Einfluss plastischer verformung auf die diffusion von gallium in germanium

EINFLUSS

PLASTISCHER

VERFORMUNG AUF DIE DIFFUSION IN GERMANIUM*

VON

H.

VON

GALLIUM

und S. SCH.%FER$

NiCGERLt

Durch gemeinsame plastische Verformung einer p- und einer n-leitenden Germaniumprobe erhiilt man eine mechanisch feste Verbindung und damit einen p-n-Ubergang. Dieser p+-Ubergang wurde getempert und weiterer piastisoher Verformung untarworfen. Dabei wurde jeweils die Sperrschiohtkapazitit als Funktion der Sperrspanmmg gemessen. Daraus l&fatsich der Verlauf der Stiirstellenkonzentration am p-n-Ubergang und somit der Diffusionskoeffizient des Galliums berechnen. Plastische Verformung erhijht den Diffusio~k#ffizien~n. Durch meehanieche Diffusion kann dieser Effekt nicht gedeutet werden. THE

INFL~N~

OF PLASTIC

DEFOR~TION IN GERBER

ON THE

DIFFUSION

OF GALLIUM

Joint plastic deformation of p-type and n-type germanium specimens leads to a mechanically firm linkage. that is to a n-n-iunction. This p-n-iunation was annealed and then subieoted to further plast& deformation. *he b”arrierlayer capacitance was measured as a function of the biasing potential. From these measurements it is possible to calculate the distribution of impurity centers along the p-njunction and thus the diffusion coefficient of the gallium. The diffusion coefficient is increased by plastic deformation. This effect cannot be explained by mechanical diffusion. INFLUENCE

DE LA DEFORMATION PLASTIQUE SUR LA DIFFUSION DANS LE GERMANIUM

DU GALLIUM

La deformation plastique du joint d’6chantillons de germanium du type p et du type n, conduit a une liaison solide du point de vue mecanique, c.a.d. a une jonction p-n. Les auteurs ont soumis cette jonction p-n L un recuit puis a une deformation plastique ulterieure. La capacitance de la couche formant barriere a et6 mesur6e en fonction du notentiel de DOhIiSc3tiOn. A nartir de ces mesures. il est possible de oalculer la distribution des centres d’impurot6 le long de la, jonctionp-n, et ainsi le coeffi&ent dkidiffusion du gallium. Celui-ci sugmente sous l’influence dune deformation plastique. Get effet ne pent &re expiique par la diffusion mecanique. I. EINLEITUNG

Wie ~urnbull und Hoffm&nn(l) festgestellt haben, ist an Korngrenzen der Koeffizient der Selbst~~usion von Silber gegeniiber dem Volumen erhiiht. Ahnliches giIt fiir Kleinwinkelkorngrenzen :f5v4) in Germanium und Silizium z.B. diffimdieren Fremdetome bevorzugt in Richtung der Versetzungslinien.(aqe) Widmer findet in Germaniumproben mit hoher Versetzungsdichte eine leichte Erhahung der Selbstdiffusion.(‘) Heldt und Hobstetter konnen jedoch diese Beobachtung fiir die Diffusion von Antimon und Indium in Germanium nicht best4itigen:(s) senkrecht wie parallel zu eingebrachten Versetzungslinien messen sie einen Wert fiir den m~ro~opischen D~usionsk~ffizienten, der sich innerhalb der Me~gen&uigkeit nicht vom Literttturwert un~rscheidet. Sie deuten diesen Widerspruch zu den Ergebnissen von Widmer durch unterschiedhche Versuchsbedin~gen : im Gegensatz zu Widmer haben sie ihre Proben vor dem eigentlichen Diffusionsversuch noch einmrtl eusgegliiht. Dadurch werden die Versetzungen stabilisiert und konnen wghrend des Diffusionsgliihens nicht mehr wandern. Wandernde Versetzungen k&men abcr Leerstellen erzeugen, die miiglicherweise ihrerErhGhung der seits die Diffusion beeinflussen. Leerstellenkonzentration durch wandernde Verset* Einegangen December 52, 1969. Teilweise vorgetragen auf der Sitzung des Faehausschusses Halbleiterphysik der _ _ DPG im M&m fit39 in Miinchen. t IV. Physik. Institut, Universitiit Giittingen, Germany. $ Institut f. ~etallphysik, Univ. G6ttingen; jetzige Adresse Physik. Institut, Univ. Kiiln. Germany. ACTA METALLURGICA,

VOL.

