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Übergang von dichter anionenpackung zu perowskitartiger struktur bei kalium- und rubidiumamidoyttriat, KY(NH2)4 und RbY(NH2)4
Journal o f the Less-Common Metals, 119 (1986) 99 - 113
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IJBERGANG VON DICHTER ANIONENPACKUNG ZU PEROWSKITARTIGER STRUKTUR BEI KALIUM- UND RUBIDIUMAMIDOYTTRIAT, KY(NH2) 4 UND RbY(NH2) 4 H. JACOBS und D. PETERS Fachbereich Chemie der Universit~'t Dortmund, Postfach 500 500, 4600 Dortmund 50 (B.R.D.)
(Eingegangen am 19. August 1985)
Zusammenfassung Bei der Umsetzung yon Kalium bzw. Rubidium mit Yttrium in iiberkritischem A m m o n i a k als Reaktionspartner und LSsungsmittel entstehen nur dann terni/re alkalimetallarme Amide MIY(NH2)4 mit M I - K, Rb neben Y(NH2)3, wenn das eingesetzte Molverhiiltnis der Metalle M~:Y < 1 ist. Bei ca. 500 K, c a . 2 2 d Reaktionszeit und P(NH3) = 6 kbar erh~ilt man fiir die rSntgenographische Strukturbestimmung ausreichende Kristalle. Im KY(NH2)4 bilden die Amidionen eine kubisch dichte Packung, in der die Yttriumbzw. Kaliumionen jeweils isolierte Ketten kantenverkniipfter Anionenoktaeder besetzen. Beim RbY(NH2) 4 nehmen Rubidium- und Amidionen gemeinsam eine verzerrt kubisch dichte Packung ein, die Yttriumanordnung entspricht der in KY(NH2)4. Die Kristallchemie dieser Verbindungen und der lJbergang zu perowskitartiger A t o m a n o r d n u n g bei den Caesiumamidometallaten der Selten Erdmetalle, Cs3M~n(NH2)9, werden diskutiert. Die IRSpektren der Verbindungen werden zur Phasenanalyse im System MNH2Y(NH2) 3 mit M - K bzw. Rb herangezogen und die Kraftkonstanten der N-H-Bindung ermittelt.
Summary The reaction of potassium or rubidium with y t t r i u m in supercritical ammonia yields ternary, alkali metal poor amides, MIY(NH2)4, where M I K, Rb, as well as Y(NH2) 3 only if the molar ratio of the metals MI:Y is less than or equal to 1. Crystals suitable for X-ray structure determinations are formed at about 500 K and P(NH3) = 6 kbar after about 22 days. In KY(NH2) 4 the amide ions are cubic close packed. Yttrium and potassium each occupy isolated chains of edge-sharing anion octahedra. In RbY(NH2)4, Rb +- and NI-I~2- ions together form a distorted cubic close packing. The arrangement of y t t r i u m is as in KY(NH2)4. The crystal chemistry of these compounds and the transition from cubic-close-packed anions to perowskite0022-5088•86/$3.50
© Elsevier Sequoia/Printed in The Netherlands
100 like atomic arrangements in caesium amidometallates of the rare earth metals Cs3M2m(NH2)9 is discussed. IR spectra of the compounds are used for phase analysis in the systems MNH2-Y(NH2)3, with M - K , Rb. The force constants of the N - H bond are calculated.
1. Einleitung Bei der Umsetzung der Alkalimetalle Na, K und Rb ~ M I mit den Lanthanoiden und Yttrium ~ M m in NH3 als L6sungsmittel und Reaktionspartner ist die Zusammensetzung der gebildeten tern/iren Amide fiber das eingesetzte Molverh/iltnis MI:M uI beeinflussbar. Dagegen entstehen mit Caesium, ausser mit M uI ~ La, nur perowskit-artige terniire Amide, Cs3M2m(NH2) 9 [1]. Bisher sind von den Amiden des Kaliums und Rubidiums mit Y und Yb nur alkalimetallreiche terniire Amide M~MHI(NH2)6 beschrieben worden [2]. Durch hohe lJberschfisse (MI:M m ~< l : 2 ) . a n Y and Yb ist die Bildung alkalimetallarmer Verbindungen begfinstigt. Uber die Darstellung und Charakterisierung von Verbindungen der Zusammensetzung MIM m(NH2)4 wird hier berichtet.
2. Darstellung und Phasenanalyse Als Ausgangssubstanzen wurden benutzt: Ammoniak, Fa. Air Liquide, Dfisseldorf, Reinheit, 99,999%; Kalium, Fa. Merck, Darmstadt, Reinheit, pro Analysi; Rubidium, Fa. Koch-Light Laboratorium Ltd., Colnbrook, U.K., Reinheit, 99,9%; Yttrium, Fa. Koch-Light Laboratorium Ltd., Colnbrook, U.K., Reinheit, 99,9%. Das Ffillen der Autoklaven mit den Metallen, die Entnahme der festen Reaktionsprodukte, die Pri/paration ffir die RSntgenbeugung, ffir die IRSpektroskopie und fiir die nasschemische Analyse erfolgte unter Argonatmosphgxe in Handschuhk/isten [3]. Die Metalle wurden in den Molverh/iltnissen MI:M m = 1:4,5 bis 1:6 in Ammoniak bei Temperaturen yon 485 K bis 505 K und Drficken yon 6 kbar umgesetzt. Die tern/iren Amide kristallisieren in der k~lteren, luftgekfihlten Zone des Autoklavs. Der Alkalimetallgehalt wurde gravimetrisch mit Kalignost, Yttrium komplexometrisch und der Stickstoffgehalt als Ammoniak bestimmt [4]. Querschnittsanalysen bestiitigten, dass neben den ternSxen Amiden quantitativ Y(NH2) 3 entsteht. Von KY(NH2)4 wurde die pyknometrische Dichte bestimmt [3]. l:lber Natrium getrocknetes und von LiAIH4 abdestilliertes Petroleum (Siedebereich, 4 5 8 - 4 6 3 K, d244= 0,742) diente als Sperrflfissigkeit. Das Pyknometervolumen betrug ca. 3,5 cm 3 bei einer Substanzeinwaage yon ca. 150 mg. Von RbY(NH2)4 konnten die Kristalle nicht in ausreichender
101
Menge vom Y(NH2)3 abgetrennt werden, daher wurde eine Dichtebestimmung nicht durchgeffihrt. Nach der Ermittlung der Metrik der Elementarzellen yon KY(NH2)4 und RbY(NH2)4 und mit den Daten yon Y(NH2)3 [5] liessen sich die Pulverdiagramme voUst~indig interpretieren. Auch die zur Phasenanalyse hinzugezogenen IR-Spektren best~itigten, dass es sich bei den Reaktionsprodukten jeweils um ein Gemisch des tern~iren Amids mit Y(NH2)s handelt. Mit diesen Ergebnissen konnten Versuche yon Kablitz [6] im System K - Y b - N H 3 und R b - Y b - N H 3 ausgewertet werden. Kablitz hatte Kalium bzw. Rubidium mit Ytterbium im Molverh~iltnis MI:M m = 1:1 bzw. 1:2 in Ammoniak umgesetzt. Da er nur mikrokristalline Produkte erhielt, schloss er aus den Daten seiner nasschemischen Analyse auf Verbindungen des Typs MIM~II(NH2)7. Die Auswertung der RSntgenpulverdiagramme und IR-Spektren zeigten nun, dass er Substanzgemische erhalten hatte. Im System K-Yb-NH3 (K:Yb = 1:1) bestand das Produktgemisch aus K3Yb(NH2)6, Yb(NH2)3 und KYb(NH2)4. Der Ansatz K:Yb = 1:2 war frei von K3Yb(NH2) 6. Im System R b - Y b - N H 3 (Rb:Yb = 1:2) lag RbYb(NH2)4 neben Yb(NH2)3 vor. Ein Vergleich der Pulverdiagramme und Intensit~itsrechnungen ergaben, dass KYb(NH2)4 isotyp zu KY(NH2)4 und RbYb(NH2)4 isotyp zu RbY(NH2)4 kristaUisiert. Bei den Ans~itzen mit Kalium fiberwog der Anteil an KYb(NH2)4, bei R b - Y b - N H 3 war Yb(NH2) 3 vorherrschend. Dies deckte sich mit den Ergebnissen bei den Versuchen mit Yttrium, in denen die Ausbeute an RbY(NH2)4 ebenfalls gering war. Neben der Struktur yon RbY(NH2) 4 zeigt auch die Ausbeuteabnahme, dass der Rubidiumverbindung eine Ubergangsstellung zu den perowskitartigen Caesiumamidometallaten zukommt.
