Einfluss von gammastrahlen auf die hydroesterifizierung von n-Octen-(1) in gegenwart von dikobaltoctacarbonyl als katalysator

International Journal of Applied Radiation and Isotopes, 1973, Vol. 24, pp. 271-279. Pergamon Press. Printed in Northern Ireland

Einfluss von Gammastrahlen auf die Hydroesterifizierung von n-Octen-(1) in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator A. S A U S u n d S. M A S O J I Institut ftir Technlsche Chemie und Petrolchemie der Rheinisch-Wesff~ilischen Technischen Hochschule D-51 Aachen, W. Germany

(Received 2 November 1972; in revisedform 24 November 1972) Die durch Dikobaltoetaearbonyl katalyslerte Itydroesterifizierung yon n-Octen-(1) mit Kohlenmonoxid und Methanol liefert bel gleichzeitiger Einwirkung yon Gammastrahlen des Kobalt-60 (3.106 rad) bei (Kalt)-Drtieken yon 75 bis 250 atm und Temperaturen bis zu 100°C hohe Ausbeuten an Alkancarbons~iuremethylester. n-Octen-(1) setzt slch bei 75 atm CO-Druck und 100°C zu 92 ~ (ohne Bestxahlung 61 ~ ) urn. Das Reaktionsprodukt enth~ilt 99~o Octanearbons~iuremethylester (ohne Bestrahlung 9 5 ~ ) als Isomerengemisch, entspreehend einer Esterausbeute yon 91 ~ (ohne Bestrahlung 58 ~ ) , bezogen auf eingesetztes Olefin. Das Gemiseh der isomeren Octancarbons~iureester hat unabh~inglg yon den Reaktionsbedingungen etwa folgende Zusammensetzung" 70 ~ Octanearbons~iuremethylester-(1), 20 ~ -(2), 6 ~ -(3) und 4 ~ -(4). Steigende Bestrahlungsdosis f6rdert den Umsatz, ohne die Zusammensetzung des Estergemisehes zu beeinflussen. In alien F~illen wird das nicht umgesetzte Ausgangsolefin unver~indert zurtickerhalten. R A D I A T I O N I N D U C E D H Y D R O E S T E R I F I C A T I O N O F n-OCTENE(1) I N T H E PRESENCE O F D I C O B A L T O C T A C A R B O N Y L AS A CATALYST The cobalt carbonyl catalyzed hydroesterification of n-octene- (1) with carbon monoxide and methanol in presence of Co-60 gamma radiation (3 × 10n rad) gives high yields of alkanoic methyl esters using pressures of 75-250 atm and temperatures of up to 100°C. With n-oetene(1) a conversion of 9 2 ~ of the olefin was achieved at 75 atm and 100°C ( 6 1 ~ without irradiation). The reaction product was an isomeric mixture containing 99 ~ of oetanie acid methyl ester (95 ~ without irradiation), equivalent to an ester yield of 91 ~ (58 ~ without irradiation). The isomeric mixture of octanolc acid methyl ester consisted approximately of 70 ~ oetanoic acld methyl ester- (1), 20 ~ - (2), 6 ~ - (3) and 4 ~ - ( 4 ) independent of the reaction conditions used. Increasing the radiation dose results in higher yields without any influence on the composition of the reaction product. In all cases the unreacted olefin was recovered in its original form without any signs of isomerizatlon. I N F L U E N C E DES RAYONS G A M M A SUR L ' H Y D R O E S T E R I F I C A T I O N D U n-OCTENE-(I) EN PRESENCE DU CATALYSEUR D I C O B A L T O C T A C A R B O N Y L L'hydroesterification de n-oetene-(1) par le monoxyde de carbone (pression entre 75 et 250 atm) et l'alcool mdthylique en pr6sence du catalyseur dicobaltoctacarbonyl, ~ une temperature de 100°C et sous l'influence de l'irradiation gamma (source de rayonnement 8o-60) produit des esters m6thylique d'acides carbonique aliphatique avec un rendement important. La rfiactlon du n-octene-(1) avec le monoxyde de carbone sous une pression de 75 atm et ~ la temperature de 100°C se rdalise avec un degr6 de r~action de 92 ~ (sans rayonnement gamma 61~o ). Le produit contient ~t 9 9 ~ l ' e s t e r m6thyliquedel'acide nonaolque (sans rayonnement 95 ~ ) consistant d'un m61ange d'isom6res. Le rendement en ester est de l'ordre de 91 ~ (sans rayonnement 58 ~ ) calcul6 sur l'octene-(1) mis en r6action. La composition du mdlange isomerique est la suivante: 70 ~ ester m6thylique de l'aclde nonaoique-(1), 20 ~ - ( 2 ) , 6 ~ - ( 3 ) , 4 ~ - ( 4 ) . Les conditions de r6action n'ont pas d'influence 271

