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Die polarographische reduktion von NO3− in gegenwart von CrO42−
J. Electroanal. Chem., 71 (1976) 2 2 9 - - 2 3 3
229
© Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - - Printed in The Netherlands
DIE P O L A R O G R A P H I S C H E R E D U K T I O N V O N N O T IN G E G E N W A R T VON CrO~-
M I E C Z Y S L A W K O R O L C Z U K , J E R Z Y M A T Y S I K und A N N A FRAI~/CZAK Institut fiir Analytische Chemie und Zentrallabor, Maria Curie-Sktodowska Universith't, Lublin (Polen) (Eingegangen am 3. N o v e m b e r 1975)
ABSTRACT It has been observed, that on the d.c. polarograms of nitrate, even at the v e r y small c o n c e n t r a t i o n of CrO 2 - (of the order 10 - 7 mol dm - 3 ) a m a x i m u m appears at the potential --1.7 V. The m a x i m u m is o f catalytic nature and m a y be used for analytical purposes.
ZUSAMMENFASSUNG Es wurde b e o b a c h t e t , dass auf den d.c.-Polarogrammen yon Nitraten schon bei niedrigen C r O 2 - - - K o n z e n t r a t i o n e n yon 10 - 7 mol d m - 3 ein M a x i m u m bei einem Potential yon --1.7 V erscheint. Das M a x i m u m beistzt einen katalytischen Charakter und kann fiir analytische Zwecke ausgenutzt werden.
Von den zahlreichen Fiillen kathodischer Reduktion yon Nitraten [1], scheint die Reaktion, die in Gegenwart von CrO~- verl~iuft, durch das Ankniipfen an bestimmte Effekte bei galvanischer Chromierung sowie wegen der MSglichkeit ihrer Ausnutzung fiir die Analytik, besonders interessant zu sein. In der dargelegten Arbeit werden die Untersuchungsergebnisse zum Mechanismus dieser Reaktion angegeben. Auf den d.c.-Polarogrammen zeigt sich der Prozess in einer LSsung von 0.05 mol dm - 3 NH4NO3 und 0.26 mol dm - 3 NH4OH (pH = 10.3) und in einem Konzentrationsbereich der CrO2--Ionen von 5 × 10 - 7 bis 5 × 10 - 4 mol dm -3 als scharfer Stromzuwachs im Potentialbereich von --1.5 bis --1.7 V gegen GKE. Die HShe und Gestalt des Peaks oder der Welle (bei niedrigen NO~-Konzentrationen) sind yon der Substratkonzentration und dem pH-Wert abh~ingig (Abb. 1). Die Abh~ingigkeit der S t r o m s t ~ k e v o n d e r CrO 2-Konzentration wurde in der Abb. 2 dargestellt. Die Abb. 3 stellt die Abh~ngigkeit des Stromes v o n d e r NO~-Konzentration bei konstanter CrO~--Konzentration dar. Die Abh~ingigkeit des Stromwertes v o n d e r HShe des Quecksilberbeh~ilters (Abb. 4) und der Verlauf der MomentanstrSme (i--t) (Abb. 5) weisen auf die Teilnahme von Adsorptionserscheinungen, besonders bei kleineren 2 CrO4--Konzentrationen, hin. In Anwesenheit von Gelatine verringert sich die WeUe CrO~---NO~ (Abb. 6)
230 i
f
e
/ b
c1 1.4
1.6
-E/V
1.8
d i
i
i
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1.8
I 1.4
I
i
lit
1.6 1.8 -E/M
Abb. 1. D.c. polarogram yon NO~- in Gegenwart yon CrO 2 - . (a) 5 X 10 _ 2 M N H 4 N O 3 + 2.6 x 10 - 1 M N H 4 0 H + 1 X 10 - 6 M K 2 C r 0 4 ; (b) 5 x 1() - 2 M NH4C1 + 2.6 X 10 - 1 M N H 4 0 H + 5 X 10 - 5 M KNO3; (c) 5 x 10 - 2 M NH4C1 + 2.6 X 10 - 1 M N H 4 0 H + 5 X 10 - 5 M K2CrO4; (d) wie (c) + 1 x 10 - 5 M K N 0 3 ; (e) wie (c) + 2 X 10 - 5 M K N O 3 ; (f) wie (c) + 5 X 10 - 5 M KNO 3. Druck P = 60 c m Hg.