3. RSntgenographische Untersuchungsergebnisse
Von allen Pr~iparaten wurden RSntgenpulveraufnahmen nach dem Straumanis- und dem Guinier-Verfahren (Cu Kal) angefertigt. Einkristalle yon KY(NH2) 4 wurden nach der Weissenberg- und Priizessions-methode untersucht. Die Sammlung der Intensit/itsdaten ffir KY(NH2)4 und RbY(NH2) 4 erfolgte auf einem Vierkreisdiffraktometer (CAD4, Enraf-Nonius). N~ihere Angaben zur Messung und Auswertung enthalten die Tabellen 1 - 4. Die Strukturbestimmung erfolgte nach der Schweratommethode fiber Pattersonsynthesen und anschliessende Fourier- und Differenzenfourierberechnungen. Die Rechnungen wurden mit dem Structure Determination Package [7] auf einer PDP 11/35 Anlage (Fa. Digital Equipment) durchgefiihrt. Die Berechnung der Pulverdiagramme erfolgte mit dem Programm Lazy-Pulverix [8] auf dem gleichen Rechner. Ffir KYb(NH2) 4 und RbYb(NH2) 4 wurden die Lageparameter der entsprechenden Yttriumverbindung verwandt.
102 TABELLE 1 Messtechnische und kristallchemische mung an KY(NH2) 4 und RbY(NH2) 4
Daten der rSntgenographischen Strukturbestim-
Strahlung 1/p (ram- l ) Kristallgrbsse (mm -a) Messbereich Gitterkonstanten a (•) b (~) c (A) a (Grad) (Grad) 7 (Grad) Volumen (A3) Z
K Y (NH2) 4
R b Y(NH2) 4
Ag Ka 0,185 0,2 × 0,1 x 0,1 1° < 0 ~< 24°
Mo Ka 0,110 0,15 x 0,05 x 0,05 1° < 0 < 30 °
7,199(2) 16,692(2) 5,989(1)
6,05(1) 6,770(5) 8,760(5) 104,47(6) 98,33(9) 110,9(1) 314,6 2 2,517
120,26(1) 621,6 4 2,052 1,96 C2/c (Nr. 15) 808 yon 942 0,024 0,032 0,25
P(}8) (g cm-3)
d~
Raumgruppe ]Fo] 2 I> 3o(F0)2 asymmetrische Einheit R R w (w = 1) Ae (A-3)
P1 (Nr. 2) 987 yon 2007 0,050 0,065 0,44
TABELLE 2 Lage- und isotrope Temperaturparameter yon KY(NH2)4 und RbY(NH2)4 Atom
x
y
z
Y K N( 1 ) N( 2 ) H(11)
0 0 0,2135(5) 0,2881(5) 0,332(8)
0,06508(3) 0,30492(1) 0,1629(2) 0,4555(2) 0,147(4)
1/4 1/4 0,2088(6) 0,2936(5) 0,218(10)
H(12) H(21)
0,169(9) 0,290(9)
0,190(4) 0,417(4)
0,072(11) 0,168(11)
H(22)
0,152(7)
0,476(3)
0,220(9)
0,1838(2) 0,2193(3) 0,534(2) 0,949(2) 0,308(2) 0,162(2)
0,3982(2) 0,8331(3) 0,749(2) 0,618(2) 0,419(2) 0,936(2)
0,3722( 1 ) 0,1001(2) 0,536(1) 0,375(1) 0,136(2) 0,775(2)
B (A 2)
KY(NH2) 4
RbY(NH2) 4
Y Rb N(1) N(2) N(3) N(4)
Die Zahlen in Klammern geben die Standardabweichungen an.
4(1) 5(2) 6(2) 3(1)
103 TABELLE 3 Metrikunabh~ngige Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren Uij (~2) exp{--27r2(h2a*2U(1,1) + . . . + 2hka*b*U(1,2) + ...)} Atom
Ull X 104
U22 × 104
U33 X 104
U12 X 104
U13 X 104
U23 X 104
217(1) 373(6) 400(10) 230(10)
169(2) 267(6) 310(20) 260(20)
118(1) 335(5) 330(10) 155(9)
0 0 --90(10) --40(10)
78,1(7) 24(5) 232(8) 73(7)
0 0 --30(10) --20(10)
243(3) 586(8) 340(40) 470(50) 700(80) 320(50)
213(4) 473(8) 370(6) 220(40) 400(60) 420(60)
108(2) 154(6) 130(30) 250(30) 180(40) 90(40)
45(2) 4(7) --20(40) 90(30) 180(40) --0(40)
29(3) 111(7) 20(40) 130(40) 70(60) --90(50)
KY(NHz) 4
Y K N(1) N(2)
RbY(NH2)4
Y Rb N(1) N(2) N(3) N(4)
159(3) 511(8) 170(40) 280(40) 290(40) 240(40)
TABELLE 4 Vergleich der Gitterkonstanten der isotypen Verbindungen KY(NH2)¢-KYb(NH2)4 und RbY(NH2)4-RbYb(NH2)4 Gitterkonstanten
KY(NH2)4 (Guinier) KYb(NH2)4 (Straumanis) RbY(NH2)4 (Einkristall) RbYb(NH2)4 (Straumanis)
a (A)
b (£)
c (A)
ol (Grad)
~ (Grad)
7 (Grad)
7,206 7,134 6,05 6,08
16,679 16,554 6,770 6,64
5,997 5,908 8,760 8,80
--104,47 103,9
120,35 120,05 98,33 98,1
--110,9 111,2
4. IR-Spektroskopische Untersuchung Von den Pr~iparaten wurden KBr-Presslinge angefertigt, die aus zwei reinen KBr-Deckschichten und einer Verreibung der Substanz mit KBr bestanden [3]. Die Spektren wurden auf einem I n f r a r o t s p e k t r o m e t e r Modell 580 der Firma P e r k i n - E l m e r registriert-vgl. Tabellen 5 und 6. Die Kraftkonstante der N - H - B i ndung fiir die A m i di onen wurden berechnet [9]. Ffir das Amidion wurde C2v-Punktsymmetrie und eine harmonische Schwingung u n t e r Vernachl~issigung des Kristallfeldeinflusses angenommen. Die so b e r ech n eten K r a f t k o n s t a n t e n sind nur bei isotypen Verbindungen vergleichbar. Tr o tz dieser Einschr~inkung zeigen die Werte der Tabelle 7 aber doch einen deutlichen Gang. Von den Alkalimetallamiden steigen die Werte fiir f~ zu den tern~ren Amiden MIMm(NH2)4 hin an und erreichen in Mm(NH2)3 ihr Maximum.
104 TABELLE 5 Die Wellenzahlen der Absorbtionsbanden (in cm-1) aus den IR-Spektren yon Y(NH2)3 [11 ] und KY(NH2) 4 sind denen der Reaktionsproduktquerschnitte KY(NH2)4-Y(NH2)3 und RbY(NH2)4-Y(NH2)3 gegeniibergestellt
KY(NH2)4 KY(NH2)4-Y(NH2)3 3320 st 3300 st 3245 sst 1545 sst 1512 sst 635 sst
3335 3320 3300 3270 3245 1545 1525 1512 635
520 sst 395 sst
st sch sw st m sch sst sst sch
RbY(NH2)4-Y(NH2)3 Y(NH2)3 Zuordnung 3335 st 3305 sch 3270 st 3250 st 1525 sst 1512 sst
585 sst 510 sch 385 sst
585 sst 500 sch 385 sst
3333 m
va va Ps, Va 3269 m vs Ps /?d 1525 sst Pd Pd Libration und Gitterschwingung 598 st
sch, Schulter; sst, sehr stark; st, stark; m, mittel; Va, asymmetrische Valenzschwingung; Ps, symmetrische Valenzschwingung; Vd, Deformationsschwingung.