272

A. Saus und S. Masoji

sur la composition du mdlange. Le rendement augmente si on augmente la dose de rayonnement, mais la composition en ester ne change pas. L'octene-(1) non converti est rdcuperd dam son dtat initial. FH~POOCTEPHq)HKAI~I4H, BblBblBAHHA~ OBJIYtIEHPIEM, n-ORTEH-(1) IIPIi HAJIIILII4PI ~I4I-(OBAJIbT-OHTOKAPBOHHJIA B I~AtIECTBE I~ATAJIH3ATOP Hap6oH~ KoSa~Ta i~a~ KaTan~sazop rHT~po~cTep~Kan~ n-oKveHa-(1) CO OKHC~m yrnepoRa ~ MeTaHOJIOMnp~ HaJIHtIIII4raMMa~enyqeHx~ Co-60 (3 × 106 pa~) ~aev BI,ICOI~OI~ BHXO;~c~oz
Einfluss yon Gammastrahlen auf die Hydroesterifizierung yon n-Octen-(1)

Auch die Hydroearboxylierung von 1.5.9Cyclododeeatrien ist in kleinerem Umfang praktiziert worden. Es gelang, die Ausgangsverbindung selektiv in das Mono-, Di- bzw. Trisubstitutionsprodukt zu tiberftihren, c12~ Ein Vergleich der Hydrocarboxylierung mit anderen techniseh durchgeftihrten Carbons/iuresynthesen wie etwa der Oxidation yon Paraffinen und AldehydenO°~ bzw. der Carbons/iuresynthese nach Koch ¢5'1°~ zeigt, dab die Reppe-Synthese tiber die bisherigen Anwendungen hinaus groBes Interesse beansprucht. Eigentlicher Katalysator der Hydrocarboxylierung ist ein Metallcarbonylwasserstoff. Er wird z.B. im Falle des HCo(CO)4 in Form des koordinativ unges/ittigten I-ICo(CO)3 wirksam, der sieh unter CO-Abspaltung aus HCo(CO)4 bildet. ~n~ Aus einigen Arbeiten <13~ist bekannt, dab photochemiseh Substitutionsreaktionen an Metallcarbonylen unter CO-Eliminierung erfolgen k6nnen: YMe(CO) x

~. [YMe(CO)x]*

).

[YMe(CO)._I] q- CO [YMe(CO)._x] + D

> YMe(CO)~_xD

Y = ligand, D = elektronendonator. Dabei verlaufen die photochemischen Reaktionen oftmals giinstiger als die im Prinzip gleichartig verlaufenden thermischen Reaktionen. Diese Ergebnisse veranlaBten uns, <14J die Hydrocarboxylierung unter dem EinfluB yon Gammastrahlen zu untersuehen, da hierbei Effekte ~ihnlich denen der photoehemischen Initiierung zu erwarten waren. Derartige Versuche sind bisher in der Literatur nicht beschrieben worden. Da die Gammastrahlen den besonderen Vorteil bieten, StahlgefiiBe glatt zu durchdringen, wiirde man im Falle eines aktivierenden Effektes die Reaktion nach wie vor in den gleichen Autoklaven ausftihren k6nnen wie bisher. Um die Versuchsbedingungen denen der technisch interessierenden katalytischen Arbeitswelse anzupassen, wurden die Versuehe jeweils nur mit katalytischen Mengen des betreffenden Metallcarbonyls durchgeftihrt. An Stelle yon Wasser diente Methanol als Wasserstoffdonator.