und ebenfalls/indert sich ihre Gestalt. Darauf aufmerksam macht auch der bedeutende Stromzuwachs nach dem Peak, sowie die Herabsetzung des scharfen Teiles des Peaks von CrO 2 - . A u f dem CrO2--Polarogram (ohne Nitrate) verringert sich die Welle vor dem scharfen Teil des Peaks erst bei erhShten Gelatinekonzentrationen. Bei geringen Gelatinekonzentrationen verringert sich lediglich die StromgrSsse im Peak selbst, und es erfolgt eine Erniedrigung der Welle nach dem Peak. Diese Effekte weisen auf den differenten Charakter der Reaktionen, die im Peak-Gebiet C r O ~ - - - N 0 3 verlaufen, hin.
100
50
-6
-5
[og(Ccro4-/mol dm"3)
Abb. 2. Abh~ngigkeit der P e a k h 6 h e von der CrO2---Konzentration. 5 X 10 - 2 M N H 4 N O 3 2.6 X 10 - 1 M N H 4 O H . D r u c k P = 60 c m Hg.
231
~/pA
3.0
~A
8C
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I
25
7C
20
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b
2.5 X~
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10
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10-4 2.10-4
/
5,10-4 1(~--~ CN%/moL dm "3
i
i
0.12
i
OJ4 ~ 016
i /
038
A b b . 3. Abh~/ngigkeit der Wellenh6he yon der NO~--Konzentration. 5 x 10 - 2 M NH4C1 + 2.6 X 10 - 1 M N H 4 O H + 1.2 X 10 - 4 M K2CrO 4. Die Konzentrations~nderung yon NO~w u r d e durch die Zugabe y o n KNO 3 erreicht. Druck P = 80 c m Hg. A b b . 4. Abh~ngigkeit der Peak- oder Wellenh6he v o m Hg-Druck. (a) 2 x 10 - 6 M K 2 C r O 4 + 5X 10 - 2 M N H 4 N O 3 + 2 . 6 X 10 - 1 M N H ~ O H ; ( b ) I x 10 - 4 M N H 4 N O 3 + 5 X 10 - 5 M K2CrO 4 + 5 X 10 - 2 M N H 4 C l + 2.6 X 10 - 1 M N H 4 O H .
Die Zusammenstellung der vorgestellten Ergebnisse erlaubt die Konstruktion einer Hypothese fiber den Machanismus der registrierten Erscheinungen. Eine erste Pr~imisse kSnnte hierbei die IJbereinstimmung des Potentials des Reduktionsgebietes der NO3-Ionen mit dem Potentialbereich des Entstehens von Cr2+ auf der Elektrode sein [2] (Abb. 1), das besonders starke Reduktionseigenschaften aufweist.
iff~A
[/luA
120
20C
5O
c
lOC 4c Q
1
t/s
2
1
t/s
2
1
t/s
2
Abb. 5. i - - t - K u r v e n in der LSsung yon 5 X 10 - 2 M N H 4 N O 3 + 2.6 X 10 - 1 M NH4OH.
Angelegtes Potential --1.6 V. CrO2---Konzentration in tool dm - 3 : (a) 5 x 10 - 7 ; (b) 1 X 10 - 6 ; ( c ) 5 x 10 - 6 . D r u c k P = 6 0 c m H g .
232
y / L
j
,
1.4
1.6
1.8
-
E/v
-
1.4
1.6 1,8 -E/V
A b b . 6. Einfluss der Gelatine auf d e n Prozess. (a) 5 X 10 - 5 M KNO 3 + 5 × 10 - 5 M K2CrO 4 + 5 X 10 - 2 M NH4CI + 2.6 × 10 - 1 M N H 4 O H ; (b) wie (a) + Gelatine.
