-Wanderungvon den Tetraederliicken (8a (Fd3m) bzw. 4a (14, /a&)) nach den Oktaederpositionen (16~ (FdSm) bzw. 8c (14, /a&)) stattgefunden. Bei einer weiteren Rechnung wurde zusatzlich eine Kationenwanderung von 8d nach SC beriicksichtig (Verteilungsvorschlag {Li 1,67Mn0,,}, [ MnO,gRuq,,,]sdO4 (Tabelle 1); Parameter wie das vorangehende Modell). Die Ubereinstimmung ist mit R’ = 17,93% jedoch deutlich schlechter, so dass eine Kationenwanderung 8d -+ 8c auszuschliessen ist. Damit bleibt das im Ausgangsspinell vorhandene [MnRu]O,-Oktadedergeriist such nach der LithiumEinlagerung vollstandig erhalten. In die Ru-Brmeren Spinelle des Systems LiMn, +%Rui --xO4 (0,25 < x < 0,75) lasst sich durch Behandlung mit Butyl-Lithium ebenfalls Lithium einRu, -,O,). Die unter den verwendeten Bedingungen lagern (Lii +,Mn, +X erzielte Lithium-Aufnahme liegt nach der analytischen Untersuchung bei jeweils y = 0,7 (Tabelle 1). Die Farbe der eingelagerten Produkte bleibt schwarz. In allen Fgllen ist die Lithium-Einlagerung mit einer Anderung der Gittersymmetrie von kubisch nach tetragonal sowie einer Volumendilatation verbunden. In Abb. 1 sind die Zahlrohrdiagramme eines Einlagerungsprodukts sowie des entsprechenden Ausgangsspinells am Beispiel von Li,$,,Mn,,,,Abbildung 2 zeigt die Ru 0~~04 und LiMnl,25Ruo,44 g e g eniibergestellt. Abh~ngigkeit der Gitterkonstanten (Tabelle 1) von 3~. Die unter [3, 41 fur
144 TABELLE2 Beobachtete 1T,undberechnete IntensitBtenI,fiir Lif,&lnRu04
101 112 200 103 211 202 004 220 213 301 204 312 105 303 321 224 215 400 323 314 116 402 206 332 305 420 413 422 107 404
f000,5
0 0 168,4 280,6 304,7 210,l 344,S 109,l 56,l 0 0 20,8 33,7 ?2,2 X66,8 52,9 78,6 33,7 0 0 0 33,7 0 20,8 Cl 27,3 46,5 0 59,3 R ‘= 6,35%
1000,O 0 0 175,3 277,9 273,o 221,o 338,3 113,2 4?,8 0 0 40,4 24,s 65,6 180,X 39,7 76,7 38,X 0 0 0 37,4 0 11,2 0 22,0 62,s 9,2 65,O
1029,s 0
1000,0
1s 097
0 172,4 287,4 312,0 215,X 353,l 111,7 57,s 0 0 21,4 34,5 73,9 170,s 54,2 80,5 34,s 0
211,6 337,7 254,6 206,S 315,S 113,O 47,6 032 024 48,S 30,9 79,l 185,5 39,7 79,0 38,1 0
: 34,s 0 21,4 0 27,9 4?,6 0 60,s
0 w 35,3 0,l 13,8 OJ 27,o 59,4 9-2 60,8
R'= 10,58%
1149,o 0 0
192,4
320,7 348,2 240,l 394,0 124,6 64,l 0 0 23,S 38,5 S2,5 190,6 60,5 89,S 38,5 0 0 0 38,5 0 23,S 0 31,2 53,1 0 67,S
1000,0 0 0
173,a 272,l 373,5 301,S 462,l 109,S 45,S 0 0 40,7 23,s 66,6 246,7 39,4 105,2 38,4 0 0 0 51,6 0 ll,o 0 21,9 86,7 9,l 90,6
R'=17,93%
Lil + ,Mn204 (y = 1) angefi%rten Werte schliessen an die hier erhaltenen Daten an. Aus Abb. 2 geht hervor, dass die tetragonale Deformation mit sinkendem Ru-Gehalt kontinuierlichen wachst (c/a = 1,07 (x = 0); 1,16 (x = 1)). Die bei der Lithium-Einlagerung eintretende Volumendilatation nimmt mit fallendem Ruthenium-Anal gleichfalls zu (Tabelle 1). . . Ebenso wre L~~,~~MnRuU~ sind alie ~~n~erungs~erb~dung~~ der Reihe und wandeln sich Li 1+,Mn, +%RuI -xO4 (x < 1) feuchtigkeitsempfindlich bei Kontakt mit Hz0 unter AufschPumen in die entsprechenden Ausgangsspinelle LiMn l + x Ru 1._xO4 urn.