273

Hierbei ergibt sich der Vorteil, dab als Reaktionsprodukte Alkancarbons~iuremethylester* entstehen, die sehr leicht gasehromatographisch quantitativ erfaBt werden k6nnen. Die gaschromatographische Analyse gestattet auBerdem die direkte Bestimmung der evtl. infolge yon Doppelbindungsisomerisierung auftretenden stellungsisomeren Alkancarbons/iuremethylester. Ein 13berschul] an Methanol dient gleichzeitig als L6sungsmittel. Die Reaktionen wurden mit reinem n-Octen(1) durchgeftihrt, das dutch Pyrolyse yon nOetylacetat naeh bekannten Methoden erhalten wurde. Die gaschromatographlsehe Reinheit des n-Octen-(1) betrug praktisch 100~o. Zu allen strahlenchemischen Versuchen wurden parallele Blindversuehe ohne Bestrahlung ausgeftihrt, um den strahlenehemischen Effekt zu verdeutlichen. 2. V E R S U C H S E R G E B N I S S E Die nachfolgenden Tabellen 1-4 enthalten die Versuehsergebnisse zur Hydroesterifizierung yon n-Octen-(1) in Gegenwart yon Dikobaltoetacarbonyl als Katalysator mit und ohne Einwirkung ,con Gammastrahlen in Abh/ingigkeit yon der Temperatur und dem Kohlenmonoxiddruck. Die Bestrahlungsdosis betrug in allen F~illen 3. I 0e rad. Hierbei wurde erstmals festgestellt, dab die Hydrocarboxylierung ohne Bestrahlung in Gegenwart yon Dikobaltoctacarbonyl bereits bei 60°C stattfindet; bis 100°C sind Olefinumsatz und somit die Ausbeuten an Octancarbons/iuremethylester allgemein gering. Unter gleichzeitiger Bestrahlung sind Olefinumsatz und Esterausbeuten bis zur Reaktionstemperatur yon 80°C etwa doppelt so hoch wie im Vergleichsversuch ohne Bestrahlung. Wegen des sttirker werdenden Temperatureinflusses nimmt dieser Ausbeuteuntersehied zwisehen strahlenchemischem Versuch und Vergleichswert mit steigender Temperatur ab. Trotzdem liegen die strahlenchemischen Esterausbeuten bezogen auf eingesetztes n-Octen-(1) bei der h6chsten hier angewendeten Ternperatur yon 100°C mit 91 ~o bei 75 atm noeh sehr viel

* Wegen der direkten Bildung von Carbons~ureestern wird hier fiir die Reaktion der Ausdruck "Hydroesterifizierung" angewandt.

TABELLE 1. Strahlenchemische Hydroesterifizierung yon n-Octen-(1) in Gegenwart von Methanol (Katalysator: 1,5 g Coz(CO)s; CO + 4Vol.-~o H~; n-Octen-(1): 22,4 g; Methanol 50 ml Magnet-HubrtihrAutoklav: 125 ml V4A-Stahl; Dosis: 3 , 0 . 1 0 s tad, Temperatur: 40°C) CODruck atm* 75 75 150 150 250 250

OlefinBestrah- Umsatz lung]" (~o) + -+ -+ --

6 0 4 0 9 0

(g) 2 0 1 0 1,5 0

Esterausbeute (~o)~ (~o)§ 6 0 3 0 4 0

Isomerenverteilung der Ester in ~o --1 --2 --3 --4

G-Wert I1

98 0 74 0 46** 0

15 . 9 . 10 .

1,6 .

. 44,5

.

. 72,0

.

.

59,7 . 44,7 . 27,8 .

39,6

0,I

10,3

0,5

0,I

0,I

. . .

* Kaltdruek. t ( + ) bedeutet mit, (--) bedeutet ohne Bestrahlung. :~ bezogen auf eingesetzte Menge an Olefin. § bezogen auf den Olefiu-Umsatz. [] bereehnet auf Reakfionsprodukt naeh Abzug des Blindwertes. ** als Acetal. T~ELLZ 2. Strahlenchemische Hydroesterifizierung yon n-Oeten-(1) in Gegenwart yon Methanol (Katalysator: 1,5 g Co2(CO)s; CO + 4Vol.-~o H~; n-Octen-(1): 22,4g; Methanol 50 ml; Magnet-HubriihrAutoklav: 125ml V4A-Stahl; Dosis: 3,0. 10erad; Temperatur: 60°(3 CODruck atm* 75 75 150 150 250 250

