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Die umsetzung von hydridopentacarbonylmangan mit triphenylarsan in gegenwart von sauerstoff
385
Journal of Organometailic Chemistry. 192 (1980) 385-387 @ Ekevier Sequoia S-A., Lausanne - Printed in The Netherlands
DJE UMSETZUNG VON HYDRIDOPENTACARBONYLMANGAN TRIPHENYLARSAN IN GEGENWART VON SAUERSTOFF
HEINZ
BERKE
* und MICHAEL
STUMPP
Fakultct fiir Chemie, Universit&t Konstanz, Postfach 5560, (Eingegangen den 29. November
MIT
7750 Konstanz (BAD.)
1979)
The reaction of HMn(CO), with triphenylarsane in the presence of oxygen leads to ck- and trans-nonacarbonyl(triphenylarsa.m~)dimanganese compounds and formaldehyde. Zusammenfassung
Die Reaktion von HMn(CO), mit Triphenylarsan fiihrt in Gegenwart von Sauerstoff zu czk-und trans-Nonacarbonyl( triphenylarsan)dimangan-Verbindungen und Formaldehyd.. . .~ r
Einleitung Hydridopentacarbonylmangan(I) wird durch Reaktion mit tertitien Phosphan- und Arsinbasen [1,2] unter formalen CO-Austausch in ck-substituierte Metallcarbonylwasserstoffverbindungen iiberfiihrt. Wir fanden, dass in Gegenwart von Luftsauerstoff die Reaktion von I mit Triphenylarsan einen viillig anderen Verlauf nimmt. Selbst bei -10°C beobachtet man unter Gelbftibung der Lijsung eine scl-melle Umsetzung nach der Gleichung 1.
I -TY”
H ___
HMn
c
AsPh,
0,
1
i -->Mn--UtCl)
I
OJ
.
-As Ph,
(Ii b)
I
+
[CHzOln (1)
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Nach chromatographischen Aufarbeiten erhat man als iiberwiegende metallorgan&he Komponenten cis- und frans-Nonacarbonyltriphenylarsandimangan (IIa bzw. IIb). Beide Verbindungen wurden spektroskopisch bzw. elementaranalytisch charakterisiert. Die Strukturvorschl~e fiir die Isomeren IIa bzw. IIb stiitzen sich ganz , wesentlich auf ihre IR-Spektren im v(C*)-Bereich, da ‘H-NMR-Spektren und Elementaranalyse nur Aussagen iiber die Zusammensetzung der Komplexe erlauben. Das Auftreten von 5 Y(m)-Banden fiir IIb ist im Einklang mit einer C4,-Anordnung des Gesamtlrtolekiils. Bei IIa (Cs-Symmetrie) w5ren 9 Banden zu erwarten, von denen 7 aufgefunden werden konnten (vgl. Lit. 3,4). Neben IIa und IIb konnte im geringen Umfang such cis-HMn(CO)4As(CgH5)3 (v(m), n-Hexan, 2078,1988,1975,1963 cm-’ identifiziert werden, welches das ausschliessliche Trodukt bei der Umsetzung von I mit As(C~H~)~ unter Luftausschluss darstellt 121. Der mit Petrolether extrahierte Riickstand der Umsetzung nach obiger Gleichung wurde mit verdiinnter HCI aufgeschlossen und auf Formaldehyd geprXt. Sowohl die Farbreaktion mit Fuchsin/schwefelige Sgure als such das Dimedonderivat (F-p. 191°C) ergaben positive Nachweise 151. Die analoge Umsetzung von I mit Triphenylphosphan in Gegenwart von 0, nimmt nur zu einem sehr geringen.Teil den oben geschilderten Verlauf. IRspektroskopisch wurden in der ReaktionslSsung v(Ca)-Banden entdeckt, die einer Triphenylphosphan-analogen Verbindung zu IIb zugeschrieben werden k&men. Eine Abtrennung dieses Komplexes war wegen der getigen Mengenverhstnisse nicht maglich. Formaldehyd konnte ebenfalls aus dieser Reaktion nicht identifiziert werden. Dagegen wurde die literaturbekannte cis-HMn(CO),P(C$I& [2,6] -Verbindung chromatographisch abgetrennt und in hoher Ausbeute >90% isoliert; dieser Reaktionsweg entspricht damit den Beobachtungen von Brown et al. [ 23. Ein analoger Reaktionsverlauf, wie der von uns im System I/As(C,H,), gefundene, konnte von King et al. [7] bei der Behandlung von CH,Mn(CO), mit CO/l& unter Druck und erhijhter Temperatur beobachtet werden. Durch Hydrogenolyse gebildetes I reagiert unter der dort gegebene Bedingung zu Formaldehyd. Fur einen detaillierten Reaktionsmechanismus und den damit verbundenen speziellen Fragen nach den Griinden fiir die Sonderstellung des TriphenylarsanLiganden und fXirdas Auftreten von monosubstituierten Mangancarbonylen konnten noch keine eindeutigen Anhaltspunkte gewonnen werden, Es besteht jedoch berechtigter Anlass einen radikalischen Reaktionsverlauf aufgrund der initierenden Rolle des Sauerstoffs anzunehmen. MSglicherweise werden intermediiir Formylradikale ausgebildet in Analogie zu den Ergebnissen der nachfolgend erwahnten Arbeiten. Rathke und Feder [8] haben fiir die Co- und Mn-katalysierte Hydrierung von CO radikabsche Zwischenprodukte postuliert. Ebenso wurde von Bergman und Jones [9] die Bildung von Aldehyden aus CpMo(CO),R und CpMo(CO),H iiber einen Radikalreaktionspfad diskutiert. Zu&zliche Augschhisse fiber den Reaktionsweg nach obiger Gleichung werden aus den Untersuchungen weiterer Ligandsysteme, die die Reaktion von I zu Fonnaldehyd erm@$ichen, erwartet.