sb-
--I~---
70
,
I
,
/
1
60
50
LO
30
20
I
2 THETA (a)
I
II,
L'169Mn125Ru07504 ,
8:
r 60
I
70
I
I
50
40
ZTHETA
I-+
30
i
(
20
@I
Abb. 1. Zihlrohraufnahmen
0.25
0.5
on
Abb. 2. AbhEngigkeit der (Werte fiir x = 1 entnommen
fiir (a) LiMn1,25R~0,7S04,
und (b) Lil,,gMn1,25Ru0.7504.
l,O
Gitterkonstanten aus Lit. 4).
von x im System
Lil+,Mnl
+xR~1_-x04
4. Diskussion Im kubischen Spine11 Li[MnRu]04 kisst sich unter den verwendeten Reaktionsbedingungen etwa 70% Lithium einlagern: Li,,,MnRu04. Das Einlagerungsprodukt weist eine tetragonale Gitterdeformation auf. Der c/a-Wert von 1,07 liegt nahe bei den fur einige Spinelle A2+[B3*Mn3+]04 mit einem Mn3+ pro Oktaederplatz beobachteten Achsenverhlltnissen c/u = 1,05 (Mn2+-
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[Cr3+Mn3+]04; Zn2+[Ga3+Mn3+]04 [5]) b zw. 1,04 ( Zn2+[Cr3+Mn3+]04 [ 51); die dort auftretende tetragonale Deformation ist auf einen kooperativen Jahn-Teller-Effekt des oktaedrischen Mn3+ (t;e’) zuriickzufiihren. Im Li,,,[MnRu]04 wird das Spinell-typische Oktaederteilgitter je zur Halfte mit Mangan und Ruthenium besetzt. Die beobachtete tetragonale Deformation (c/u = 1,07) spricht fiir das Vorliegen von lokalisierten Mn3+ (tie’). Im System Li, +,Mni +XRu, -XO4 (X < 0,75) bleibt der eingelagerte Lithium-Anteil mit y = 0,7 etwa konstant. Die tetragonale Gitterdeformation nimmt mit sinkendem Ruthenium-Gehalt kontinuierlich zu. Ein derartiger Gang ist bei einem Anstieg des Gehalts an lokalisierten Mn3+ zu erwarten. Wird das oktaedrische Spinellgeriist ausschliesslich von Mn3+ (tie’) besetzt, liegt c/u bei cu. 1,16; ein typisches Beispiel hierfiir ist Liz [Mr$]O,, das Lithium-Einlagerungsprodukt von Li[Mn] 204 [ 3, 41 sowie Mn304 (c/u = 1916 [61). Wie am Beispiel von Lii,,[MnRu]04 gezeigt wurde, bleibt das im Ausgangsspinell Li[MnRu]04 vorhandene [MnRu]04-Oktaedergeriist erhalten. Bei der Lithium-Einlagerung wird diese Wirtsmatrix reduziert (die mittlere Oxidationsstufe von Mangan und Ruthenium betragt +3,2 gegeniiber +3,5 fur Li [MnRu] 0,). Aus der aufgrund eines kooperativen Jahn-Teller-Effekts von Mn3+ auftretende tetragonale Deformation folgt, dass die bei der Einlagerung stattfindende Ladungskompensation zur Bildung von lokalisierten Mn3+ fiihrt. Bei der Lithium-Einlagerung in die [MnRu]Oq-Wirtsmatrix wird das hinzukommende Lithium auf die freien Oktaederpositionen 8c (14, /umd) eingebaut. Die Ergebnisse der Intensitatsberechnungen liefern weiter starke Hinweise dafiir, dass das im Ausgangsspinell Li[MnRu]04 vorhandene Lithium seine urspriinglichen Tetraederplatze verlasst und ebenfalls nach 8c wandert, was zu einer 85%igen Besetzung der 8c-Positionen fiihrt. Das Einlagerungsprodukt { Lii,,}% [MnRu] sd04 lasst sich damit als tetragonal deformierte Ordnungsvariante