TABELLE 6 Die Wellenzahlen der Absorbtionsbanden (in cm-1) aus den IR-Spektren der Reaktionsproduktquerchnitte KYb(NH2)4-Yb(NH2)3 und RbYb(NH2)4-Yb(NH2)3 und fiir reines Yb(NH2)3 [11 ]
KYb(NH2)4-Yb(NH2)3
RbYb(NH2)4-Yb(NH2)3 Yb(NH2)3
Zuordnung
3327 3312 3300 3260 3232 1535 1518 1504 580
3332 m/sw 3320 m/sw
3339 m
3264 m 3240 m 1524 st
3273 m
va va va va Ps vs Pd Pd Libration und Gitterschwingung
m/sw sw sch m m sch st st sst
1510 st 585 sst
1528 sst 1519 sst 593 sst
sch, Schulter; sst, sehr stark; st, stark; m, mittel; sw, schwach;/Ja, asymmetrische Valenzschwingung; vs, symmetrische Valenzschwingung; Vd, Deformationsschwingung.
D i e I R - S p e k t r e n best~itigen d i e r S n t g e n o g r a p h i s c h e P h a s e n a n a l y s e , n e b e n d e n j e w e i l i g e n t e r n R r e n A m i d e n l i e g t d a s b i n g r e A m i d M m ( N H 2 ) 3 vor. Bei d e n R e a k t i o n s p r o d u k t e n im System K-Yb-NH3, die Kablitz [6] b e s c h r e i b t , ist d e r A n t e i l a n Y b ( N H 2 ) 3 r e l a t i v k l e i n .
105 TABELLE 7 Vergleich der berechneten Kraftkonstanten der bin~en Amide MI(NH2) bzw. MIII(NH2)a und tern~iren Amide MIMm(NH2)4mit MI g K, Rb und Mm ~ Y, Yb /~ (N m-1) (N rn-1)
KNH2 578
KY(NH2)4 600
KYb(NH2)4 597
RbNH2 575
RbY(NH2)4 596
RbYb(NH2)4 597
Y(NH2)a 604
Yb(NH2)3 606
(N rn-1)
5. Strukturbeschreibung In KY(NH2)4 sind die Amidionen verzerrt kubisch dicht gepackt. Ein Viertel der Oktaederliicken wird jeweils von Yttrium- bzw. Kaliumionen besetzt. Die von Yttrium zentrierten Amidionenoktaeder sind eindimensional unendlich kantenverkniipft; die so gebildeten Ketten siad auf Liicke gestapelt: ~[Y(NH2)4/2(NH2)2]. Diese Oktaederketten sind nach einer Nomenklatur von U. Miiller vom T y p e [10]. Auch die Amidionenoktaeder, die Kalium enthalten, bilden diese Ketten aus (Abb. 2). Beide Zick-Zack-Ketten verlaufen in einem Winkel yon 67,7 ° zueinander, der nur 2,8 ° kleiner ist als in einer ideal dichten Packung. In Abb. 3 ist die Anordnung der Ketten zueinander gezeigt. Innerhalb der Amidionenoktaederketten ist der Y-Y-Abstand mit 3,70 A grSsser als der der Oktaederzentren mit 3,59 A, der K-K-Abstand mit 3,79 A gegenfiber 3,82 A fast gleich. In Tabelle 8 sind die Abstands- u n d Koordinationsverh/iltnisse fiir KY(NH2)4 u n d RbY(NH2)4 angegeben. Kalium- und Yttriumionen umgeben einander unterschiedlich. W~ihrend Kalium trigonal planar yon Yttrium koordiniert wird, bildet jedes Yttrium mit drei Kalium eine Raute (Abb. 4). Durch diese Verteilung der Kationen entstehen Kan/ile unbesetzter Amidionenoktaeder, die zwei Oktaederkanten breit sind und TetraederhShe besitzen (vgl. Abb. 4) und in Richtung der Amidionenoktaederketten um Kalium verlaufen. In diese Kan/fle u n d in die angrenzenden Tetraederliicken weisen die Wasserstoffatome der Amidionen. In Abb. 5 ist die Anordnung der Wasserstoffatome eingezeichnet. Im RbY(NH2)4 ist die Teilstruktur ~[Y(NH2)4/2(NH2)2]- erhalten geblieben, aber Amidionen u n d Rubidium bilden gemeinsam eine verzerrt kubisch dichte Packung. Eine idealisierte Beschreibung der gemeinsamen dichten Packung yon Rb +- und NH2-Ionen fiihrt zur Schichtfolge ... AIB1CI • .. AloBl0C10 .... die Identit~/t kehrt erst nach 30 Schichten wieder. Diese sp/~te Wiederkehr der Identit/it ergibt sich durch " D o p p e l k u b o k t a e d e r " aus Rubidium- u n d Amidionen, die -- als Baueinheit der dichten Packung selbst--
" ~lg'l'i_~,\
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Abb. 1. Ausschnitt aus der Atomanordnung im KY(NH2)4: Verkniipfungsart der Anionenoktaeder u m die Y3+-Ionen zu ~[Y(NH2)4/2(NH2)2 ]-Ketten.
:
K
%
N2
H3
Abb. 2. Ausschnitt aus der Atomanordnung im KY(NH2)4: Verkniipfungsart der Anionenoktaeder u m die K+-Ionen zu £[K(NH2)4/2(NH2)2 ]-Ketten.
b
O
108
,%
K S,98 %, K
Y
[I a=o,s
ji K
a=l,5
7,19
"vy
II II il Ii rI
a=O,5
~
a=O ,I ir jI rl If
,I
il a=l
II
Abb. 3. KY(NH2)4: Orientierung der Kationen in den Anionenoktaederketten um y3÷. und K+-Ionen zueinander (vgl. Text).
w i e d e r d i c h t g e p a c k t sind. Diese " D o p p e l k u b o k t a e d e r " aus z w e i R b + u n d a c h t z e h n NH2- (Abb. 6) e n t s t e h e n dadurch, dass sich z w e i K u b o k t a e d e r durchdringen. R u b i d i u m i o n e n b e s e t z e n die Zentren v o n K u b o k t a e d e r n aus elf A m i d i o n e n u n d e i n e m R u b i d i u m i o n .
109 TABELLE 8 Koordinationsverh~/ltnisse und Abst{/nde in KY(NH2)4und RbY(NH2)4 KY(NH2) 4
Absta'nde (A)
RbY(NH2)4
Y-Y
3,700(0) 2x
Y-Y
Y-K
3,971(1) 2x 4,003(1)
Y-Rb
Y-N(1)
2,338(3) 2×
Y-N(1)
Y-N(2)
2,391(3) 2× 2,478(3) 2x 2,84(5) 2x 2,88(6) 2x 2,82(6) 2× 3,04(6) 2x 2,84(5) 2x 2,97(5) 2x 3,798(1) 2×
Y-N(2)
2,883(4) 2x 2,901(4) 2x 3,185(3) 2x
Rb-N(1)
2,90(5) 3,63(5) 2,75(6) 3,75(6) 3,02(6) 3,10(4)
Rb-N(3)
Y-H(11) Y-H(12) Y-H(21) Y-H(22) K-K K-N(1) K-N(2) K -H( ll) K-H(12) K-H(21) K-H(22) N(1)-N(1)
2× 2x 2x 2x 2x 2x
3,347(7) 3,903(7) 4,039(7) 4,363(7) 4,417(5) 2X 4,756(7)a
Y-N(3) Y-N(4)
Rb-Rb
Rb--N(2)
Rb--S(4) N(1)-N(1) N(1)-N(2)
N(1)-N(3) N(1)-N(2)
N(2)-N(2)
3,434(4) 3,462(4) 3,581(5) 3,597(4) 4,324(5) 4,912(4) 3,166(5) 3,342(3) 2x 3,345(6) 3,911(6) 4,132(6)
N(1)--N(4)
N(2)--N(2) N(2)-N(3) N(2)-N(4)
AbstEnde (~) 3,725(1) 3,738(1) 4,066(2) 4,079(2) 4,194(2) 2,405(6) 2,461(8) 2,399(6) 2,474(9) 2,316(11) 2,362(9)
4,085(2) 4,245(2) 4,494(2) 3,389(11) 4,277(10) 3,434(8) 4,225(10) 3,120(10) 3,147(9) 3,733(11) 4,340(7) 3,096(12) 3,381(7) 3,399(7) 3,133(10) 3,760(10) 3,330(8) 3,333(8) 3,440(9) 4,111(10) 3,411(17) 3,469(15) 3,628(11) 3,666(11) 4,110(13) 3,129(12) 3,597(10) 3,719(10) 3,391(16) 3,429(11) 3,801(11) (Fortsetzung)
110 TABELLE 8 (Fortsetzung)
KY(NH2)4 Amidion (N1) N(1)-H(ll) N(1)-H(12) H-N-H H(ll)-H(12) Amidion (N2) N(2)-H(21) N(2)-H(22) H-N-H H(21)-H(22)
Abst~'nde (A)
RbY(NH2)4
Abst~'nde ()~)
0,87(5) 0,85(6) 96 (4) 1,28(7)
N(3~N(3) N(3~N(4)
3,660(14) 3,353(12) 3,664(16) 4,198(13)
1,00(6) 0,92(5) 107 (4) 1,54(6)
N(4}-N(4)
/> 4,674(15)
Die Zahlen in Klammern geben die Standardabweichungen an. aGehSrt nicht zu denen der dichten Packung.
