Bestimmung des Δg0-faktors von einigen anisotropen kohlenstoffmaterialien

Carbon Printed

Vol. 25, No. 4. pp. 469-475. in Great Britain.

IX%-6223187 Q 1987 Pergamon

1987

$3.00 + .oO Journals Ltd.

BESTIMMUNG DES Ago-FAKTORS VON EINIGEN ANISOTROPEN KOHLENSTOFFMATERIALIEN F. ROZPL!OCH Institut fiir Physik, Nikolaus Kopernikus Universit~t, To&t, (Received 13 February 1985; in revised

form30

Polen

January 1986)

Abstract--For some graphitizable materials it is shown that after elimination of the skin effect, the ESR-line remains symetrically not only for d = 6 but also for d < 6. For carefully prepared carbon samples the ESR-measurements allow the determination of the Ag-factor as well as the corrected Agofactor. A marked increase of the Ag-factor during the heat treatment of anthracene, phenanthrene and pyrene in the temperature range 1700-2400°C is observed. It is shown, that the Ago-factor is a direct measure for the orientation degree (S) of the investigated material, An attempt is made to explain the shape of the observed ESR lines. Key Words-ESR

of Carbons, anisotropic carbons, ESR line shape, carbon crystallite orientation.

1. E~LEITUN~ Bereits wenige Jahre nach der Einf~hrung der Methode der Elektronenspinresonanz (ESR) wurde 1953 von CASTLE[l] mit ESR-Untersuchungen an Naturgraphit begonnen. In den darauffolgenden Jahren wurde das Thema der ESR-Messung an Kohlenstoffmaterialien mehrmals aufgegriffen. Die Griinde hierfiir waren einmal die Weiterentwicklung der ESRMehtechnik, vor allem aber neue Erkenntnissen aus den Untersuchungen der Struktur und der elektronischen Eigenschaften des Graphits als Halbleiter. Zu den ~ch~gsten friihen ESR-Arbeiten an Graphit und Kohlenstoff zahlen die von WAGONER[2], CASTLE und WOBSCHALL[3], SINGER und WAGONER[4], wie anch die von DELHAES und MARCHAND[S]. In diesen Arbeiten wurde hauptdchlich iiber die Anisotropie des g-Faktors berichtet. Es mu13 jedoch angemerkt werden, dal3 in der Arbeit von DELHAES und MARCHAND[S] Proben verwendet wurden, deren Durchmesser d kleiner war als die Eindringtiefe 6 der Mikrowelle, so daR das als reziproke DYSON-Linie bezeichnete Signal zur Erklarung dieser Ergebnisse nicht mehr korrekt anwendbar ist. Die ebenfalls auf dem Gebiet der ESR durchgeftihrten Arbeiten von MROZOWSKI~6-9] betreffen zwar nicht ideaten Graphit, aber sie erkhiren die Ursache des ESR-Signals des Kohlenstoffes. MROZOWSKI konnte zeigen, dat3 das ESR-Signal sowohl auf lokalisierte als such auf delokalisierte P-Elektronen zuriickzuftihren ist. Hilfreich fur die Interpretation von ESR-Messungen an Graphit waren die Messungen an Metallen van DYSON[lO] und von FEHER und KIP[ll]. Diese zwei Arbeiten zeigen, daB die asymmetrischen ESRLinien bei Metallen auf den Skin-Effekt zuriickzuftihren sind. Die Anderung der Anisotrophie des g-Faktors und der Linienbreite bei pyrol~ischem Kohlenstoff wurCAR 25:4-e