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ExperimentelIer TeiI Urnsetzung von I mit Triphenylarsan in Gegenwart von Sauerstoff I dargestellt nach Lit. 10 aus 1 g Mn,(CO),, wird bei -10°C mit einer LSsung von 1.6 g Triphenylarsan in Petrolether versetzt. Das Reaktionsgef&s wird leicht evakuiert und wenig Luft wird eingesaugt. Nach mehrstiindigem Riihren bei -10°C wiid abfiltriert. Das Filtrat wird an einer KieselgelsZule unter Schutzgas chromatographiert. Mit Petrolether eluierte man zun%chst wenig Mnz(CG) IO. Spgter erhZiltman mit Toluol/Petrolether l/19 Hb, welches nach dem Abziehen des Liisungsmittels aus wenig Petrolether bei -80” C uinkristalliert wird. Der obige Filterriickstand wird mit Petrolether in einer Soxhletapparatur extrahiert. Der Extraktionsriickstand wird mit verdiirmter HCI aufgeschlossen und auf Formaldehyd gepriift [5]. Die Extraktionslosung wird abgezogen und der Riickstand aus CH,ClJPetrolether bei -80” C umgefZllt. Die hellgelben Kristalle von IIa sind nach dem Waschen mit Petrolether analysenrein.
cis-Nonacarbonyl(triphenylarsan)dimhngan
(Ha)
IR (Losung Ccl.+ (cm-‘)) 2102s, 2085s, 2028sst, 2002(Sch), 1955st, 1940(Sch), 192Ost; ‘H-NMR (35” C, Lbsung CDCl,, G(ppm)) 7.34-7.54. F-p. 130°C. Gef.: C, 48.49; H, 2.22; Mn, 15.93. C27H1&Mn209 (668.21) ber.: C, 48.53; H, 2.26; Mn, 16.44%.
trans-Nonacarbonyi(triphenylarsan)dimangan
(IIb)
IR (Losung n-Hexan, (cm-‘)) 2098m, 202Ost, 2000sst, 1977st, 1943st; ‘HNMR (35°C. Liisung CDCI,, G(ppm) 7.3-7.56. F.p. 56°C. Gef.: C, 48.26; H, 2.34; Mn, 15.98. C2,H,,AsMn,09 (668.21) ber.: C, 48.53; H, 2.26; Mn, 16.44%. Literatur 1
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B.L. Booth und RN. Hzszeldine. J. Chem. Sot. A. (1966) 157. B.H. Byers und T.L. Brown. J. Orgauometal. Chem.. 127 (1977) 181. hi-L_ Ziegler. H_ Haas und R.K. Sheline. Chem. Ber.. 98 <1965) 2454. J.T. Moelwyn-Hughes. A.W.B. Gynerund N. Gordon, J. 0rgauometa.L Chem.. 26 (1971) 373. Methoden der Organischen Chemie. Houhen-Weyl. Band 2, Thieme Verlag. Stuttgart. 1953. W. Hieher und H. Duchatsch. Chem. Ber., 98 (1965) 2933. R.B. King, A.D. King Jr.. M.Z. Iqbal und CC. Frazier. J. Amer. Chem. Sot.. 100 (1978) 1687. J.W. Rathke und H-M_ Feder. J. Amer. Chem. Sot.. 100 (1978) 3623. W.D. Jones und R.G. Bergman. J. Amer. Chem. Sot.. lOl(1979) 5447. R-B. King. Orgzmometallic Syntheses. Academic Press. New York. 1965. S. 158.