C
fl
Abb. 4. Ri/umliche Darstellung der Anionenpolyeder ffir KY(NH2)4 um K+-Ionen -- mit schraffierten D r e i e c k s f l / / c h e n g e k e n n z e i c h n e t - - u n d u m Y 3 ÷ - I o n e n - - o f f e n e O k t a e d e r . In d e n leeren Kan/flen befinden sich die nicht eingezeichneten Wasserstoffatome der Amidionen.
Diese P o l y e d e r sind fiber Vierecksfl/ichen aus A m i d i o n e n m i t e i n a n d e r v e r k n f i p f t . I n n e r h a l b der D o p p e l k u b o k t a e d e r betr/igt der R b + - R b ÷ - A b s t a n d 4 , 2 4 5 A, zu den vier n//chsten R u b i d i u m i o n e n 4 , 0 8 5 /~ u n d 4 , 4 9 4 /~. D e r d e u t l i c h e S p r u n g in d e n A b s t / i n d e n u n d die T a t s a c h e , dass die R u b i d i u m i o n e n in 4 , 0 8 5 A t r a n s z u e i n a n d e r stehen, e r i n n e r t an die A m i d i o n e n o k t a e d e r k e t t e n u m K a l i u m in K Y ( N H 2 ) 4. In A n l e h n u n g an Mfiller [10] k a n n die N o m e n k l a t u r ffir O k t a e d e r k e t t e n a u f die D o p p e l k u b o k t a e d e r k e t t e n e r w e i t e r t w e r d e n , die d a n n ebenfalls v o m T y p e sind.
111 o, 69
\
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0,~3,
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a
0
Abb. 5. Projektion der Atomlagen im KY(NH2)4 in Richtung [010 ]. Aus dieser Abbildung wird die Orientierung der Wasserstoffatome an den Amidionen erkennbar. N3
5
N2
~ N3
N~
r
\
"~ N3
Abb. 6. Ausschnitt aus der Atomanordnung im RbY(NH2)4. R b +- und NH2--Ionen bilden gemeinsam eine verzerrte, kubisch dichte Anordnung, die hier durch "Doppelkuboktaeder" deutlich gemacht wird.
6. Diskussion KY(NH2) 4 u n d RbY(NH2)4 w e r d e n in ihrer S t r u k t u r d u r c h die Anionenverteilung u m das kleine, h o c h g e l a d e n e Y t t r i u m i o n b e s t i m m t . Dies ist daran e r k e n n b a r , dass die A m i d i o n e n o k t a e d e r u m die K a l i u m i o n e n s t o k e r v e r z e r r t sind als die u m Y t t r i u m . A u c h der T r e n d der N - H - K r a f t k o n s t a n t e n zeigt t r o t z der beschr~inkten Vergleichbarkeit zwischen n i c h t i s o t y p e n V e r b i n d u n -
112
gen, dass das hochgeladene Ion die Amidionen am st~rksten beeinflusst. Andererseits ist das Kaliumion klein und elektrostatisch hart genug, um die Koordinationszahl sechs zu realisieren und die Position der Wasserstoffatome mit zu bestimmen. Alle Wasserstoffatome weisen von den Kationen weg, bei den Amidionen um Yttrium starker als bei denjenigen um Kalium. Beim lJbergang zum Rubidium macht sich dessen grSsserer Ionenradius bemerkbar. Die Tendenz zu hSheren Koordinationszahlen und die Aufweitung der R b + - R b ÷- und Rb+-NHZ-Abst~inde ist bei Beibehaltung einer der Kaliumverbindung analogen Anordnung nicht mit der Teilstruktur um die Yttriumionen vereinbar. W~hrend im KY(NH2)4 K ÷- und Y3+-Ionen fiber Amidionenoktaederkanten verknfipft sind, erfolgt in RbY(NH2)4 die Verknfipfung zu Rubidium fiber Dreiecksfl~ichen. RbY(NH2)4 bildet mit der gemeinsamen dichten Packung yon Rb ÷ und NH2- den lJbergang zu den perowskitartigen Atomanordnungen in den Caesiumamidometallaten der Selten Erdmetalle [ 1 ]. RbY(NH2) 4 ist daher besser als Amidoyttriat zu beschreiben: Rb~[Y(NH2)4/2(NH2)2]. In KY(NH2)4 dagegen ist das kleine Kalium noch in der Lage, eine eigene, definierte Anionenumgebung gegen das elektrostatisch stSxkere Yttrium durchzusetzen. Ahnlich wie im KY(NH2)4 ist die Atomanordnung im NaYb(NH2) 4 bzw. NY(NH2) 4 [12]. Auch in diesen Verbindungen sind Yb3+-bzw. Y3+-sowie Na÷-Ionen von den Anionen oktaedrisch umgeben. Die mit Yb besetzten Amidionenoktaeder liegen als isolierte Zick-Zack-Ketten vor. Kantenverknfipfte Doppeloktaeder werden durch Na+-Ionen besetzt.
Dank Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie ffir die Unterstfitzung dieser Arbeit mit Sachbeihilfen.
Literatur 1 H. Jacobs und D. Schmidt, J. Less-Common Met., 76 (1980) 227. H. Jacobs, D. Peters und M. Hassiepen, J. Less-Common Met., 118 (1986) 31. 2 D. Kablitz, Dissertation, Rheinisch-Westf~ilische Technische Hochschule, Aachen, 1976. H. Jacobs und J. Kockelkorn, J. Less-Common Met., 85 (1982) 97. 3 H. Jacobs und D. Schmidt, Curr. Top. Mater. Sci., 8 (1981) 379. 4 F. Pregel, J. K. Parnass und R. Wagner, Handbuch Analytische Chemie, Tell III, l a Springer, Berlin, 1940, S. 297. 5 D. Peters, Dissertation, Universit~'t Dortmund, 1985. 6 D. Kablitz, Dissertation, Rheinisch-Westf~ilische Technische Hochschule, Aachen, 1976. 7 B. A. Frenz, in H. Schenk, R. Olthof-Hazekamp, H. van Konigsveld und G. C. Bassi (Hrsg.) Computing in Crystallography, Delft University Press, Delft, 1978, S. 64.
113 8 W. Jeitschko und E. Parth~, Lazy-Pulverix, Universit~t Genf. 9 P. Bouclier, J. Pottier und P. Hagemiiller, C. R. Acad. Sci., Paris, Ser. C, 268 (1969) 720. 10 U. Miiller, Acta Crystallogr., Sect. B, 37 (1981) 532. G. Linde, Dissertation, Universit~t Kiel, 1969. 11 C. Hadenfeldt, Dissertation, Universit~t Kiel, 1969. C. Hadenfeldt, H. Jacobs und R, Juza, Z. anorg, allg. Chem., 379 (1970) 144. 12 A. Stuhr, H. Jacobs und R. Juza, Z. anorg, allg. Chem., 398 (1973) 1.