den von KREISLER und ALQUIE[12] durch eine Ausmittelung der g-Werte aufgrund der Bewegung der Ladungstrsger erklart. CARMONA, AMIELL und DELHAES]l3] zeigten in einer ausfiihrlichen Studie an graphitischen Materialien den Einflul3 der Probenform, der Gliihbehandlung und der Neutronenbestrahlung hinsichtlich g-Faktor und Linienbreite auf. Einen Erklarungsansatz fiir die Abnahme der Anisotropie des g-Faktors in pragraphitischen Kohlenstoffmaterialien liefern ESTRADE-SZWARCKOPF, CONARD und MERING[14] indem sie dies auf die Zunahme der Anzahl der Atome zwischen den graphitischen Schichten zur~ck~hren. Die bekannte Ani~tropie von graphitis~hen Schichten~de durch Untersuchungen an graphitierten Kohlenstoffasern von JONES und SINGER[lS] experimentell und rechnerisch bestatigt. Die Kenntnisse der Abhangigkeit der Anisotropie des g-Faktors bei pyrolytischem Kohlenstoff von der MeBtemperatur geht auf grtindliche Untersuchungen von PACAULT et af. [16] zurtick. Die relativ niedrige Empfindlichkeit der vor zwanzig Jahren erhiltlichen ESR-Spektrometer fiihrte zu nicht unbedingt richtigen Schliissen aus den damals erhaltenen ESR-Messungen an Graphitmate~alien. Das betrifft vor allem die ungen~genden Kenntnisse des Einflusses des Skin-Effekts im untersuchten Naturgraphit. Ziei der Arbeit war es zu untersuchen, ob die GriiOe der Anisotropie des g-Faktors mit dem Ordnungsgrad von graphitischen Materialien korrelierbar ist. Wahrend man Naturgraphit und pyrolytischen Graphit, der bei etwa 3000 K verpreht wurde, so praparieren kann, dal3 bei der Messung das Magnetfeld parallel und senkrecht zur c-Richtung des Kristalls angeordnet werden kann, stoat dieses Vorgehen bei Kristallkonglomeraten, in denen die Anordnung der K~stallk~rner normalerweise mehr oder weniger regellos ist, auf groRe Sch~e~gkeiten. Eine Zuordnung der ESR-Signale

469

F. ROZP~OCH

470

zu den im Wachs eingebetteten Kohlenstoffpartikeln la& sich kaum vomehmenh. In der vorliegenden Arbeit wird eine Praparationstechnik vorgestellt, die eine Ausrichtung der Kristallkiimer ermiiglicht. Mit Hilfe dieser neuen Technik wurden Kohlenstoffmaterialien untersucht, die durch Pyrolyse und anschliefiende therm&he Behandlung unterschiedlithe Ordnungsgrade aufweisen. Als Modellsubstanzen und Ausgangsprodukte wurden Anthracen, Phenanthren und Pyren verwendet, die nach FITZER et al. [17] zu den gut graphitierenden Materialien geh&en. Es kann gezeigt werden, da13 zwischen der Anisotropie des g-Faktors und dem Anteil an graphitierten Bestandteilen entsprechend ihrer thermischen Behandlung eine direkte Beziehung besteht.

Kokskdrnchen fixiert. Durch diese Praparationstechnik konnten die einzelnen Teilchen im erstarrten Wachs in der vorgegebenen Orientierung, unabhlngig von der Richtung des Magnetfelds festgehalten werden. Ein weiterer Vorteil dieser Technik ist die Herabsetzung des Rauschens der ESRSignale. 2.3 Spektrometer Die Messungen wurden mit einem X-Band ESRSpektrometer der Firma Bruker-Physik B-ER-418 S mit einem Reflexions-MeSresonator H1,,2(TE102, POOLE[18]) und einer Doppelmodulationsfrequenz von 100 kHz durchgefiihrt. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeftihrt . 3. ERGEBNISSE