OlefinBestrah- Umsatz lung t (~o) + + + -

8 3 19 9 22 13

(g) 2 0,3 6 3 7 4

Esterausbeute (~o) :~ ( ~ ) § 6 1 17 9 21 I1

80 83 88 94 93 90

GWert ]1 25 240 265 -

Isomerenverteilung der Ester in ~o -- 1 -2 --3 -4 81,8 71,1 72,1 72,5 71,8 70,1

15,2 21,9 23,1 22,4 24,2 22,2

2,3 4,6 3,5 3,3 3,7 4,9

0,7 2,3 1,3 1,8 2,3 2,3

* Kaltdruck. t ( + ) bedeutet mit, ( - ) bedeutet ohne Bestrahlung. :~ bezogen auf eingesetzte Menge an Olefin. § bezogen auf den Olefin-Umsatz. ]] bereehnet auf Reaktiomprodukt naeh Abzug des Blindwertes. TABELLE 3. Strahlenehemisehe Hydroesterifizierung yon n-Octen-(1) in Gegenwart yon Methanol (Katalysator: 1,5 g Co~(CO)8; CO + 4 Vol.-~o H~; n-Octen-(1): 22,4g; Methanol 50 ml Magnet-HubriihrAutoklav: 125 rnl V4A-Stahl; Dosis: 3,0. I0 e tad; Temperatur 80°C) CODruck atm* 75 75 150 150 250 250

OlefinBestrah- Umsatz lung]. (~o) + -+ -+ --

43 30 63 25 74 30

(g) 14 9 20 8 25 9

Esterausbeute (~o)~ (~o)§ 41 27 59 23 73 26

95 91 93 92 99 86

GWertl]

Isomerenverteilung der Ester in --1 --2 --3 --4

410 1030 1350 -

71,6 71,4 70,5 72,5 70,1 70,8

* Kaltdruck. t ( + ) bedeutet mit, (--) bedeutet ohne Bestrahlung. :~ bezogen auf eingesetzte Menge an Olefin. § bezogen auf den Olefin-Umsatz. 1] berechnet auf Reaktiomprodukt naeh Abzug des Blindwertes. 274

21,6 21,8 22,2 21,6 19,9 24,1

4,7 4,6 4,9 4,3 5,9 3,5

2,1 2,2 2,4 1,6 4,1 1,6

Einfluss yon Gammastrahlen auf die Hydroesterifizierung yon n-Octen- (1)

275

TABELLE4. Strahlenchemische Hydroesterifizierung von n-Octen-(1) in Gegenwart yon Methanol (Katalysator: 1,5g Cos(CO)s; CO + 4 Vol.-~o H2; n-Octen-(1): 22,4g; Methanol 50ml; Magnet-HubriihrAutoklav: 125ml V4A-Stahl; Dosis: 3,0.10erad; Temperatur: 100°C)

COOlefinDruck Bestrah- Umsatz arm* lung t (~o) 75 75 150 150 250 250

+ -+ -+ --

92 61 76 61 92 64

(g)

Esterausbeute (~o):~ (~o)§

31 26 26 20 32 20

91 58 75 58 92 47

99 95 99 94 99 88

GWertll

Isomerenverteilung der Ester in -1 -2 -3 -4

425 490 1000 -

64,1 67,5 7 I, 1 70,1 71,0 72,0

20,1 21,5 20,9 21,9 19,9 22,1

9,5 6,9 5, I 5,1 5,5 4,1

6,2 4,1 2,9 2,9 3,6 1,8

* galtdruck. t (+) bedeutet mit, ( - ) bedeutet ohne Bestrahlung. :~ bezogen auf eingesetzte Menge an Olefin. § bezogen auf den Olefin-Umsatz. ]] bereehnet auf Reaktionsprodukt naeh Abzug des Blindwertes. h6her als der entsprechende Wcrt von 5 8 ~ ohne Bestrahlung (s. Tab. 4). Bei der strahlenchemischen Arbeitsweise steigen Olefinumsatz und Esterausbeute mit gr6Ber werdendem Druck. Lediglieh bei 100°C Reaktionstemperatur wird im Bereieh yon 110 bis 200 atm ein Minimum durchlaufen (s. Tab. 4). Das erkl~iren wir folgendermagen: Die Hydrocarboxylierung gehorcht dem gleiehen Reaktionsablauf wie die Hydroformylierung, fiir die Heck und Breslow (9"15)folgenden Reaktionsmeehanismus postulieren:

Unter der Annahme, dab steigender CO.Druck das Gleiehgewicht gem~iB Gleichung (2) nach links versehiebt, wird die Bildung des koordinativ unges~ittigten HCo(CO)8 verlangsamt. Gleichzeitig begtinstigt steigender CO-Druek die Bildung des Alkylkobalttetracarbonyls gem~iB Gleichung (6), was zur Folge hat, dab der koordinativ unges~ittigte Carbonylwasserstoff in Gleichung (2) dem Gleiehgewieht mit steigendem Druek sehneller entzogen wird. Das bedeutet, dab die Gleiehgewiehtskonstante in Gleiehung (2) langsamer kleiner wird als

(1) (2) (3)

CO~(CO)s + H~ . " 2 HCO(CO)4 HCo(CO)4 ~

HCo(CO)8+CO

R - - C H = C H s q- HCo(CO)s . ~ R - - C H = C H 2 HCo(CO)3 R--CH=CH

2 . " K__CH2__CH~__Co(CO)

(4)

3

HCo(CO)3 +co

R--CH~--CH~Co(CO)8:.

(6) (7)

" R--CH2--CH2--Co(CO)4

R--CHa--CHa--Co(CO)4

. " R--CH~--CH~--COCo(CO)s +co

R~CH~--CH2--COCo(CO)3

. • R~CH2__CH~__COCo(CO) H2

_I R--CHg--CH~--COCo(CO)

4

J Hz0

~ R--CH2--CH~--CHO R--CH2--CH2--COOH

~

(8)

+ HCo(CO)~

(9)

+ HCo(CO)4.

(10)

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umgekehrt die Gleichgewichtskonstante in Gleichung (6) ansteigt. Daraus wiirde aber folgen, dab bei steigendem Kohlenmonoxid-Druck ein Minimum an endgtiltig gebildetem Produkt durchlaufen wird, da dieser Druck gegenl~iufig zwei Gleichgewichte versehieden stark beeinfluBt. W/ihlt man als Kriterium ffir den strahlenchemischen Effekt die absolute Ausbeuteerh6hung gegenfiber dem entsprechenden Vergleichsversuch bei gleichzeitiger Forderung nach hoher Esterausbeute, stellt man lest, daB die giinstigsten Ergebnisse bei 100°C und 250 atm erzielt werden. Die strahlenehemisehe Esterausbeute ist dort mit 92 70 doppelt so hoeh wie die yon 47 ~o im analogen Vergleiehsversueh (s. Tab. 4). Die Isomerenverteilung der Oetanearbons~iuremethylester ist mit ca. 70 ~o endst~ndigem Produkt relativ giinstig. Es ist erw~ihnenswert, dab das nieht umgesetzte n-Oeten-(1) in allen FMlen als solehes, also ohne Doppelbindungsisomerisierung, isoliert wird, womit gezeigt ist, dab Dikobaltoetaearbonyl bis zu 100°C aueh unter dem EinfluB ionisierender Strahlung keine Doppelbindungsisomerisierung bewirkt. (16) EinfluB der Bestrahlungsdosis auf die Hydroesterifizierung yon n-Octen- (I). Potentielle strahlentechnologische Verfahren setzen die Kenntnis des Einflusses der Bestrahlungsdosis auf die betreffende Reaktion voraus. Bei Reaktionen, die nicht als Kettenreaktion ablaufen, ist im allgemeinen mit einer linearen Erh6hung der Produktausbeute mit steigender Bestrahlungsdosis zu rechnen. Gleichzeitig besteht aber die Gefahr, daB mit Vergr6Berung der Dosis unerwiinschte Nebenreaktionen gef6rdert werden. Im vorllegenden Falle 1/iBt eine entsprechende Versuchsreihe Aussagen darfiber zu, ob die Anwendung einer sehr hohen Bestrahlungsdosis (ca. 10°-109 rad) Aussicht auf Verktirzung der Reaktionszeiten auf ein technisch vertretbares MaB ohne ~nderung des Reaktionsproduktes bietet. Da ftir die hier beschriebenen Versuche nur eine Strahlenquelle von ca. 2000 Ci zur Verffigung stand, die aus experimentellen Griinden nur zu etwa einem Zehntel ausgenutzt werden konnte, wurden die Versuche bei gleiehbleibender Dosisleistung (3,0. 104rad/h) zeitabh/ingig untersucht. Die Ergebnisse, die zudem