99
IJBERGANG VON DICHTER ANIONENPACKUNG ZU PEROWSKITARTIGER STRUKTUR BEI KALIUM- UND RUBIDIUMAMIDOYTTRIAT, KY(NH2) 4 UND RbY(NH2) 4 H. JACOBS und D. PETERS Fachbereich Chemie der Universit~'t Dortmund, Postfach 500 500, 4600 Dortmund 50 (B.R.D.)
(Eingegangen am 19. August 1985)
Zusammenfassung Bei der Umsetzung yon Kalium bzw. Rubidium mit Yttrium in iiberkritischem A m m o n i a k als Reaktionspartner und LSsungsmittel entstehen nur dann terni/re alkalimetallarme Amide MIY(NH2)4 mit M I - K, Rb neben Y(NH2)3, wenn das eingesetzte Molverhiiltnis der Metalle M~:Y < 1 ist. Bei ca. 500 K, c a . 2 2 d Reaktionszeit und P(NH3) = 6 kbar erh~ilt man fiir die rSntgenographische Strukturbestimmung ausreichende Kristalle. Im KY(NH2)4 bilden die Amidionen eine kubisch dichte Packung, in der die Yttriumbzw. Kaliumionen jeweils isolierte Ketten kantenverkniipfter Anionenoktaeder besetzen. Beim RbY(NH2) 4 nehmen Rubidium- und Amidionen gemeinsam eine verzerrt kubisch dichte Packung ein, die Yttriumanordnung entspricht der in KY(NH2)4. Die Kristallchemie dieser Verbindungen und der lJbergang zu perowskitartiger A t o m a n o r d n u n g bei den Caesiumamidometallaten der Selten Erdmetalle, Cs3M~n(NH2)9, werden diskutiert. Die IRSpektren der Verbindungen werden zur Phasenanalyse im System MNH2Y(NH2) 3 mit M - K bzw. Rb herangezogen und die Kraftkonstanten der N-H-Bindung ermittelt.
Summary The reaction of potassium or rubidium with y t t r i u m in supercritical ammonia yields ternary, alkali metal poor amides, MIY(NH2)4, where M I K, Rb, as well as Y(NH2) 3 only if the molar ratio of the metals MI:Y is less than or equal to 1. Crystals suitable for X-ray structure determinations are formed at about 500 K and P(NH3) = 6 kbar after about 22 days. In KY(NH2) 4 the amide ions are cubic close packed. Yttrium and potassium each occupy isolated chains of edge-sharing anion octahedra. In RbY(NH2)4, Rb +- and NI-I~2- ions together form a distorted cubic close packing. The arrangement of y t t r i u m is as in KY(NH2)4. The crystal chemistry of these compounds and the transition from cubic-close-packed anions to perowskite0022-5088•86/$3.50
© Elsevier Sequoia/Printed in The Netherlands
100 like atomic arrangements in caesium amidometallates of the rare earth metals Cs3M2m(NH2)9 is discussed. IR spectra of the compounds are used for phase analysis in the systems MNH2-Y(NH2)3, with M - K , Rb. The force constants of the N - H bond are calculated.
1. Einleitung Bei der Umsetzung der Alkalimetalle Na, K und Rb ~ M I mit den Lanthanoiden und Yttrium ~ M m in NH3 als L6sungsmittel und Reaktionspartner ist die Zusammensetzung der gebildeten tern/iren Amide fiber das eingesetzte Molverh/iltnis MI:M uI beeinflussbar. Dagegen entstehen mit Caesium, ausser mit M uI ~ La, nur perowskit-artige terniire Amide, Cs3M2m(NH2) 9 [1]. Bisher sind von den Amiden des Kaliums und Rubidiums mit Y und Yb nur alkalimetallreiche terniire Amide M~MHI(NH2)6 beschrieben worden [2]. Durch hohe lJberschfisse (MI:M m ~< l : 2 ) . a n Y and Yb ist die Bildung alkalimetallarmer Verbindungen begfinstigt. Uber die Darstellung und Charakterisierung von Verbindungen der Zusammensetzung MIM m(NH2)4 wird hier berichtet.
2. Darstellung und Phasenanalyse Als Ausgangssubstanzen wurden benutzt: Ammoniak, Fa. Air Liquide, Dfisseldorf, Reinheit, 99,999%; Kalium, Fa. Merck, Darmstadt, Reinheit, pro Analysi; Rubidium, Fa. Koch-Light Laboratorium Ltd., Colnbrook, U.K., Reinheit, 99,9%; Yttrium, Fa. Koch-Light Laboratorium Ltd., Colnbrook, U.K., Reinheit, 99,9%. Das Ffillen der Autoklaven mit den Metallen, die Entnahme der festen Reaktionsprodukte, die Pri/paration ffir die RSntgenbeugung, ffir die IRSpektroskopie und fiir die nasschemische Analyse erfolgte unter Argonatmosphgxe in Handschuhk/isten [3]. Die Metalle wurden in den Molverh/iltnissen MI:M m = 1:4,5 bis 1:6 in Ammoniak bei Temperaturen yon 485 K bis 505 K und Drficken yon 6 kbar umgesetzt. Die tern/iren Amide kristallisieren in der k~lteren, luftgekfihlten Zone des Autoklavs. Der Alkalimetallgehalt wurde gravimetrisch mit Kalignost, Yttrium komplexometrisch und der Stickstoffgehalt als Ammoniak bestimmt [4]. Querschnittsanalysen bestiitigten, dass neben den ternSxen Amiden quantitativ Y(NH2) 3 entsteht. Von KY(NH2)4 wurde die pyknometrische Dichte bestimmt [3]. l:lber Natrium getrocknetes und von LiAIH4 abdestilliertes Petroleum (Siedebereich, 4 5 8 - 4 6 3 K, d244= 0,742) diente als Sperrflfissigkeit. Das Pyknometervolumen betrug ca. 3,5 cm 3 bei einer Substanzeinwaage yon ca. 150 mg. Von RbY(NH2)4 konnten die Kristalle nicht in ausreichender
101
Menge vom Y(NH2)3 abgetrennt werden, daher wurde eine Dichtebestimmung nicht durchgeffihrt. Nach der Ermittlung der Metrik der Elementarzellen yon KY(NH2)4 und RbY(NH2)4 und mit den Daten yon Y(NH2)3 [5] liessen sich die Pulverdiagramme voUst~indig interpretieren. Auch die zur Phasenanalyse hinzugezogenen IR-Spektren best~itigten, dass es sich bei den Reaktionsprodukten jeweils um ein Gemisch des tern~iren Amids mit Y(NH2)s handelt. Mit diesen Ergebnissen konnten Versuche yon Kablitz [6] im System K - Y b - N H 3 und R b - Y b - N H 3 ausgewertet werden. Kablitz hatte Kalium bzw. Rubidium mit Ytterbium im Molverh~iltnis MI:M m = 1:1 bzw. 1:2 in Ammoniak umgesetzt. Da er nur mikrokristalline Produkte erhielt, schloss er aus den Daten seiner nasschemischen Analyse auf Verbindungen des Typs MIM~II(NH2)7. Die Auswertung der RSntgenpulverdiagramme und IR-Spektren zeigten nun, dass er Substanzgemische erhalten hatte. Im System K-Yb-NH3 (K:Yb = 1:1) bestand das Produktgemisch aus K3Yb(NH2)6, Yb(NH2)3 und KYb(NH2)4. Der Ansatz K:Yb = 1:2 war frei von K3Yb(NH2) 6. Im System R b - Y b - N H 3 (Rb:Yb = 1:2) lag RbYb(NH2)4 neben Yb(NH2)3 vor. Ein Vergleich der Pulverdiagramme und Intensit~itsrechnungen ergaben, dass KYb(NH2)4 isotyp zu KY(NH2)4 und RbYb(NH2)4 isotyp zu RbY(NH2)4 kristaUisiert. Bei den Ans~itzen mit Kalium fiberwog der Anteil an KYb(NH2)4, bei R b - Y b - N H 3 war Yb(NH2) 3 vorherrschend. Dies deckte sich mit den Ergebnissen bei den Versuchen mit Yttrium, in denen die Ausbeute an RbY(NH2)4 ebenfalls gering war. Neben der Struktur yon RbY(NH2) 4 zeigt auch die Ausbeuteabnahme, dass der Rubidiumverbindung eine Ubergangsstellung zu den perowskitartigen Caesiumamidometallaten zukommt.