Es kSnnten hier folgende Prozesse stattfinden (siehe Lit. 3): (I)
CrO~- + 4 e - + 4 H 2 0 -* Cr 2+ + 8 O H und 8Cr 2++NOT+6H20-*8Cr
2+ + 9 O H - + N H
a
(II)
Parallel dazu ist noch eine weitere Reaktion mSglich [4]: CrO42- + 3 Cr 2+ + 4 H 2 0 -* 4 Cr s÷ + 8 O H -
(III)
sowie eine teilweise Abscheidung von Chromhydroxyd. Auf die Wellengestalt hat wahrscheinlich der autokatalytische [5 ] Charakter der Nitratreduktion, bei einem Unterschuss an O H - - I o n e n zu Beginn des Prozesses, einen Einfluss. Der Reaktionsverlauf (II) findet seine Best/itigung in der Tatsache, dass das Hydroxylamin bei der Reaktion mit Cr2+-Ionen selbst einer R e d u k t i o n unterliegt und dass auf der Elektrode keine Abscheidung yon gasfSrmigem Stickstoff beobachter werden konnte. Wenn die Reaktion (II) geniigend schneU wird, dann sollte die Gesamtmenge von NOT-Ionen, d i e d i e Elektrode erreichen, beim Potential des Prozesses CrS÷--Cr 2+ reduziert werden, d.h., bei einer ausreichenden Menge an CrO~--Ionen sollte die WellenhShe durch die Diffusion von NOT-Ionen bestimmt werden. Das in der Reaktion (II) entstehende Cr s+ wird wiederum auf der Elektrode zum Cr 2÷ reduziert, was bedeutet, dass ihm die Rolle der Elektronen~bertragung zwischen den NOT-Ionen und der Elektrode zukommt. Die katalytische R e d u k t i o n yon NOT in Gegenwart yon CrO~- ist, wie aus dem Obengesagten hervorgeht, mit Diffusions-, Adsorptions- und kinetischen Erscl/einungen verbunden. Dieses spiegelt sich auch in der Abb. 4 wieder, wo die Abh/ingigkeit des Stromes yon hHg, ffir die verschiedenen Substratkonzentrationen, deutlich unterscheidbar
233 ist. Der Charakter der Abh~ingigkeit n~ihert sich bei einer ausreichenden Menge CrOas - im Verh~iltnis zu NO~ (5 × 10 - 5 M K2CrO4 bei 1 X 10 - 4 M KNO3) dem Diffusionsbedingten (ik ~ hi/2) an. Es wurde festgestellt, dass bei einer konstanten CrO2--Konzentration die WellenhShe in einem breiten Konzentrationsintervall yon der NO~-Konzentration abh~ingig ist. Bei der Verwendung einer LSsung von 0.05 M NH4C1 + 0.26 M NH4OH + 1.2 × 10 - 4 M K2CrO 4 lassen sich die Nitrate im Bereich von 5 X 10 - 6 bis 3 X 10 - 3 mol d m - s quantitativ bestimmen. Bei kleineren CrO~--Konzentrationen spielt die Adsorption des Katalysators eine entscheidende Rolle. Wenn die Katalysatorkonzentration viel kleiner als die, die fiir die Bedeckung der Tropfenoberfl~iche w~ihrend ihrer Dauer notwendig ist, dann betr~igt ihre Menge, die die Tropfenoberfl~iche von Beginn erreicht hat [6]: N = k c D i/2 m 2 / 3 t vm
(i)
Da die Menge an zu reduzierendem Depolarisator (bei dessen Uberschuss im Verh~iltnis zur Katalysatorkonzentration und einer grossen Reaktionsgeschwindigkeit zwischen beiden) der Menge des zu adsorbierenden Katalysators proportional ist, also: ik
=
k l m 2/3 t 7/6
Dam ik
=
=
(2)
le2h und t 1 = --k3/h ist, folgt daraus:
K h-i/2
(3)
Diese Gleichung ist fiir die CrO~--Konzentration gleich 2 X 10 -6 mol dm - 3 (Abb. 4) giiltig und weist auf einen katalytischen Charakter des Prozesses, der auf dem adsorbierten Katalysator vor sich geht, hin. Das Problem der besonderen Wellengestalt von CrO~- wird in der n~ichsten VerSffentlichung n~iher erkl~rt.