Journal of Organometailic Chemistry. 192 (1980) 385-387 @ Ekevier Sequoia S-A., Lausanne - Printed in The Netherlands
DJE UMSETZUNG VON HYDRIDOPENTACARBONYLMANGAN TRIPHENYLARSAN IN GEGENWART VON SAUERSTOFF
HEINZ
BERKE
* und MICHAEL
STUMPP
Fakultct fiir Chemie, Universit&t Konstanz, Postfach 5560, (Eingegangen den 29. November
MIT
7750 Konstanz (BAD.)
1979)
The reaction of HMn(CO), with triphenylarsane in the presence of oxygen leads to ck- and trans-nonacarbonyl(triphenylarsa.m~)dimanganese compounds and formaldehyde. Zusammenfassung
Die Reaktion von HMn(CO), mit Triphenylarsan fiihrt in Gegenwart von Sauerstoff zu czk-und trans-Nonacarbonyl( triphenylarsan)dimangan-Verbindungen und Formaldehyd.. . .~ r
Einleitung Hydridopentacarbonylmangan(I) wird durch Reaktion mit tertitien Phosphan- und Arsinbasen [1,2] unter formalen CO-Austausch in ck-substituierte Metallcarbonylwasserstoffverbindungen iiberfiihrt. Wir fanden, dass in Gegenwart von Luftsauerstoff die Reaktion von I mit Triphenylarsan einen viillig anderen Verlauf nimmt. Selbst bei -10°C beobachtet man unter Gelbftibung der Lijsung eine scl-melle Umsetzung nach der Gleichung 1.
I -TY”
H ___
HMn
c
AsPh,
0,
1
i -->Mn--UtCl)
I
OJ
.
-As Ph,
(Ii b)
I
+
[CHzOln (1)
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Nach chromatographischen Aufarbeiten erhat man als iiberwiegende metallorgan&he Komponenten cis- und frans-Nonacarbonyltriphenylarsandimangan (IIa bzw. IIb). Beide Verbindungen wurden spektroskopisch bzw. elementaranalytisch charakterisiert. Die Strukturvorschl~e fiir die Isomeren IIa bzw. IIb stiitzen sich ganz , wesentlich auf ihre IR-Spektren im v(C*)-Bereich, da ‘H-NMR-Spektren und Elementaranalyse nur Aussagen iiber die Zusammensetzung der Komplexe erlauben. Das Auftreten von 5 Y(m)-Banden fiir IIb ist im Einklang mit einer C4,-Anordnung des Gesamtlrtolekiils. Bei IIa (Cs-Symmetrie) w5ren 9 Banden zu erwarten, von denen 7 aufgefunden werden konnten (vgl. Lit. 3,4). Neben IIa und IIb konnte im geringen Umfang such cis-HMn(CO)4As(CgH5)3 (v(m), n-Hexan, 2078,1988,1975,1963 cm-’ identifiziert werden, welches das ausschliessliche Trodukt bei der Umsetzung von I mit As(C~H~)~ unter Luftausschluss darstellt 121. Der mit Petrolether extrahierte Riickstand der Umsetzung nach obiger Gleichung wurde mit verdiinnter HCI aufgeschlossen und auf Formaldehyd geprXt. Sowohl die Farbreaktion mit Fuchsin/schwefelige Sgure als such das Dimedonderivat (F-p. 191°C) ergaben positive Nachweise 151. Die analoge Umsetzung von I mit Triphenylphosphan in Gegenwart von 0, nimmt nur zu einem sehr geringen.Teil den oben geschilderten Verlauf. IRspektroskopisch wurden in der ReaktionslSsung v(Ca)-Banden entdeckt, die einer Triphenylphosphan-analogen Verbindung zu IIb zugeschrieben werden k&men. Eine Abtrennung dieses Komplexes war wegen der getigen Mengenverhstnisse nicht maglich. Formaldehyd konnte ebenfalls aus dieser Reaktion nicht identifiziert werden. Dagegen wurde die literaturbekannte cis-HMn(CO),P(C$I& [2,6] -Verbindung chromatographisch abgetrennt und in hoher Ausbeute >90% isoliert; dieser Reaktionsweg entspricht damit den Beobachtungen von Brown et al. [ 23. Ein analoger Reaktionsverlauf, wie der von uns im System I/As(C,H,), gefundene, konnte von King et al. [7] bei der Behandlung von CH,Mn(CO), mit CO/l& unter Druck und erhijhter Temperatur beobachtet werden. Durch Hydrogenolyse gebildetes I reagiert unter der dort gegebene Bedingung zu Formaldehyd. Fur einen detaillierten Reaktionsmechanismus und den damit verbundenen speziellen Fragen nach den Griinden fiir die Sonderstellung des TriphenylarsanLiganden und fXirdas Auftreten von monosubstituierten Mangancarbonylen konnten noch keine eindeutigen Anhaltspunkte gewonnen werden, Es besteht jedoch berechtigter Anlass einen radikalischen Reaktionsverlauf aufgrund der initierenden Rolle des Sauerstoffs anzunehmen. MSglicherweise werden intermediiir Formylradikale ausgebildet in Analogie zu den Ergebnissen der nachfolgend erwahnten Arbeiten. Rathke und Feder [8] haben fiir die Co- und Mn-katalysierte Hydrierung von CO radikabsche Zwischenprodukte postuliert. Ebenso wurde von Bergman und Jones [9] die Bildung von Aldehyden aus CpMo(CO),R und CpMo(CO),H iiber einen Radikalreaktionspfad diskutiert. Zu&zliche Augschhisse fiber den Reaktionsweg nach obiger Gleichung werden aus den Untersuchungen weiterer Ligandsysteme, die die Reaktion von I zu Fonnaldehyd erm@$ichen, erwartet.