3. RSntgenographische Untersuchungsergebnisse
Von allen Pr~iparaten wurden RSntgenpulveraufnahmen nach dem Straumanis- und dem Guinier-Verfahren (Cu Kal) angefertigt. Einkristalle yon KY(NH2) 4 wurden nach der Weissenberg- und Priizessions-methode untersucht. Die Sammlung der Intensit/itsdaten ffir KY(NH2)4 und RbY(NH2) 4 erfolgte auf einem Vierkreisdiffraktometer (CAD4, Enraf-Nonius). N~ihere Angaben zur Messung und Auswertung enthalten die Tabellen 1 - 4. Die Strukturbestimmung erfolgte nach der Schweratommethode fiber Pattersonsynthesen und anschliessende Fourier- und Differenzenfourierberechnungen. Die Rechnungen wurden mit dem Structure Determination Package [7] auf einer PDP 11/35 Anlage (Fa. Digital Equipment) durchgefiihrt. Die Berechnung der Pulverdiagramme erfolgte mit dem Programm Lazy-Pulverix [8] auf dem gleichen Rechner. Ffir KYb(NH2) 4 und RbYb(NH2) 4 wurden die Lageparameter der entsprechenden Yttriumverbindung verwandt.
102 TABELLE 1 Messtechnische und kristallchemische mung an KY(NH2) 4 und RbY(NH2) 4
Daten der rSntgenographischen Strukturbestim-
Strahlung 1/p (ram- l ) Kristallgrbsse (mm -a) Messbereich Gitterkonstanten a (•) b (~) c (A) a (Grad) (Grad) 7 (Grad) Volumen (A3) Z
K Y (NH2) 4
R b Y(NH2) 4
Ag Ka 0,185 0,2 × 0,1 x 0,1 1° < 0 ~< 24°
Mo Ka 0,110 0,15 x 0,05 x 0,05 1° < 0 < 30 °
7,199(2) 16,692(2) 5,989(1)
6,05(1) 6,770(5) 8,760(5) 104,47(6) 98,33(9) 110,9(1) 314,6 2 2,517
120,26(1) 621,6 4 2,052 1,96 C2/c (Nr. 15) 808 yon 942 0,024 0,032 0,25
P(}8) (g cm-3)
d~
Raumgruppe ]Fo] 2 I> 3o(F0)2 asymmetrische Einheit R R w (w = 1) Ae (A-3)
P1 (Nr. 2) 987 yon 2007 0,050 0,065 0,44
TABELLE 2 Lage- und isotrope Temperaturparameter yon KY(NH2)4 und RbY(NH2)4 Atom
x
y
z
Y K N( 1 ) N( 2 ) H(11)
0 0 0,2135(5) 0,2881(5) 0,332(8)
0,06508(3) 0,30492(1) 0,1629(2) 0,4555(2) 0,147(4)
1/4 1/4 0,2088(6) 0,2936(5) 0,218(10)
H(12) H(21)
0,169(9) 0,290(9)
0,190(4) 0,417(4)
0,072(11) 0,168(11)
H(22)
0,152(7)
0,476(3)
0,220(9)
0,1838(2) 0,2193(3) 0,534(2) 0,949(2) 0,308(2) 0,162(2)
0,3982(2) 0,8331(3) 0,749(2) 0,618(2) 0,419(2) 0,936(2)
0,3722( 1 ) 0,1001(2) 0,536(1) 0,375(1) 0,136(2) 0,775(2)
B (A 2)
KY(NH2) 4
RbY(NH2) 4
Y Rb N(1) N(2) N(3) N(4)
Die Zahlen in Klammern geben die Standardabweichungen an.
4(1) 5(2) 6(2) 3(1)
103 TABELLE 3 Metrikunabh~ngige Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren Uij (~2) exp{--27r2(h2a*2U(1,1) + . . . + 2hka*b*U(1,2) + ...)} Atom
Ull X 104
U22 × 104
U33 X 104
U12 X 104
U13 X 104
U23 X 104
217(1) 373(6) 400(10) 230(10)
169(2) 267(6) 310(20) 260(20)
118(1) 335(5) 330(10) 155(9)
0 0 --90(10) --40(10)
78,1(7) 24(5) 232(8) 73(7)
0 0 --30(10) --20(10)
243(3) 586(8) 340(40) 470(50) 700(80) 320(50)
213(4) 473(8) 370(6) 220(40) 400(60) 420(60)
108(2) 154(6) 130(30) 250(30) 180(40) 90(40)
45(2) 4(7) --20(40) 90(30) 180(40) --0(40)
29(3) 111(7) 20(40) 130(40) 70(60) --90(50)
KY(NHz) 4
Y K N(1) N(2)
RbY(NH2)4
Y Rb N(1) N(2) N(3) N(4)
159(3) 511(8) 170(40) 280(40) 290(40) 240(40)
TABELLE 4 Vergleich der Gitterkonstanten der isotypen Verbindungen KY(NH2)¢-KYb(NH2)4 und RbY(NH2)4-RbYb(NH2)4 Gitterkonstanten
KY(NH2)4 (Guinier) KYb(NH2)4 (Straumanis) RbY(NH2)4 (Einkristall) RbYb(NH2)4 (Straumanis)
a (A)
b (£)
c (A)
ol (Grad)
~ (Grad)
7 (Grad)
7,206 7,134 6,05 6,08
16,679 16,554 6,770 6,64
5,997 5,908 8,760 8,80
--104,47 103,9
120,35 120,05 98,33 98,1
--110,9 111,2
4. IR-Spektroskopische Untersuchung Von den Pr~iparaten wurden KBr-Presslinge angefertigt, die aus zwei reinen KBr-Deckschichten und einer Verreibung der Substanz mit KBr bestanden [3]. Die Spektren wurden auf einem I n f r a r o t s p e k t r o m e t e r Modell 580 der Firma P e r k i n - E l m e r registriert-vgl. Tabellen 5 und 6. Die Kraftkonstante der N - H - B i ndung fiir die A m i di onen wurden berechnet [9]. Ffir das Amidion wurde C2v-Punktsymmetrie und eine harmonische Schwingung u n t e r Vernachl~issigung des Kristallfeldeinflusses angenommen. Die so b e r ech n eten K r a f t k o n s t a n t e n sind nur bei isotypen Verbindungen vergleichbar. Tr o tz dieser Einschr~inkung zeigen die Werte der Tabelle 7 aber doch einen deutlichen Gang. Von den Alkalimetallamiden steigen die Werte fiir f~ zu den tern~ren Amiden MIMm(NH2)4 hin an und erreichen in Mm(NH2)3 ihr Maximum.
104 TABELLE 5 Die Wellenzahlen der Absorbtionsbanden (in cm-1) aus den IR-Spektren yon Y(NH2)3 [11 ] und KY(NH2) 4 sind denen der Reaktionsproduktquerschnitte KY(NH2)4-Y(NH2)3 und RbY(NH2)4-Y(NH2)3 gegeniibergestellt
KY(NH2)4 KY(NH2)4-Y(NH2)3 3320 st 3300 st 3245 sst 1545 sst 1512 sst 635 sst
3335 3320 3300 3270 3245 1545 1525 1512 635
520 sst 395 sst
st sch sw st m sch sst sst sch
RbY(NH2)4-Y(NH2)3 Y(NH2)3 Zuordnung 3335 st 3305 sch 3270 st 3250 st 1525 sst 1512 sst
585 sst 510 sch 385 sst
585 sst 500 sch 385 sst
3333 m
va va Ps, Va 3269 m vs Ps /?d 1525 sst Pd Pd Libration und Gitterschwingung 598 st
sch, Schulter; sst, sehr stark; st, stark; m, mittel; Va, asymmetrische Valenzschwingung; Ps, symmetrische Valenzschwingung; Vd, Deformationsschwingung.