18, JULY

1970

761

zungen machen daher Ch. Lee und R. M~ddin(ll) bzw. A. F. Forestieri und L. A. G~if~lco(12) fiir den Befund verantwortlich, da13 der Selbs~~sionskoeffizient von Silber w&hrend plestischer Verformung des Materials proportional zur Verformungsgeschwindigkeit zunimmt. Ruoff(13) allerdings kommt bei kritischer Wiirdigung ilhnlicher Meaergebnisse an Nickel bzw. Eisen’14*15)zum SchluCi, da13 die beobaehtete Zunahme des Diffusionskoeffizientcn mit der Verformungsgeschwindigkeit such durch mechanische Diffusion gedeutet werden kann. Die vorliegende Arbeit hat sich die Aufgabe gestellt, den EinfluB wandernder Versetzungen auf die Diffusion von Gallium in Germanium festzustellen, urn dabei zu entscheiden, welche der beiden Interpret&tionsm~g~chkei~n hier zutreffen. Hierzu wurde ein MeBve~~hren entwiekelt, das es erlaubt, die Probe mehrmals plastisch zu verformen, und nach jeder Verformung das Ergebnis der gleichzeitig abgelaufenen Diffusion festzustellen. II.

EXPERXMENTELLE

METHODE

1. Herstellung der Proben Zur Messung des Diffusionskoeffizienten von Gallium in Germanium wurden Germaniumdioden benutzt, die nach der Methode von Sch&fer@) hergestellt waren: Zwei rechteckige Proben (etwa 3 x 4 mm) gleicher Orientie~ng (Abweichung : &0,59 aus pund n-Ge~&nium werden ~~e~~nderges~~t. Die Ber~hrungsfl~chen haben (123)-O~entierung, zwei

ACTA

76%

METALLURGICA,

Seitenfllichen (111). Bei dieser Orientierung erhalt das Hauptgleitsystem hohe Schubspannung, wenn gemeinsam auf beide Klotzchen eine Normalspannung wirkt. Die Beriihrungsfl&chen sind mechansich poliert (0,25 pm Diamantkorn) und durch chemisches Anatzen auf eine Rauhtiefe von etwa 0,25 ,um geglattet. Gemeinsame plastische Verformung bei Temperaturen hoher als 600°C verschweiBt die beiden Germaniumstiioke. Nach dem Abkiihlen ist sine mechanische Verbindung entstanden, deren Festigkeit der Kristallfestigkeit entspricht. Gleichzeitig erh< man einen p-n-Obergang, der aber nicht in der Be~~~gsebene liegen mu13; denn wahrend der gemeinsamen Verformung und Ve~~hwei~u~~ di%.mdieren die Storstellenatome. 2. Das i36rstellenprojiX im p-n- ubergang Die nichtstationke Diffusion beschreibt das 2. Ficksche Gesetz. p- und n-Gebiet der Probe sind groS genug, urn im mathematischen Ansatz vorauszusetzen, da9 der Stab ~end~ch lang sei. Zur Losung der Fickschen Differentialgleichung gelten daher zur Zeit t = 0 folgende Rand- und Anfangsbedingungen : fiir die Akzeptoren: fur die Donatoren :

n = N, fiir x < 0 n=O fiirx>O n = ND fur x > 0 n=O fiirx
(1)

NAi Konzentration der Akzeptoren im p-Material N, Konzentration der Donatoren im n-Material Die Differentialgleichung wird fiir die Akzeptoren gel&t durch die Gleichung : N, nd=-.--__ 2

XA

2

2 y/%-os

%= e-8a d/I

(2)

Fiir die Donatoren erhiilt man eine analoge Losung:

mit xa = ___ 2*

2

18,

1970

im Gebiete der Diffusionsfront der Akzeptoren fiir das Storstellenprofil folgende Nilherung ansetzen : N, nA-nD~2-T----~

N,

NA

2

Z1 e-fled@

y’% s0

(4)

Der p-n-Ubergang liegt am Kompensationsp~kt inA - nD = 0). Hierfiir liefert Gleichung (4) einen bestimmten Wert fiir x1, der mit xl0 bezeichnet werden solI. Er hiingt nur von den anfangliohen Dotierungskonzentrationen beider Klotzchen ab und ist unh&gig vom DiffusionsprozeB selbst. Bei bekanntem Di~sionsk~ffizien~n der Akzeptoren erlaubt er, die Lage des ~-ubergangs als Funktion der Zeit zu bestimmen [Gleichung (2a)]_ Der Storstellengradient a im Kompensationspunkt l&fit sich durch Differentiation der Gleichung (4) am Punkte x1 = xl0 gewinnen : a _ -