die Druckabh~ingigkeit der Reaktion sowie die Beeinflussung der Produktzusammensetzung hinsichtlich des Anteils an Octancarbons~uremethylester und deren Isomerenverteilung umfassen, sind in Tabelle 5 wiedergegeben. In der letzten Spalte dieser Tabelle ist der EinfluB der Dosis bei vorgegebenem Druck als )~mderung der relativen Reaktionsgeschwindigkeit angegeben. Dabei wird der prozentualen Esterausbeute (bezogen auf eingesetztes n-Octen-(1)) willkiirlich die Gr6Be 1 gegeben. Die Tabelle 5 zeigt, dab mit waehsender Dosis die Produktausbeute steigt. Die relative Reakfionsgeschwindigkeit wird etwa verdoppelt, wenn die Bestrahlungsdosis verfiinffacht wird. Die Produktzusammensetzung erf~ihrt innerhalb der zu erwartenden Fehlergrenzen keine )~nderung. 3. EXPERIMENTELLES

Allgemeine Arbeitsvorsehrift zur Durchffihrung der Hydroesterifizierung yon n-Octen-(1) mit Dikobaltoetaearbonyl und Methanol. (a) Ohne Bestrahlung (Blindversuche) n-Oeten-(1), Metallcarbonyl und Methanol werden in den unter den vorstehenden Tabellen 1-5 angegebenen Mengenverh~iltnissen in einen 125 ml Hubriihrautoklaven (Chrom-NickelMolybd~in-Stahl, Werkstoff 4571) gegeben. Dann sptilt man den Autoklaven zweimal mit CO, indem dieses bis auf ca. 50 atii eingepreBt und dureh langsames Entspannen wieder aus dem Druckget'~iB entfernt wird. AnsehlieBend preBt man Kohlenmonoxid (teehnisehes CO mit einem Anteil yon 3-5 Vol.-70 Wasserstoff) bis zum gewtinschten Druck auf. Danaeh bringt man das Reaktionsgemisch auf die gewiinschte Reaktionstemperatur. Die Durchmischung erfolgt mittels eines Magnethubrtihrers; die Frequenz des Hubriihrers ist ftir alle Versuche gleich. (b) Unter gleichzeitiger Bestrahlung Die strahlenchemischen Versuehe werden unter den Bedingungen der "Blindversuche" durchgeffihrt, mit der Abweiehung, daB das Reaktionssystem zus/itzlieh der Gammastrahlung des Kobalt-60 ausgesetzt wird. Die

Einfluss yon Gammastrahlen auf die Hydroesterifizierung yon n-Oaen-(1)

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TAB~.LL~.5. EinfluB der Bestrahlungsdosis auf die Hydroesterifizierung yon n-Oeten-(1) mit Kohlenmonoxid und Methanol in Gegenwart yon Dikobaltoctaearbonyl als Katalysator bei 100°C CODruck atm~ 75 150 250 75 150 250 75 150 250

OCME- OCME im Ausb. Reakt.-Prod. 10e rad ~ot ~ 0,6 1,5 3,0

49 29 55 54 54 56 91 75 92

93 100 93 96 93 94 99 99 100

OCME-Isomerenverteilung - 1 -2 --3 -4 64,9 72,2 70,2 68,8 68,2 72,8 64,5 71,1 71,0