TABELLE 6 Die Wellenzahlen der Absorbtionsbanden (in cm-1) aus den IR-Spektren der Reaktionsproduktquerchnitte KYb(NH2)4-Yb(NH2)3 und RbYb(NH2)4-Yb(NH2)3 und fiir reines Yb(NH2)3 [11 ]
KYb(NH2)4-Yb(NH2)3
RbYb(NH2)4-Yb(NH2)3 Yb(NH2)3
Zuordnung
3327 3312 3300 3260 3232 1535 1518 1504 580
3332 m/sw 3320 m/sw
3339 m
3264 m 3240 m 1524 st
3273 m
va va va va Ps vs Pd Pd Libration und Gitterschwingung
m/sw sw sch m m sch st st sst
1510 st 585 sst
1528 sst 1519 sst 593 sst
sch, Schulter; sst, sehr stark; st, stark; m, mittel; sw, schwach;/Ja, asymmetrische Valenzschwingung; vs, symmetrische Valenzschwingung; Vd, Deformationsschwingung.
D i e I R - S p e k t r e n best~itigen d i e r S n t g e n o g r a p h i s c h e P h a s e n a n a l y s e , n e b e n d e n j e w e i l i g e n t e r n R r e n A m i d e n l i e g t d a s b i n g r e A m i d M m ( N H 2 ) 3 vor. Bei d e n R e a k t i o n s p r o d u k t e n im System K-Yb-NH3, die Kablitz [6] b e s c h r e i b t , ist d e r A n t e i l a n Y b ( N H 2 ) 3 r e l a t i v k l e i n .
105 TABELLE 7 Vergleich der berechneten Kraftkonstanten der bin~en Amide MI(NH2) bzw. MIII(NH2)a und tern~iren Amide MIMm(NH2)4mit MI g K, Rb und Mm ~ Y, Yb /~ (N m-1) (N rn-1)
KNH2 578
KY(NH2)4 600
KYb(NH2)4 597
RbNH2 575
RbY(NH2)4 596
RbYb(NH2)4 597
Y(NH2)a 604
Yb(NH2)3 606
(N rn-1)
5. Strukturbeschreibung In KY(NH2)4 sind die Amidionen verzerrt kubisch dicht gepackt. Ein Viertel der Oktaederliicken wird jeweils von Yttrium- bzw. Kaliumionen besetzt. Die von Yttrium zentrierten Amidionenoktaeder sind eindimensional unendlich kantenverkniipft; die so gebildeten Ketten siad auf Liicke gestapelt: ~[Y(NH2)4/2(NH2)2]. Diese Oktaederketten sind nach einer Nomenklatur von U. Miiller vom T y p e [10]. Auch die Amidionenoktaeder, die Kalium enthalten, bilden diese Ketten aus (Abb. 2). Beide Zick-Zack-Ketten verlaufen in einem Winkel yon 67,7 ° zueinander, der nur 2,8 ° kleiner ist als in einer ideal dichten Packung. In Abb. 3 ist die Anordnung der Ketten zueinander gezeigt. Innerhalb der Amidionenoktaederketten ist der Y-Y-Abstand mit 3,70 A grSsser als der der Oktaederzentren mit 3,59 A, der K-K-Abstand mit 3,79 A gegenfiber 3,82 A fast gleich. In Tabelle 8 sind die Abstands- u n d Koordinationsverh/iltnisse fiir KY(NH2)4 u n d RbY(NH2)4 angegeben. Kalium- und Yttriumionen umgeben einander unterschiedlich. W~ihrend Kalium trigonal planar yon Yttrium koordiniert wird, bildet jedes Yttrium mit drei Kalium eine Raute (Abb. 4). Durch diese Verteilung der Kationen entstehen Kan/ile unbesetzter Amidionenoktaeder, die zwei Oktaederkanten breit sind und TetraederhShe besitzen (vgl. Abb. 4) und in Richtung der Amidionenoktaederketten um Kalium verlaufen. In diese Kan/fle u n d in die angrenzenden Tetraederliicken weisen die Wasserstoffatome der Amidionen. In Abb. 5 ist die Anordnung der Wasserstoffatome eingezeichnet. Im RbY(NH2)4 ist die Teilstruktur ~[Y(NH2)4/2(NH2)2]- erhalten geblieben, aber Amidionen u n d Rubidium bilden gemeinsam eine verzerrt kubisch dichte Packung. Eine idealisierte Beschreibung der gemeinsamen dichten Packung yon Rb +- und NH2-Ionen fiihrt zur Schichtfolge ... AIB1CI • .. AloBl0C10 .... die Identit~/t kehrt erst nach 30 Schichten wieder. Diese sp/~te Wiederkehr der Identit/it ergibt sich durch " D o p p e l k u b o k t a e d e r " aus Rubidium- u n d Amidionen, die -- als Baueinheit der dichten Packung selbst--
" ~lg'l'i_~,\
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Abb. 1. Ausschnitt aus der Atomanordnung im KY(NH2)4: Verkniipfungsart der Anionenoktaeder u m die Y3+-Ionen zu ~[Y(NH2)4/2(NH2)2 ]-Ketten.
:
K
%
N2
H3
Abb. 2. Ausschnitt aus der Atomanordnung im KY(NH2)4: Verkniipfungsart der Anionenoktaeder u m die K+-Ionen zu £[K(NH2)4/2(NH2)2 ]-Ketten.
b
O
108
,%
K S,98 %, K
Y
[I a=o,s
ji K
a=l,5
7,19
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II II il Ii rI
a=O,5
~
a=O ,I ir jI rl If
,I
il a=l
II
Abb. 3. KY(NH2)4: Orientierung der Kationen in den Anionenoktaederketten um y3÷. und K+-Ionen zueinander (vgl. Text).
w i e d e r d i c h t g e p a c k t sind. Diese " D o p p e l k u b o k t a e d e r " aus z w e i R b + u n d a c h t z e h n NH2- (Abb. 6) e n t s t e h e n dadurch, dass sich z w e i K u b o k t a e d e r durchdringen. R u b i d i u m i o n e n b e s e t z e n die Zentren v o n K u b o k t a e d e r n aus elf A m i d i o n e n u n d e i n e m R u b i d i u m i o n .
109 TABELLE 8 Koordinationsverh~/ltnisse und Abst{/nde in KY(NH2)4und RbY(NH2)4 KY(NH2) 4
Absta'nde (A)
RbY(NH2)4
Y-Y
3,700(0) 2x
Y-Y
Y-K
3,971(1) 2x 4,003(1)
Y-Rb
Y-N(1)
2,338(3) 2×
Y-N(1)
Y-N(2)
2,391(3) 2× 2,478(3) 2x 2,84(5) 2x 2,88(6) 2x 2,82(6) 2× 3,04(6) 2x 2,84(5) 2x 2,97(5) 2x 3,798(1) 2×
Y-N(2)
2,883(4) 2x 2,901(4) 2x 3,185(3) 2x
Rb-N(1)
2,90(5) 3,63(5) 2,75(6) 3,75(6) 3,02(6) 3,10(4)
Rb-N(3)
Y-H(11) Y-H(12) Y-H(21) Y-H(22) K-K K-N(1) K-N(2) K -H( ll) K-H(12) K-H(21) K-H(22) N(1)-N(1)
2× 2x 2x 2x 2x 2x
3,347(7) 3,903(7) 4,039(7) 4,363(7) 4,417(5) 2X 4,756(7)a
Y-N(3) Y-N(4)
Rb-Rb
Rb--N(2)
Rb--S(4) N(1)-N(1) N(1)-N(2)
N(1)-N(3) N(1)-N(2)
N(2)-N(2)
3,434(4) 3,462(4) 3,581(5) 3,597(4) 4,324(5) 4,912(4) 3,166(5) 3,342(3) 2x 3,345(6) 3,911(6) 4,132(6)
N(1)--N(4)
N(2)--N(2) N(2)-N(3) N(2)-N(4)
AbstEnde (~) 3,725(1) 3,738(1) 4,066(2) 4,079(2) 4,194(2) 2,405(6) 2,461(8) 2,399(6) 2,474(9) 2,316(11) 2,362(9)
4,085(2) 4,245(2) 4,494(2) 3,389(11) 4,277(10) 3,434(8) 4,225(10) 3,120(10) 3,147(9) 3,733(11) 4,340(7) 3,096(12) 3,381(7) 3,399(7) 3,133(10) 3,760(10) 3,330(8) 3,333(8) 3,440(9) 4,111(10) 3,411(17) 3,469(15) 3,628(11) 3,666(11) 4,110(13) 3,129(12) 3,597(10) 3,719(10) 3,391(16) 3,429(11) 3,801(11) (Fortsetzung)
110 TABELLE 8 (Fortsetzung)
KY(NH2)4 Amidion (N1) N(1)-H(ll) N(1)-H(12) H-N-H H(ll)-H(12) Amidion (N2) N(2)-H(21) N(2)-H(22) H-N-H H(21)-H(22)
Abst~'nde (A)
RbY(NH2)4
Abst~'nde ()~)
0,87(5) 0,85(6) 96 (4) 1,28(7)
N(3~N(3) N(3~N(4)
3,660(14) 3,353(12) 3,664(16) 4,198(13)
1,00(6) 0,92(5) 107 (4) 1,54(6)
N(4}-N(4)
/> 4,674(15)
Die Zahlen in Klammern geben die Standardabweichungen an. aGehSrt nicht zu denen der dichten Packung.