+A - nD) dx

1x1 =x10 1

dN, =-._ dx,

dx, dx (5)

2. = -N.4 e- 210 y’“” 2-t

3. Das Xtiirstellenprojil und die Kapaxitit des p-n- tibergangs Reihenentwickhmg nach Taylor fiir die Cl. (4) hefert am Kompensationspu~t *A

-

nD = -

a@-

2xlo e)

(6)

und damit einen konstanten Konzentrationsgradienten, der experimentell such in einigem Abstand vom Kompensationspunkt noch erhalten bleibt. Nach der Theorie des p-n-Ubergang@) gilt fur die Sperrschichtkapazitilt bei konstantem Storstellengradienten die Beziehung : (7)

2

mit x1 = ___ 21/D,t

2z N, N, 2 nB=-.-......-_--_ e-@“d@ 2 2 y’?r s 0

VOL.

(3)

(3a)

Die Donatoren ,haben nun einen Diffusionskoeffizienten D,, der etwa hundertmal griXier ist als der der Akzeptoren DA. Fiir unsere Untersuchungen haben wir dazu die Konzentration der Akzeptoren im pcasual fiinfmal groBer gewiihlt als die der Donatoren im la-Material. Unter diesen Bedingungen la& sich

C = Sperrschichtkapazitit, a = Stiirstellengradient, B = Diodenflache, E = Dielektrizitatskonstante, e. = Influenzkonstante, U1 = U - U,: U = Sperrspannung, 9 = Elementar ladung, U, = Di~usionsspa~ung. Messungen der Kapazitiit uuserer Dioden als Fur&ion der Sperrspannung erlauben also in unserem Fall den, Storstellengradienten und damit den Diffusionskoeffizienten der Akzeptoren zu bestimmen. Triigt man C-8 iiber der Sperrspannung auf, so ist die Steigung dieser Geraden dem Reziprokwert des St~rstellengradien~n proportional. Wenn im Einzelfall der Rand der Rauml~ungsrandschicht mit steigender Sperrspannung aus dem Bereich dea

NdGERL

SCHAFER:

UND

PLASTISCHER

VERFORMUNG

AUF

DIE

DIFFUSION

Ga

IN

Ge

763

Geraden wurden jeweils nach neuer Temperung bei 920°C fiir 20 min gemessen; hier war aber die Probe wiihrend des Temperns urn 1 ‘A bzw. 2 ‘A verformt worden. Aus den Gleichungen (5) und (7) folgt, daB das Quadrat der Steigung s dieser Geraden proportional zum Diffusionskoeffizienten und der Zeitdauer des Diffusionsprozesses ist : _D

t A

BILD. 1. Die Sperrschichtkapazitiit als Funktion der Sperrspannung plastischen Verformungen

des p-n.Ubergangs nach verschiedenen der Probe.

In Bild 2 ist das nach einzelnen Temperversuchen erreichte s2 iiber der Zeit aufgetragen, dazu ist der jeweilige Verformungsgrad vermerkt. Die Steigungen der die MeDpunkte verbindenden Geraden entsprethen nach Gleichung (8) den effektiven Diffusionskoeffizienten: sie hiingen deutlich von dem in 20 min

Stijrstellenprofiles heraustritt, weichen in dieser Darstellung die MeBpunkte systematisch von einer Geraden ab.

linearen

III. Die Messungen deren

p- und

DIE MESSUNGEN wurden

n-K16tzchen

an einer (N,

=

Diode 5 x

ausgefiihrt,

101’ cmW3 und

= 1 x 10” cm-3) bei 920°C gemeinsam in 20 min urn 1 ‘A verformt und so verschweiflt wurden. Die Temperatur war dabei auf 1°C konstant gehalten. Die unterste Kurve in Bild 1 zeigt C3 als Funktion der Sperrspannung dieser so hergestellten Diode. Die MeBpunkte liegen bis 4 Volt auf einer Geraden und weichen dann nach oben ab. Hier verliifit der Randschichtrand das Gebiet, in dem der SMrstellengradient rtls konstant angesehen werden kann. Die gleiche Diode wurde nun bei 920°C 20 min lang getempert. Die folgende Kapazitiitsmessung liefert die niichste Gerade in Bild 1. Die beiden folgenden

N,

2. Das Qutulrat der Steignng 8 = dC-s/dU iiber der Temperzeit nach den verschiedenen Deformationsversuchen (in willkiirliohen Einheiten).