2. EXPERIMENTBLLES

2.1 Probenmaterialien Folgende Materialien wurden fur die Messungen verwendet: Ceylon-Naturgraphit (I) Pyrolytischer Graphit nach einer unter Druck durchgefiihrten thermischen Behandlung (II) Modellkokse aus Anthracen, Phenanthren und Pyren (III) Diese Modellkokse wurden in einem Autoklaven in Stickstoff-Atmosphlre pyrolysiert. Mit einem Druckausgleichsgefag konnte ein konstanter Druck von 50 bar eingehalten werden. Die maximale Pyrolysetemperatur war 600°C. So erhaltene, grob zerkleinerte Halbkokse wurden unter striimendem Argon mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 650”Clh in einem widerstandsbeheizten Graphitrohrofen bis 1350°C geghiht. Alle Proben wurden im Institut fiir Chemische Technik an der Universitat in Karlsruhe vorbereitet. 2.2 Vorbereitung der Proben zur ESR-Messung Aus Ceylon-Naturgraphit und pyrolytischem Graphit wurden Pllttchen von einem Komdurchmesser d zwischen 60 und 15 urn prapariert, die einzeln zwischen diinnen, parallelen Glasscheiben im Wachs fixiert wurden. Komdurchmesser von dieser GriiRe sind kleiner als die Eindringtiefe 6 der Mikrowelle (A = 3 cm) in das Graphitmaterial. Aul3erdem wurden zum Vergleich der ESR-Signale such Proben mit d = 100 urn verwendet, wobei d gr6Ber als 6 ist. Mit Hilfe dieser Anordnung, bei der die c-Richtung des Kristalls annahrungsweise senkrecht auf der Glasplattchenebene steht, ergibt sich die Moglichkeit, diese Proben genau senkrecht oder parallel zur vorgegebenen Richtung des Magnetfelds zu orientieren. Die Modellkokse wurden zuerst auf d C 60 pm gemiirsert. Die Glas-Plattchen wurden parallel zu einem Magnetfeld angeordnet, das Wachs kurz aufgeschmolzen, so daB sich die Kokspartikeln unter dem EinfluR des Magnetfelds (2T) ausrichten konnten und aul3erdem eine Sedimentation stattfand. Nach Erstarren des Wachses im Magnetfeld waren die

UND DISKUSSION

Abb.1 zeigt die ESR-Signale von Kristallen von Ceylon-Graphit (I. 1) und von pyrolytischem Graphit (II.l), wobei die Normale auf den Glasplittchen (n) einmal parallel und einmal senkrecht zum Magnetfeld (B) stand (Abb.2) AuBerdem war bei beiden Proben einmal d > 6 und einmal d < 6. Die Anisotrophie des g-Faktors geht deutlich aus den AgWerten hervor. 1st d > 6, entsprechen die ESR-Signale asymmetrischen Dyson’schen Linien. Bei d < 6 (I.2 und II.2 in Fig. 1) erhalt man hingegen lorentzfiirmige symmetrische Linien, wenn II I B und gleichbedeutend damit c I B ist. Symmetrische ESR-Linien erhalt man also nicht nur bei d = 6, wie berichtet wurde[5] sondem such bei d < 6. Fiir n 11B wird eine genau symmetrische Linie bei d < 6 nicht beobachtet, eine Folge des verwendeten I%,,-MeDresonators. Fiir einen solchen MeBresonator (Abb.2) wird das magnetische und elektrische Feld der EM-Welle (H und E) wie folgt beschrieben (POOLE[18]): H, = A sin 7

cos F

,

Hz = -AcosysinF,

E Y = D sin E sin * a

0)

(2)

1 .

(3)

Wie aus Abb.2.1 und 2.2 zu ersehen ist, wird fur n I B: x = (a & h)/2, z = l/2, und fur n )IB: x = (a f h)/2, z = (I + b)/2, wobei h die Hdhe und b die Lange der Probe sowie a die Hohe, 1 die Lange des MeBresonators sind. Befindet sich die Probe in der Lage n )I B im MeBresonator (Abb.2.1), gibt es eine bestimmte Abweichung der GriiBe des hochfrequenten Magnetfelds gegentiber der Lage n I B. Dadurch wird die Symmetrie der Linie gestiirt. Es ist bei einem