C
fl
Abb. 4. Ri/umliche Darstellung der Anionenpolyeder ffir KY(NH2)4 um K+-Ionen -- mit schraffierten D r e i e c k s f l / / c h e n g e k e n n z e i c h n e t - - u n d u m Y 3 ÷ - I o n e n - - o f f e n e O k t a e d e r . In d e n leeren Kan/flen befinden sich die nicht eingezeichneten Wasserstoffatome der Amidionen.
Diese P o l y e d e r sind fiber Vierecksfl/ichen aus A m i d i o n e n m i t e i n a n d e r v e r k n f i p f t . I n n e r h a l b der D o p p e l k u b o k t a e d e r betr/igt der R b + - R b ÷ - A b s t a n d 4 , 2 4 5 A, zu den vier n//chsten R u b i d i u m i o n e n 4 , 0 8 5 /~ u n d 4 , 4 9 4 /~. D e r d e u t l i c h e S p r u n g in d e n A b s t / i n d e n u n d die T a t s a c h e , dass die R u b i d i u m i o n e n in 4 , 0 8 5 A t r a n s z u e i n a n d e r stehen, e r i n n e r t an die A m i d i o n e n o k t a e d e r k e t t e n u m K a l i u m in K Y ( N H 2 ) 4. In A n l e h n u n g an Mfiller [10] k a n n die N o m e n k l a t u r ffir O k t a e d e r k e t t e n a u f die D o p p e l k u b o k t a e d e r k e t t e n e r w e i t e r t w e r d e n , die d a n n ebenfalls v o m T y p e sind.
111 o, 69
\
o, 30
0,~3,
0.6
0,0~s
\
O~
,,
o
0
\
@ @
0~
096
@
~
\ °.
o
@
@
0,934
O,065
o o
"~,
@
a
0
Abb. 5. Projektion der Atomlagen im KY(NH2)4 in Richtung [010 ]. Aus dieser Abbildung wird die Orientierung der Wasserstoffatome an den Amidionen erkennbar. N3
5
N2
~ N3
N~
r
\
"~ N3
Abb. 6. Ausschnitt aus der Atomanordnung im RbY(NH2)4. R b +- und NH2--Ionen bilden gemeinsam eine verzerrte, kubisch dichte Anordnung, die hier durch "Doppelkuboktaeder" deutlich gemacht wird.
6. Diskussion KY(NH2) 4 u n d RbY(NH2)4 w e r d e n in ihrer S t r u k t u r d u r c h die Anionenverteilung u m das kleine, h o c h g e l a d e n e Y t t r i u m i o n b e s t i m m t . Dies ist daran e r k e n n b a r , dass die A m i d i o n e n o k t a e d e r u m die K a l i u m i o n e n s t o k e r v e r z e r r t sind als die u m Y t t r i u m . A u c h der T r e n d der N - H - K r a f t k o n s t a n t e n zeigt t r o t z der beschr~inkten Vergleichbarkeit zwischen n i c h t i s o t y p e n V e r b i n d u n -
112
gen, dass das hochgeladene Ion die Amidionen am st~rksten beeinflusst. Andererseits ist das Kaliumion klein und elektrostatisch hart genug, um die Koordinationszahl sechs zu realisieren und die Position der Wasserstoffatome mit zu bestimmen. Alle Wasserstoffatome weisen von den Kationen weg, bei den Amidionen um Yttrium starker als bei denjenigen um Kalium. Beim lJbergang zum Rubidium macht sich dessen grSsserer Ionenradius bemerkbar. Die Tendenz zu hSheren Koordinationszahlen und die Aufweitung der R b + - R b ÷- und Rb+-NHZ-Abst~inde ist bei Beibehaltung einer der Kaliumverbindung analogen Anordnung nicht mit der Teilstruktur um die Yttriumionen vereinbar. W~hrend im KY(NH2)4 K ÷- und Y3+-Ionen fiber Amidionenoktaederkanten verknfipft sind, erfolgt in RbY(NH2)4 die Verknfipfung zu Rubidium fiber Dreiecksfl~ichen. RbY(NH2)4 bildet mit der gemeinsamen dichten Packung yon Rb ÷ und NH2- den lJbergang zu den perowskitartigen Atomanordnungen in den Caesiumamidometallaten der Selten Erdmetalle [ 1 ]. RbY(NH2) 4 ist daher besser als Amidoyttriat zu beschreiben: Rb~[Y(NH2)4/2(NH2)2]. In KY(NH2)4 dagegen ist das kleine Kalium noch in der Lage, eine eigene, definierte Anionenumgebung gegen das elektrostatisch stSxkere Yttrium durchzusetzen. Ahnlich wie im KY(NH2)4 ist die Atomanordnung im NaYb(NH2) 4 bzw. NY(NH2) 4 [12]. Auch in diesen Verbindungen sind Yb3+-bzw. Y3+-sowie Na÷-Ionen von den Anionen oktaedrisch umgeben. Die mit Yb besetzten Amidionenoktaeder liegen als isolierte Zick-Zack-Ketten vor. Kantenverknfipfte Doppeloktaeder werden durch Na+-Ionen besetzt.
Dank Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie ffir die Unterstfitzung dieser Arbeit mit Sachbeihilfen.
Literatur 1 H. Jacobs und D. Schmidt, J. Less-Common Met., 76 (1980) 227. H. Jacobs, D. Peters und M. Hassiepen, J. Less-Common Met., 118 (1986) 31. 2 D. Kablitz, Dissertation, Rheinisch-Westf~ilische Technische Hochschule, Aachen, 1976. H. Jacobs und J. Kockelkorn, J. Less-Common Met., 85 (1982) 97. 3 H. Jacobs und D. Schmidt, Curr. Top. Mater. Sci., 8 (1981) 379. 4 F. Pregel, J. K. Parnass und R. Wagner, Handbuch Analytische Chemie, Tell III, l a Springer, Berlin, 1940, S. 297. 5 D. Peters, Dissertation, Universit~'t Dortmund, 1985. 6 D. Kablitz, Dissertation, Rheinisch-Westf~ilische Technische Hochschule, Aachen, 1976. 7 B. A. Frenz, in H. Schenk, R. Olthof-Hazekamp, H. van Konigsveld und G. C. Bassi (Hrsg.) Computing in Crystallography, Delft University Press, Delft, 1978, S. 64.
113 8 W. Jeitschko und E. Parth~, Lazy-Pulverix, Universit~t Genf. 9 P. Bouclier, J. Pottier und P. Hagemiiller, C. R. Acad. Sci., Paris, Ser. C, 268 (1969) 720. 10 U. Miiller, Acta Crystallogr., Sect. B, 37 (1981) 532. G. Linde, Dissertation, Universit~t Kiel, 1969. 11 C. Hadenfeldt, Dissertation, Universit~t Kiel, 1969. C. Hadenfeldt, H. Jacobs und R, Juza, Z. anorg, allg. Chem., 379 (1970) 144. 12 A. Stuhr, H. Jacobs und R. Juza, Z. anorg, allg. Chem., 398 (1973) 1.