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ExperimentelIer TeiI Urnsetzung von I mit Triphenylarsan in Gegenwart von Sauerstoff I dargestellt nach Lit. 10 aus 1 g Mn,(CO),, wird bei -10°C mit einer LSsung von 1.6 g Triphenylarsan in Petrolether versetzt. Das Reaktionsgef&s wird leicht evakuiert und wenig Luft wird eingesaugt. Nach mehrstiindigem Riihren bei -10°C wiid abfiltriert. Das Filtrat wird an einer KieselgelsZule unter Schutzgas chromatographiert. Mit Petrolether eluierte man zun%chst wenig Mnz(CG) IO. Spgter erhZiltman mit Toluol/Petrolether l/19 Hb, welches nach dem Abziehen des Liisungsmittels aus wenig Petrolether bei -80” C uinkristalliert wird. Der obige Filterriickstand wird mit Petrolether in einer Soxhletapparatur extrahiert. Der Extraktionsriickstand wird mit verdiirmter HCI aufgeschlossen und auf Formaldehyd gepriift [5]. Die Extraktionslosung wird abgezogen und der Riickstand aus CH,ClJPetrolether bei -80” C umgefZllt. Die hellgelben Kristalle von IIa sind nach dem Waschen mit Petrolether analysenrein.
cis-Nonacarbonyl(triphenylarsan)dimhngan
(Ha)
IR (Losung Ccl.+ (cm-‘)) 2102s, 2085s, 2028sst, 2002(Sch), 1955st, 1940(Sch), 192Ost; ‘H-NMR (35” C, Lbsung CDCl,, G(ppm)) 7.34-7.54. F-p. 130°C. Gef.: C, 48.49; H, 2.22; Mn, 15.93. C27H1&Mn209 (668.21) ber.: C, 48.53; H, 2.26; Mn, 16.44%.
trans-Nonacarbonyi(triphenylarsan)dimangan
(IIb)
IR (Losung n-Hexan, (cm-‘)) 2098m, 202Ost, 2000sst, 1977st, 1943st; ‘HNMR (35°C. Liisung CDCI,, G(ppm) 7.3-7.56. F.p. 56°C. Gef.: C, 48.26; H, 2.34; Mn, 15.98. C2,H,,AsMn,09 (668.21) ber.: C, 48.53; H, 2.26; Mn, 16.44%. Literatur 1
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B.L. Booth und RN. Hzszeldine. J. Chem. Sot. A. (1966) 157. B.H. Byers und T.L. Brown. J. Orgauometal. Chem.. 127 (1977) 181. hi-L_ Ziegler. H_ Haas und R.K. Sheline. Chem. Ber.. 98 <1965) 2454. J.T. Moelwyn-Hughes. A.W.B. Gynerund N. Gordon, J. 0rgauometa.L Chem.. 26 (1971) 373. Methoden der Organischen Chemie. Houhen-Weyl. Band 2, Thieme Verlag. Stuttgart. 1953. W. Hieher und H. Duchatsch. Chem. Ber., 98 (1965) 2933. R.B. King, A.D. King Jr.. M.Z. Iqbal und CC. Frazier. J. Amer. Chem. Sot.. 100 (1978) 1687. J.W. Rathke und H-M_ Feder. J. Amer. Chem. Sot.. 100 (1978) 3623. W.D. Jones und R.G. Bergman. J. Amer. Chem. Sot.. lOl(1979) 5447. R-B. King. Orgzmometallic Syntheses. Academic Press. New York. 1965. S. 158.