Ago-factorof anisotropic carbons ti - Normale zum Glasplittchen

1.1. Ceylon-Graphit -d>S-

B,-Bz=

AB = 78mT-

II. 1. Pyrolytisc

her Graphit

-d>S-d
I

I

4

328

330

332

I

334

336

I

338 B[mTI

Abb. 1. ESR-Spektren fur Ceylon-Naturgraphit (I.lJ.2) und pyrolytischen Graphit (II.1 J1.2). Vergleich der Kurven von Abb.1 festzustellen, da8 ffir beide Materialien die Anisotrophie des g-Faktors bei groljem Teilchendurchmesser geringer ist als bei kleinem. Der g-Faktor ist im Kristall eine Tensor-GroSe. Im Kristall mit einer axialen Symmetrie, wie im Falle des Graphits, werden die drei Hauptkomponenten des g-Tensors auf zwei reduziert, weil die zwei Komponenten g, und g,, die in der Graphitebenen-Rich-

1

tung liegen, gleich sind. Sie werden als g,, bezeichnet und g, wird als g, bezeichnet. Der Betrag des gTensors laI3t sich fiir einen Graohiteinkristall folgendermaBen ausdriicken: _ g2 = gf cos2 (Y + g: sin2 a, wobei cxder Winkel zwischen c und B ist.

2

Y

Abb. 2. Schematische Darstellung des fiir das X-Band venvendeten TE,m-Me13resonator(1. fiir n (1B, 2. fiir n I B).

(4)

E ROZP~OCH

472

u

V

?i - Normale zum Glasplittchen

Abb. 3. Mogliche Oxientienmgen der gemiirserten Kohlenstoffk&nchen im Magnetfeld (n ein senkrechter Vektor zum Glasplattchen). (u) gute Vorerdnung, (v) schwache Vorordnung. Fiir Graphit wird der g-Faktor nach WAGONER]21 such wie folgt einfach beschrieben: g = g, + A cos2 01. A

= Anisotropiefaktor, MeStemperatur .

abhlngig

(5)

von

der

Betrachtet man aber eine Graphitprobe, deren Struktur vom Einkristall weit abweicht, bei der die Kristallkiimer aber eine Ausrichtung je nach Vorordnung ihrer Kristallite aufgrund der oben beschriebenen Pr~parationstechnik erhalten haben, so ist es zweckmafiig, den g-Faktor nach POQUET[19] wie folgt zu beschreiben: & = g, + 4 (g3 - g&in2

6)

g, = g1 + (8, - gJ(cos’ 0)

fur cx = q/Z,

(6)

fiira

(7)

= 0,

wobei 0 der Winkel zwischen einer Vorordnung n und c, und c-Richtung des einzelnen Kristallits im K~st~lk~rnchen ist. Abb.3 verdeutlicht diese Beschreibung. Abb.3.u stellt eine gute Aus~ch~ng aufgrund einer guten Vorodnung der Kristallite und 3.v eine schwache Ausrichtung bei schlecht geordnetem Material dar. Mit Zunahme des (sin2 8) nimmt der Anisotropiewert Ag, = g,, = g, ab, wobei bei unter Ag, der Wert fur die g-Anisotropie eines Quasi-Einkristalls verstanden v&d. Die Bedingungen, unter welchen eine zermbrserte, anisotrope, in Wachs bei Anwesenheit eines relativ starken Magnetfelds fixierte Kohlenstoffprobe bei ESR-Messungen vorliegt, lassen sich mit Bedingungen vergieichen, unter denen Ionen mit axialer Symmetrie in einem glasartigen Milieu erstarrt sind. Letztere wurden von SANDS[ZO] erforscht. Er analysierte als erster die inhomogene ESR-

Kurve einer polykristallinen Probe. Seine Methode wurde splter ftir ESR-Untersuchungen an Substanzen, die sich in einem Fliissigkristall-ustand befinden[21], wie such fur ESR-Untersuchungen an Kohlenstoff-Mesophasen[22] angewandt und erweitert. In [22] wurde der Orientierungsgrad S eingeftihrt: s = $ (3 cos2 fJ - 1) $(3

cos2 6 - 1) f(0) sin 6 d6

=

* = fW I0

Die Verteihmgsfunktion

09

sin 6 d0

f(0) wird definiert als:

Sie stellt das Verh~I~is der Spi~abso~tion der geordneten zu der ungeordneten Phase im Magnetfeld dar. Eine genaue Analyse der Gleichungen (6), (7) und (8) hifit, da es sich jeweils urn mittlere Werte von car? 0 oder sin2 6 handelt, den SchluR zu, daB zwischen g und S eine bestimmte Abh~n~gkeit besteht. Aufgrund dieser Relation ist es naheliegend, den Ag,-Wert zur Charakterisierung des Ordnungsgrades von Kohlenstoffen hera~u~ehen. Die Vorgehensweise hierbei wird zu einem spateren Zeitpunkt ausfiihrlicher behandelt werden, da sie an dieser Stelle den Rahmen der vorliegenden Publikation iiberschreiten wiirde. Man setzt danach den ermittelten Ag*-Wee in Beziehung zu dem Wert des Graphit-Einkristalls. Das aus den beiden Werten gebildete Verhaltnis ergibt einen Wert, der proportional dem nach Gleichung (8) zu ermittelnden Ordnungsgrad S ist. Bei den ESR-Untersuchungen muB ber~c~ichtigt werden, dal3 es sich bei den Proben urn ein Konglomerat vieler Kristalhte mit unter-

473

Ago-factor of anisotropic carbons R - Normale zum

Abb. 4. (1) Schematische Darstellung einer ESR-Linie, die aus einer polykristallinen Probe mit elektriscb isolierten Kristalliten entstanden ist; (2) ESR-Absorptionslinie einer polykristallinen Probe, deren Kristallite elektrisch isoliert sind.

schiedlichen Winkeln 9 handelt (Abb.3), wobei ein Kristallit eine homogene und ein Konglomerat eine inhomogene ESR-Linie liefert. Durch Abb.4 wird diese Vorstellung verdeutlicht. In Abb.4.1 ist die erste Ableitung der ESR-Absorptionskurve eines solchen Konglomerats dargestellt, und in Abb.4.2 die entsprechende ESR-Absorptionskurve. Die ESRMessungen aller Proben der Serie III zeigen im Sattigungsbereich, dal3 diese alle Linien inhomogen sind. Auch die lokalisierten Elekronenspins, die sich an

den Fehlstellen der Probe befinden, tragen zu einer Erniedrigung der g-Faktor-Anisotrophie bei[l4]. Die Extrema der ersten Ableitung (L, R) liegen an den Stellen der groaten Steigung der beiden Enden der inhomogenen Absorptionslinie (Abb.4.1). Die gemessenen Estrema stimmen nicht mit den Mittelpunkten der einzelnen Endlinien iiberein und liefern damit einen erhohten AB-Wert. Mit dem gemessenen AB-Wert lassen sich die dimensionslosen g-Werte fiir die Extrema L und R errechnen. Der Unterschied zwischen beiden wird als Ag bezeichnet. Die exakte Anisotropie des g-Faktors, die aus der Lage der Mitten der ESR-Linien bestimmt ist, wird als Ag, bezeichnet (Abb. 1, I .2) und ist immer kleiner als Ag. Die Umrechnung der experimentellen Ag-Werte in Ag, wird dann erreicht, wenn die Verschiebung vom Schulter-Extremum einer homogenen Randlinie zu deren Mitte schtitzbar wird. Es wird deswegen angenommen, daI3 eine einzelne homogene Linie des untersuchten Konglomerats eine Linienbreite Bhnlich der des Ceylon-Graphits besitzt. Eine graphische Integration der entsprechenden ESR-Kurven (Abb. 1 J.2) erlaubt die Ermittlung der Halbwertsbreite. Die halbierten Halbwertsbreiten dieser Linien ergeben die GB-Werte. Urn diese Werte erniedrigen sich die gemessenen AB-Werte. Fiir Ceylon-Graphit wurden SB, = 0,4 und 6B, = 0,23 mT ermittelt. Durch dieses Verfahren kann die Lage der Linienmitten bestimmt werden und damit such der ges-

ii-

Normale zum Glasplittchen

I

330

I c

B ImTl

340

Abb. 5. ESR-Spektren der Anthracenriickstlnde fiir verschiedene Ghihbehandlungs-Temperaturen (GBT), parallel (n 11 B) und senkrecht (n I B) zum Magnetfeld.