21,7 20,1 20,7 20,7 20,7 20,1 20,1 20,9 19,9

8,1 4,9 5,6 6,5 6,5 4,6 9,2 5,1 5,5

5,3 2,8 3,5 4,0 4,6 2,5 6,2 2,9 3,6

Relative Reakt.-Gesehw.:~ bei atm 75 150 250 1 I, 1 1,9 2 3,4 1,7

* Kaltdruck. t bezogen auf eingesetztes n-Octen-(1). :~ OCME = Octanearbons~turemethylester in ~o bei 0,6.10 e rad und gegebenem Druek ist willkiirlieh zu 1 gew~ihlt. Die darauf bezogenen Werte ffir gleiehen Druek bei h6herer Dosis gelten als MaB ftir die relative Reakt.-Gesehw. Geometrie der Anordnung bleibt in allen F~illen gleich. Die Dosimetrie erfolgt nach der Methode yon Frieke, a~b indem Glasampullen (Wandst/irke 0,4 ram) vom gleiehen Volumen wie das des Autoklaven mit der w/iBrigen (bidest. Wasser) L6sung yon 0,001 Mol Ammoniumeisen (II)-sulfat, 0,001 Mol NaC1 und 0,4 Mol H2SO4 bis zur H 6 h e des Reaktionsmediums geffillt, dann in den mit--nieht eingesehaltetem-Heizmantel umgebenen Autoldaven eingebracht und unter Lufzutritt im Abstand yon 0,5 cm yon der Strahlenquelle bestimmte Zeiten der Gammabestrahlung ausgesetzt werden. Die Auswertung erfolgte UV-spektroskopiseh bei 305 nm. Die bei Druekreaktionen zu beffirchtenden Gefahren, die vor allem bei strahlenchemischen Versuchen zu einem erh6hten Risiko ffihren, werden zweckm~iBig durch die Anwendung folgender SicherheitsmaBnahmen ausgeschaltet: (1) Das Druckgef'~B ist mit einem Berst~berdruckventil versehen, das bei Oberschreiten des zul~issigen Betriebsdruckes des Autoklaven anspricht. (2) Neben geeigneten Aufnahmeger~iten flit die Temperaturmessung und -regelung bzw. ffir die Druckmessung sind je zwei Ffihler ffir Temperatur- und I)ruckfiberwaehung angebracht. Oberhalb und unterhalb der durch das Experi-

ment bestimmten Temperatur- und Druckdaten wird die Strahlenquelle automatisch in ihre Abschirmung eingefahren, der Steuerstrom ffir die Bestrahlungsanlage unterbrochen, der Heizstrom ffir das Druekexperiment abgeschaltet und ein optisch-akustisches Signal mit Angabe der St6rstelle ausgel6st. Aufarbeitung der Reaktionsprodukte Nach beendeter Reaktion wird der erkaltete Autoklav langsam entspannt, wobei evtl. entweichende kondensierbare Anteile in einem nachgeschalteten, gektihlten Gef'~iB aufgefangen werden. Bei gentigend langsamer Entspannung entweichen nur die nicht umgesetzten Reaktionsgase. Das Reaktionsgemisch wird dem Autoldaven entommen und wie folgt aufgearbeitet: Den Katalysator (Co,(CO)8) zerst6rt man durch Zugabe yon ca. 2 g elementaren Schwefels zum Reaktionsgemisch. AnschlieBend heizt man noch 15 min. auf 50-55°C, um die Reaktion zwischen Schwefel und Katalysator zu vervollst/indigen, und filtriert vom ausgefallenen Niederschlag. AnschlieBend wird das nicht umgesetzte Olefin abdestilliert. Durch gaschromatographische Analyse bestimmt man im riickgewonnenen n-Octen dessen Isomerenverteilung.