vom NaCl-Typ (Li,,,300,07 [Mn,,,, Ru~,~~]O auffassen. Eine der hier beobachteten Lithium-Wanderung entsprechende Kationenwanderung wahrend der Lithium-Einlagerung wird such bei anderen Spinellen gefunden ((Mn),,[Mnz+] sd04 *{LiMn}s, [Mn,] sd04 (Raumgruppe, 14ilamd [61); (Fe)sa[Fe2116d04~{LiFe~16,[Fe2116db (Raumgruppe, Fd3m [7]). Bei der Lithium-Einlagerung in Li[Mn2]04 findet eine partielle [6] oder vollstandige [ 41 Lithium-Wanderung nach 8c statt. Das Beispiel von LiMnTi04 zeigt, dass such die Lithium-Extraktion mit einer entsprechenden Kationenwanderung verbunden sein kann ((Li0,75Ti0,25)8a[Li0,25MnTio,~s116d04
Fd3m
[2]).
~tTi,,2,}16c[Li0,25MnTio,,51 16d04
(Raumgrww
in der Fiir Li,,, MnRu04 lasst sich der Gehalt an Lithium-Gastionen [MnRu]O,-Wirtsmatrix durch chemische Lithium-Einund Auslagerung in weiten Grenzen verandern. Die erhaltenen Lithium-reichsten und Lithiumarmsten Verbindungen haben die Zusammensetzung Li 1,67[ MnRu] O4 und LiO,Os[ MnRu] O4 [ 21. Letzteres stellt im Unterschied zum Einlagerungsprodukt eine Ordnungsvariante vom NaCl-Typ mit zur Hllfte besetzten Oktakleine Lithium-Anteile ederliicken (Mn,,,, Ru,,~~O,,~O) dar, das zudtzlich
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enthglt. Fiir 0 < -y < 1 findet eine Oxidation der [MnRu]04-Matrix statt. Diese ist aufgrund der beobachteten, kubischen Gittersymmetrie mit einem gleichzeitig findet Rtickgang des Gehalts an lokalisierten Mn3+ verbunden; ein Anstieg der elektrischen Leitfshigkeit statt.
Dank Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft fiir die Unterstiitzung der Arbeit durch die Gewtihrung von Personal- und Sachmittlen. Der Heraeus GmbH, Hanau gilt unser Dank fiir die ijberlassung des Rutheniums. Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fiir die Fijrderung der Untersuchung durch die Gewghrung von Sachmitteln. Herrn Prof. Dr. E. Lindner gilt unser Dank ftir die Nutzung des AAS-Gergts zur Durchfiihrung der Lithium-Analysen sowie Herrn Dipl.-Chem. C. Scheytt und Herrn Dipl.Chem. B. Andres fiir ihre Unterstiitzung. Frau A. Ehmann und Frau R. Hiipper danken wir fiir ihre Hilfe.
Literatur 1 B:Krutzsch, B. Mijssner und S. Kemmler-Sack, J. Less-Common Met., 118 (1986) 123. 2 B. Krutzsch und S. Kemmler-Sack, J. Less-Common Met., 124 (1986) 111. 3 M. M. Thackeray, W. I. F. David, P. G. Bruce und J. B. Goodenough, Mater. Res. Bull., 18 (1983) 461. 4 A. Mosbah, A. Verbaere und M. Tournoux, Mater. Res. Bull., 18 (1983) 1375. 5 J. B. Goodenough, Magnetism and the Chemical Bond, (Interscience, New York, 1963, Table XV, p. 194. 6 J. B. Goodenough, M. M. Thackeray, W. I. F. David und P. G. Bruce, Rev. Chim. Mine’r., 21 (1984) 7 M. M. Thackeray, 785.
435.
W. I. F. David und J. B. Goodenough,
Mater.
Res. Bull.,
17 (1982)