LITERATUR 1 J.M. Kolthoff, W.E. Harris und G. Matsuyama, J. Amer. Chem. Soc., 66 (1944) 1782; M.G. Johnson und R.J. Robinson, Anal. Chem., 24 (1952) 366; J.M. Kolthoff und J. Hodara, J. Electroanal. Chem., 5 (1963) 2; Hi Wharton, J. Electroanal. Chem., 9 (1965) 234. 2 R.M. Issa, B.A. Abd-el-Nabey und H. Sadek, Electrochim. Acta, 13 (1968) 1827. 3 T. Koryta, Collect. Czech. Chem. Commun., 20 (1955) 667. 4 E. Rakowska und Z. Kublik, Roczniki Chem., 42 (1968) 1837. 5 S.J. ~.danow, Z. Fiz. Chim., 37 (1963) 387. 6 J. Koryta, Collect. Czech. Chem. Commun., 18 (1953) 206.
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DIE P O L A R O G R A P H I S C H E R E D U K T I O N V O N N O T IN G E G E N W A R T VON CrO~-
M I E C Z Y S L A W K O R O L C Z U K , J E R Z Y M A T Y S I K und A N N A FRAI~/CZAK Institut fiir Analytische Chemie und Zentrallabor, Maria Curie-Sktodowska Universith't, Lublin (Polen) (Eingegangen am 3. N o v e m b e r 1975)
ABSTRACT It has been observed, that on the d.c. polarograms of nitrate, even at the v e r y small c o n c e n t r a t i o n of CrO 2 - (of the order 10 - 7 mol dm - 3 ) a m a x i m u m appears at the potential --1.7 V. The m a x i m u m is o f catalytic nature and m a y be used for analytical purposes.
ZUSAMMENFASSUNG Es wurde b e o b a c h t e t , dass auf den d.c.-Polarogrammen yon Nitraten schon bei niedrigen C r O 2 - - - K o n z e n t r a t i o n e n yon 10 - 7 mol d m - 3 ein M a x i m u m bei einem Potential yon --1.7 V erscheint. Das M a x i m u m beistzt einen katalytischen Charakter und kann fiir analytische Zwecke ausgenutzt werden.
Von den zahlreichen Fiillen kathodischer Reduktion yon Nitraten [1], scheint die Reaktion, die in Gegenwart von CrO~- verl~iuft, durch das Ankniipfen an bestimmte Effekte bei galvanischer Chromierung sowie wegen der MSglichkeit ihrer Ausnutzung fiir die Analytik, besonders interessant zu sein. In der dargelegten Arbeit werden die Untersuchungsergebnisse zum Mechanismus dieser Reaktion angegeben. Auf den d.c.-Polarogrammen zeigt sich der Prozess in einer LSsung von 0.05 mol dm - 3 NH4NO3 und 0.26 mol dm - 3 NH4OH (pH = 10.3) und in einem Konzentrationsbereich der CrO2--Ionen von 5 × 10 - 7 bis 5 × 10 - 4 mol dm -3 als scharfer Stromzuwachs im Potentialbereich von --1.5 bis --1.7 V gegen GKE. Die HShe und Gestalt des Peaks oder der Welle (bei niedrigen NO~-Konzentrationen) sind yon der Substratkonzentration und dem pH-Wert abh~ingig (Abb. 1). Die Abh~ingigkeit der S t r o m s t ~ k e v o n d e r CrO 2-Konzentration wurde in der Abb. 2 dargestellt. Die Abb. 3 stellt die Abh~ngigkeit des Stromes v o n d e r NO~-Konzentration bei konstanter CrO~--Konzentration dar. Die Abh~ingigkeit des Stromwertes v o n d e r HShe des Quecksilberbeh~ilters (Abb. 4) und der Verlauf der MomentanstrSme (i--t) (Abb. 5) weisen auf die Teilnahme von Adsorptionserscheinungen, besonders bei kleineren 2 CrO4--Konzentrationen, hin. In Anwesenheit von Gelatine verringert sich die WeUe CrO~---NO~ (Abb. 6)
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Abb. 1. D.c. polarogram yon NO~- in Gegenwart yon CrO 2 - . (a) 5 X 10 _ 2 M N H 4 N O 3 + 2.6 x 10 - 1 M N H 4 0 H + 1 X 10 - 6 M K 2 C r 0 4 ; (b) 5 x 1() - 2 M NH4C1 + 2.6 X 10 - 1 M N H 4 0 H + 5 X 10 - 5 M KNO3; (c) 5 x 10 - 2 M NH4C1 + 2.6 X 10 - 1 M N H 4 0 H + 5 X 10 - 5 M K2CrO4; (d) wie (c) + 1 x 10 - 5 M K N 0 3 ; (e) wie (c) + 2 X 10 - 5 M K N O 3 ; (f) wie (c) + 5 X 10 - 5 M KNO 3. Druck P = 60 c m Hg.