474

F. ROZP~!OCH Tabelle 1. Die mittleren Ag- und Ag,,-Werte der Anthracen-, Phenanthrenund iickstande _________---_-__-_-_-~~~_~_~_~__~_~_~_________-________________

Pyren-Pyrolyser-

Anthracen Phenanthren Pyren ______--_-------------~-~~_~~~~_~~~_~____~_______-_-______-____ GBT 'C

Ag ~~ 69 09. 49 _~____~_~--~_~~~~_-~~______~___-_-_-__-____-_-___-_-___________

1700 1900

0,006074 0,002298 0,00682 0,020718 0,01685

49,

0,003181

0,016159 0,012359

1950

0,017289 0,013565

2000

0,019814 0,015983

2100

0,028789 0,024901

2200

0,031856 0,027963 0,030239 0,026474 0,027869 0,024729 0,039991 0,037051

2400

Die Standardabweichung der &-Werte betrigt 0,00021 _____________________--_-____-_______~_~____~~~~_~~~---~-~~-~~_ uchte Ag,-Wert. Wegen der Temperaturabhlngigkeit des A&-Faktors[l5] mtissen die Messungen an den zu bestimmenden und den Vergleichsproben bei der gleichen Temperatur durchgefiihrt werden. Von den ESR-Linien der Probenserie III sind in Abb.5 die ESR-Signale der Anthracenriickstarrde fur verschiedene Ghihbehandlungstemperaturen (GBT) parallel und senkrecht zum Magnetfeld (Abb.2) wiedergegeben. Die Veranderung der Lage von L zu R in Abhangigkeit von der GBT geht deutlich aus der Abbildung hervor. Die aus den ESR-Linien errechneten Ag- wie such AgO-Werte sind in Tab.1 aufgelistet und in Abb.6 als Ag,, = f(GBT) aufgetragen. Die Werte in der Tabelle sind jeweils die mittleren Werte von wenigstens neun MeRwerten. Abb.6 zeigt fur alle untersuchten Produkte die gleiche, fast lineare Abhangigkeit des Ag,,-Faktors von der GBT; das heigt, dag der Ordnugsgrad der drei verschiedenen Proben in gleicher Weise mit der GBT zunimmt, wobei der Riickstand von Anthracen einen etwas hoheren Ordnungsgrad aufweist als die beiden anderen Proben. ,-GRAPHITEINKRISTALL

OPSI

8 : s

o,oo4_ o Anthracen _ o Phenanthrm b Pyren

0,03 -

.

ml

18lm

1900

2m

m

2200

23m

GLtiHBEHANDLUN,GSTEMPERATUR

2m ["cl (GET)

Abb. 6. A&Faktoren fur die verschiedenen aus Anthraten, Phenanthren und Pyren erhaltenen Kohlenstoffe in Abhlngigkeit von der Ghihbehandhmgstemperatur.

Die hier beschriebene Methode wurde inzwischen dazu benutzt, den EinfluB von zugegebenen Heteroatomen sowie von mechanischer Scherung wlhrend der Fliissigphasenpyrolyse auf den Orientierungsgrad S der resultierenden Kokse zu bestimmen [23]. Dabei konnten die Ag,-Werte mit den Ergebnissen von Riintgenbeugungsmessungen korreliert werden. Danksagung-An dieser Stelle will ich mich bei Herrn Prof. Dr. E. Fitzer, Leiter des Instituts fiir Chemische Technik der Univerersitlt Karlsruhe fiir seine hilfreiche Untersttitzung bei der Anfertigung dieser Arbeit bedanken.

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