Über die Umsetzung von N-Phenyliminoketenyliden-triphenylphosphoran mit Kohlendioxid, Kohlenoxisulfid und Schwefelkohlenstoff

Tetrahedron Letters ho. 35, pp 3037 - 3038, 1977. Pergamon Press. Printed in Great Bri+ain.

Dber die Umsetzung mit Kohlendioxid,

von N-Phenyliminoketenyliden-triphenylphosphoran Kohlenoxisulfid

und Schwefelkohlenstoff

H.J. Bestmann Institut

fur Organische D-8520

received

in Germany:

Chemie

und G. Schmid

der Universitat

Erlangen,

4 April

1977;

Henkestr.

dessen

Struktur

sich insbesondere

beiden CO-Gruppen

nur ein Dublett

42

received

in U.K. for publication

12 July 1977)

1 1) setzt sich mit Kohlendioxid

N-Phenyl-iminoketenyliden-triphenylphosphoran malonimido-yliden-triphenylphosphoran

Erlangen-Nurnberg,

$ urn (Ausb. 90%), Schmp. 13 C-NMR-Spektrum aus dem bei -170.6 ppm 2,

zum N-Phenyl-

117" (unter Zersetzung),

ergibt,

(Jp_c=9.92

das fiir die C-Atome

der

Hz) zeigt.

0 (C6H5)3V-~=~-~-~6~5

(C6H5)3p\$_c/N-C6H5

+ co2 +

I

J-6 0

=

2 =

Q

0 (C6H5)3P\

0

,!--C6H5 &-EB k

(C6H5

)3p\cp-0 II--l 0

u)

>

F ‘Y

O

b

+

I

'

3a

'gH5 3b ==

== -170.6

(c6H5)3',o

4~' RCHO

\y-;

\,_,“/”

) -1706+?--N 0

'C6H5

4

0

&rlr\ 'gH5

4

Wir nehmen an, daR 1 und Kohlendioxid elektrocyclische Konformation

Ringdffnung

ah erfolgt

zunlchst

in 3_$ Ubergeht.

das Cycloadditionsprodukt

Nach einer Rotation

dann ein elektrocyclischer 3037

RingschluB

< bilden,

das durch

urn die C, -C, Achse

Uber den Stickstoff

zur

zu 4.

No. 35

3038

Die Wittig-Reaktion

des Phosphorans

malonimide

2 (R=p-N02-C6H4:

1 reagiert

mit Kohlenoxisulfid

78%, Schmp. &=-151.3

149-151"

i mit Aldehyden

liefert

die Aryliden-

bzw. Alkyliden-

Ausb. 67%; Schmp. 207"). unter Cycloaddition

unter Zersetzung).

an der C=S-Bindung

zum Ylid 5 (Ausb.

ppm (d, Jp_c = 6,86 Hz, C=O),

13C-NMR 2):6=-'73.5

ppm (d, Jp_c = 8.21 Hz, C=N).

1

t

0

cos +

(c6H5)3P,0//N-C6H5 -173.5 + OR

1 +

q-F*-151.3 c-s 6 =

0

cfjH~)3P,a //N-C&

cs2 -

IF-::*-150.9

-202.6 *C--s S/

7 =

Aus 1 und Schwefelkohlenstoff iminothietan-thions-4 (da

Jp_c =

75%, Schmp.

Daten

Elementaranalysen

157" unter Zersetzung.

unbekannten

13C-NMR 2,

2-N-Phenyl-

: 6=-202.6

und weitere,

der Struktur

entsprechende

molekulspektros-

vor.

Literatur: 1) Dber eine einfache Angew.

Methode

zur Oarstellung

Chem. 86, 274 (1974); Angew.

2) Gemessen

ppm

ppm (d, Jp_c = 9.91 Hz, C=N). FDr alle neuen Verbindungen

7.63 Hz, C=S),6=-150.9

liegen richtige kopische

7: Ausb.

erhalt man analog das Ylid des bisher

Chem.

in COC13 mit Tetramethylsilan

von 1 vergl.

H.J. Bestmann

Int. Ed. Engl. 13,273 als innerem

Standard,

(1974). _

und G. Schmid,