und ebenfalls/indert sich ihre Gestalt. Darauf aufmerksam macht auch der bedeutende Stromzuwachs nach dem Peak, sowie die Herabsetzung des scharfen Teiles des Peaks von CrO 2 - . A u f dem CrO2--Polarogram (ohne Nitrate) verringert sich die Welle vor dem scharfen Teil des Peaks erst bei erhShten Gelatinekonzentrationen. Bei geringen Gelatinekonzentrationen verringert sich lediglich die StromgrSsse im Peak selbst, und es erfolgt eine Erniedrigung der Welle nach dem Peak. Diese Effekte weisen auf den differenten Charakter der Reaktionen, die im Peak-Gebiet C r O ~ - - - N 0 3 verlaufen, hin.
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Abb. 2. Abh~ngigkeit der P e a k h 6 h e von der CrO2---Konzentration. 5 X 10 - 2 M N H 4 N O 3 2.6 X 10 - 1 M N H 4 O H . D r u c k P = 60 c m Hg.
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Die Zusammenstellung der vorgestellten Ergebnisse erlaubt die Konstruktion einer Hypothese fiber den Machanismus der registrierten Erscheinungen. Eine erste Pr~imisse kSnnte hierbei die IJbereinstimmung des Potentials des Reduktionsgebietes der NO3-Ionen mit dem Potentialbereich des Entstehens von Cr2+ auf der Elektrode sein [2] (Abb. 1), das besonders starke Reduktionseigenschaften aufweist.
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Abb. 5. i - - t - K u r v e n in der LSsung yon 5 X 10 - 2 M N H 4 N O 3 + 2.6 X 10 - 1 M NH4OH.
Angelegtes Potential --1.6 V. CrO2---Konzentration in tool dm - 3 : (a) 5 x 10 - 7 ; (b) 1 X 10 - 6 ; ( c ) 5 x 10 - 6 . D r u c k P = 6 0 c m H g .