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ABe. 1. Gaschromatographische Trennung der 4 isomeren Octancarbons~iuremethylester, der Nonanale sowie deren Dimethylacetale Nonanal-DMA =Nonanaldimethylacetal OCME = Octancarbom~iuremethylester. Sie gibt AufschluB fiber die evtl. Isomer- Detektortemperatur: 240°C; Triigergas: Helisierungswirkung des Katalysators unter den ium, DurchfluBmenge 8 m 1/rain, Vordruck: angewendeten Bedingungen. Das restliche 30 psi. Reaktionsprodukt (Destillationssumpf) wird Abb. 1 zeigt ein typisches Gaschromatoquantitativ gaschromatographisch auf seinen gramm des yon Olefin befreiten ReaktionsGehalt an Octancarbondiuremethylester-Isomer gemisches. Wir danken dem Bundesministerium ffir engemisch analysiert. Bildung und Wissenschaft ffir die finanzielle Gaschromatographische Analyse as'xg) F6rderung dieser Arbeit. GC-Bedingungen: Ger~it: Research Specialties Co. 600, Siiule: Stahlkapillare, Liinge = 18 m, LITERATUR Innen-$ = 4,75 ram, AuBen-~ = 6,35 mm, Ffi1. REPPEW. Liebigs Ann. Chem.582, 1 (1953). llung: 25 ~o B.IY-Oxydipropionitril, ges~ittigt 2. R~PP~ W. Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der re_it AgBF4, aufgetragen auf Chromosorb, Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds. Springer, Berlin (1949). R60-80 mesh; Detektor: FID; Schreiber: 3. K~6Pmt H. in Houben-Weyl, Methoden der Honeywell (0-1 mV), Kompensograph; BetrieOrganischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttbsbedingungen: Kolonnentemperatur: 62°C, gart (1955), Bd. 4/2, S. 385-415. Verdampfertemperatur: 155°C, AuslaBtemper4. BIRX) C. W. Chem. Rev. 62, 283 (1962). atur: 155°C; Triigergas: Helium, Durch5. FALBE J. Synthesen mit KoMenmoxyd, Springer, fluBmenge 55 ml/min, Vordruck: 42 psi. Berlin (1967). Gaschromatographische Bestimmung des n6. REp1,E W. und KR6PER H. Liebigs Ann. Chem. Octancarbonsiiuremethylester-Isomerengemisc582, 52 (1953). hes (einschlieBlich des Nonanaldimethyl-aeetals). 7. BIRD D. W., COO~ON R. D., HUDECJ. und Um die bei manchen Versuchen auftretenden WILLIAMSR. O. J. chem. So¢. (Lond.) 1963, 410; C.A. 58, 6712 (1963). Aldehyde und Acetale auch zu erfassen, wird die 8. F~LLB. und T~TTEROOJ. M. J. Angew. Chem. 77, Trennung der vier isomeren n-Octancarbon813 (1965). siiuremethylester unter folgenden Bedingungen 9. HEcKR. F. und BRESLOWD. S. J. Am. chem. Soc. durchgeftihrt: Geriit: Research Specialties Co. 4023 (1961). 60--10; S~iule: Stahlkapillare, L~inge = 200 m, 10. 83, ASmGER F. Die Petrolchemische Industrie. AkadAul]en-~ = 1,59 mm, Innen-~ = 0,5 mm, Ffilemie-Verlag, Berlin (1971) dort weitere Lit.lung: Ucon LB 1715; Detektor: FID; Hinweise. Schreiber: Honeywell ( l m V ) , Kompenso- 11. vgl. (10), S. 1180 iT, dort weitere IAt.-Hinweise; graph; Betriebsbedingungen: Verdampfertems. auch Seide W., Dissertation T. H. Aachen peratur: 240°C, Kolonnentemperatur: 125°C, (1969).

Einfluss von Gammastrahlen auf die Hydroesterifizierung yon n-Octen-(1) 12. BITTLER K., KUTEPOW N. V., NEUBAUER D. und REIS H. Angew. Chem. 80, 352 (1968); dort auch weitere Lit.-Hinweise. 13. vgl. z.B. STROHMEIERW. Angew. Chem. 76, 873 (1964) ; dort weitere Lit.-Hinweise. 14. MAsoJI S. Teil der Dissertation T. H. Aachen (1972). 15. BRESLOWD. S. und HECK R. F. Chem. Ind. 17, 467 (1960); C. 1965, 44; C.A. 54, 22,337 (1960). 16. vgl.: ASn~OER F. urtd FELL B. Erd61 und

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Kohle, Erdgas, Petrochemie 19, 406 (1966); dort weitere Lit.-Hinweise. 17. A C T M Standards, Part 9, S. 487-495 (1961); vgl. auch: FRIEZE H. und MORSE S. Phil. Mag. 7, 129 (1929); DEWHURSTH. A. J. chem. Phys. 19, 1929 (1961). 18. BENDELE., KERN M., JANSSENR. und STEFFAN G. Angew. Chem. 74, 905 (1962). 19. BENDF.LE., FELL B., GARTZENW. und K~usE G. J. Chromat. 31, 531 (1967).