BILD.

,2% in2Om 3. Die Abhhngigkeit des Diffusionskoeffizienten van Gallium van der Deformationsgeschwindgkeit.

BILD.

erreichten Verformungsgrad ab, d.h. aber von der Verformungsgeschwindigkeit-und zwar, wie Bild 3 zeigt, im wesentlichen linear. Tempern ohne plastische Verformung liefert fiir den Diffusionskoeffizienten von Gallium in Germanium innerhalb der MeIjgenauigkeit. den Literaturwert von 2,s . 10-12/sec, Verformung urn O,B%,/min steigert ihn urn einen Faktor vier. Dieses Ergebnis steht in gewissem Widerspruch zu der Notiz von Calhoun und Heldt (lo), die keine Abhkngigkeit des Diffusionskoeffizienten von Antimon in Germanium von einer plastischen Verformung erhielten. Uns scheint jedoch die Verformungsgeschwindigkeit in den Experimenten von Calhoun und Heldt zu klein gewesen zu sein, als da13sie eine merklithe Zunahme des Diffusionskoeffizienten hiitten feststellen kiinnen. Eine theoretische Deutung fiir die beobachtete Zunahme des effektiven Diffusionskoeffizienten ha&en

764

ACTA

METALLURGICA,

wir noch fiir verfriiht . Insbesondre mu13die Temperaturabhangigkeit dieses Effektes noch gemessen werden. Die Arbeiten dazu sind im Gange. Nur soviel sei angemerkt : Mechanische Diffusion, wie sie Ruoffo3) diskutie~ hat, kann den Effekt nicht verursachen. Plastische Verformung dreht namlich bei Einfachgleitung, wie sie hier vorliegt (siehe Kap. I), den pnUbergang, der anfangs senkrecht zur Verformung lie@, urn einen kleinen Winkel y und verzahnt dabei die p- und n-Gebiete ineinander. Diese Verzahnung wird durch die Gleitstufenhijhe gegeben, die etwa 100 A betr>.(l6) Da die Raumladungsrandschicht des p-n-tfbergangs bei OV Sperrspannung schon etwa 0,3 ,u dick ist, hat diese Vcrzahnung auf die Messung der Sperrschichtkapazitit als Funktion der Sperrspannung und damit auf die Bestimmung des effektiven Diffusionskoe~zienten keinen Einflu~. Die Drehung urn den Winkel vergrof3ert die Fhiche des p-n-ubergangs urn (cos y)-1. Da dieser Winkel y selbst bei Gesamtverformung von 4 % klein bleibt, ist diese Vergrofierung zu vernachlassigen.

VOL.

18,

1970

Die Autoren danken Herrn Prof. Dr. Harten und Herrn Prof. Dr. Haasen fiir anregende Diskussionen und niitzliche Hinweise. LITERATUR I. D. TURNBULL und R. R. HOFFWPIN,A& Net. 2, (1954). 2. H. J. QUEISSER. K. HUBNER und W. SHOCKLEY, l’hvs Rev. 125, 1246 (1961). 3. F. J. KARSTENSEN El&r. Control 5, 305 (1957). 4. S. R. COULIN~ und R. SMOLUCHOWSKI,J. appl. Phys. 25, 1538 (1954). 5. B. OKL(ERSE, T. J. TIEDEMA und W. G. BUROERS, Acta Met. 3, 300 (1956). 6. L. A. HELDT und J. N. HOBSTETTER.Acta Net. 11.1165 (1963). 7. H. WIDMER Phya. Reu. 125, 30 (1962). 8. SOHHBER,Solid-et. Electron. 11, 675 (1968). 9. z. B. G~~RTNER,Einfiihrung in die Phyeik des Tramiators. 10. C. D. CALHOUN und L. A. HELDT. Acta Met. 13.932 (1965). 11. C. Ii. LEE und R. MADDIN, T&s. Am. Inst. rbin.‘Eng& 21% 397 11959). 12. A. F. FOBESTIERI und L. A. GIRIFALCO, Phyeica Chem. So&% 10, 99 (1959). 13. A. L. RUOFF, in &a&ice defect and their ~nte~act~o~ S. 964. Gordon and Breach (190d). 14. A. R. WARRAX und J. DORN, 2. appZ. Phy8. 26,491 (1966). 15. K. HIRANO, M. COHEN,B. L. AVERBACERDund N. UJIIYE, Trams. Am. Inat. Min. Engrs 227, 951 (1963). 16. P. HAA~EN, private Mitteilung. .---7--

\

--I