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Es kSnnten hier folgende Prozesse stattfinden (siehe Lit. 3): (I)
CrO~- + 4 e - + 4 H 2 0 -* Cr 2+ + 8 O H und 8Cr 2++NOT+6H20-*8Cr
2+ + 9 O H - + N H
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(II)
Parallel dazu ist noch eine weitere Reaktion mSglich [4]: CrO42- + 3 Cr 2+ + 4 H 2 0 -* 4 Cr s÷ + 8 O H -
(III)
sowie eine teilweise Abscheidung von Chromhydroxyd. Auf die Wellengestalt hat wahrscheinlich der autokatalytische [5 ] Charakter der Nitratreduktion, bei einem Unterschuss an O H - - I o n e n zu Beginn des Prozesses, einen Einfluss. Der Reaktionsverlauf (II) findet seine Best/itigung in der Tatsache, dass das Hydroxylamin bei der Reaktion mit Cr2+-Ionen selbst einer R e d u k t i o n unterliegt und dass auf der Elektrode keine Abscheidung yon gasfSrmigem Stickstoff beobachter werden konnte. Wenn die Reaktion (II) geniigend schneU wird, dann sollte die Gesamtmenge von NOT-Ionen, d i e d i e Elektrode erreichen, beim Potential des Prozesses CrS÷--Cr 2+ reduziert werden, d.h., bei einer ausreichenden Menge an CrO~--Ionen sollte die WellenhShe durch die Diffusion von NOT-Ionen bestimmt werden. Das in der Reaktion (II) entstehende Cr s+ wird wiederum auf der Elektrode zum Cr 2÷ reduziert, was bedeutet, dass ihm die Rolle der Elektronen~bertragung zwischen den NOT-Ionen und der Elektrode zukommt. Die katalytische R e d u k t i o n yon NOT in Gegenwart yon CrO~- ist, wie aus dem Obengesagten hervorgeht, mit Diffusions-, Adsorptions- und kinetischen Erscl/einungen verbunden. Dieses spiegelt sich auch in der Abb. 4 wieder, wo die Abh/ingigkeit des Stromes yon hHg, ffir die verschiedenen Substratkonzentrationen, deutlich unterscheidbar
233 ist. Der Charakter der Abh~ingigkeit n~ihert sich bei einer ausreichenden Menge CrOas - im Verh~iltnis zu NO~ (5 × 10 - 5 M K2CrO4 bei 1 X 10 - 4 M KNO3) dem Diffusionsbedingten (ik ~ hi/2) an. Es wurde festgestellt, dass bei einer konstanten CrO2--Konzentration die WellenhShe in einem breiten Konzentrationsintervall yon der NO~-Konzentration abh~ingig ist. Bei der Verwendung einer LSsung von 0.05 M NH4C1 + 0.26 M NH4OH + 1.2 × 10 - 4 M K2CrO 4 lassen sich die Nitrate im Bereich von 5 X 10 - 6 bis 3 X 10 - 3 mol d m - s quantitativ bestimmen. Bei kleineren CrO~--Konzentrationen spielt die Adsorption des Katalysators eine entscheidende Rolle. Wenn die Katalysatorkonzentration viel kleiner als die, die fiir die Bedeckung der Tropfenoberfl~iche w~ihrend ihrer Dauer notwendig ist, dann betr~igt ihre Menge, die die Tropfenoberfl~iche von Beginn erreicht hat [6]: N = k c D i/2 m 2 / 3 t vm
(i)
Da die Menge an zu reduzierendem Depolarisator (bei dessen Uberschuss im Verh~iltnis zur Katalysatorkonzentration und einer grossen Reaktionsgeschwindigkeit zwischen beiden) der Menge des zu adsorbierenden Katalysators proportional ist, also: ik
=
k l m 2/3 t 7/6
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(2)
le2h und t 1 = --k3/h ist, folgt daraus:
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(3)
Diese Gleichung ist fiir die CrO~--Konzentration gleich 2 X 10 -6 mol dm - 3 (Abb. 4) giiltig und weist auf einen katalytischen Charakter des Prozesses, der auf dem adsorbierten Katalysator vor sich geht, hin. Das Problem der besonderen Wellengestalt von CrO~- wird in der n~ichsten VerSffentlichung n~iher erkl~rt.
LITERATUR 1 J.M. Kolthoff, W.E. Harris und G. Matsuyama, J. Amer. Chem. Soc., 66 (1944) 1782; M.G. Johnson und R.J. Robinson, Anal. Chem., 24 (1952) 366; J.M. Kolthoff und J. Hodara, J. Electroanal. Chem., 5 (1963) 2; Hi Wharton, J. Electroanal. Chem., 9 (1965) 234. 2 R.M. Issa, B.A. Abd-el-Nabey und H. Sadek, Electrochim. Acta, 13 (1968) 1827. 3 T. Koryta, Collect. Czech. Chem. Commun., 20 (1955) 667. 4 E. Rakowska und Z. Kublik, Roczniki Chem., 42 (1968) 1837. 5 S.J. ~.danow, Z. Fiz. Chim., 37 (1963) 387. 6 J. Koryta, Collect. Czech. Chem. Commun., 18 (1953) 206.