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Einfluss von Americium auf die Bestimmung des Plutoniums
Journalof NuclearMaterials91 (1979)199-201 @North-HollandPublishingCompany
EINFLUSS VON AMERICIUM AUF DIE BESTIMMUNG DES PLUTONIUMS
W. BARTSCHER K~ission der Europlischen Gemeinschaften, Gemeinsame Forschungsstelle,Forschungsanstalt Karlsruhe, Europaisches Institut fUr Transurane, Postfach 2266, O-7500 Karlsruhe S. BAUMANN Alkem GmbH, Postfach 110069, D-6450 Hanau The effect of americium on the accuracy of plutonium determinationsby the volumetric redox and constant potential coulometric methods has been investigated. In most volumetric methods up to 10 X a nonstoiof americium do not interfere, only for the direct titration of plutonium(W) with iron chiometric disturbance has been reported. In the constant potential coulometric method, hydrogen peroxide, which is present in older americium containing solutions as a product of radiolysis, results in high values during the reduction step and low values during the oxidation step.
1. Einleitung In letzter Zeit kommt in zunehmendem MaBe Plutonium zur Anwendung, das durch tfiederaufarbeitung von Leichtwasserbrennelementengewonnen wurde und etwa 12 % Pu-241 enthZlt. Dieses Isotop zerfltlt mit einer Halbwertszeit von 14,4 Jahren unter G-Strahluna zu Am-241. Infolae der kurzen Halbwertszeit birden sich sehr schiell nicht zu VernachlSssigendeAmericiummengen, deren Einflufiauf die Bestimmung des Plutoniums zu untersuchen ist, zumal fUr diese Bestimmung aus wirtscha~tlichen und SicherheitsgrUndeneine sehr hohe Genauiykeit verlangt wird. Diese Genauigkeitsforderung18'sstsuch eine chemische Abtrennung des Americiums vor der Plutoniumbesti~ung als frag~rdig erscheinen. Americium kann auf Grund seiner Masse, seines Redoxverhaltens und durch Radiolyse bzw. Radiolyseprodukte die PlutoniumbestimnungSt&en. Von den ~adiolyseproduktenist lediglich b!asserstoffperioxid von griiRererBest~ndinkeit. In einer 3*11Y3 molaren Lbsung von Am-241 in 1 normale Schwefels&re wurde nach einem Monat eine lo-!?! molare Wasserstoffperoxidkonzentrationgemessen. Die gegenw~rtig zur genauen chemischen Bestimmung des Plutoniums benutzten Verfahren (1) k?innen in gravimetrische und Redox-Methoden unterteilt werden. Der EinfluB des Americiums auf die gravimetrische Bestimnung des Plutoniums ist selbstverst~ndlich.erw~hnens~rt dre hiichstens die Tatsache, da3 das Sauerstoffpotential-Deb-_ Americiumdioxidswesentlich hijherlient afs das des Plutoniumdioxids,so da@ beim GlUhen in sauerstoffarmerAtmosphere unters~dchiometrische Americiumoxide gebildet werden kiinnen.Im Fofgenden wird nur auf die Redox-Methoden nlher eingegangen. Bei der Durchsicht der Redox-Methoden zur Plutoniumbestimmungf8llt auf, da9 nur eine begrenzte Anzahl von Reagenzien benutzt wird: Silber(II)-oxid,Cer(VI)-sulfat und Bichromat als Oxidationsmittel,Eisen(II)-sulfat,Titan(III)-
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chlorid, Kupfer(I)-chloridund link als Reduktionsmittel und schlieRlich der elektrische Strom als ~eduktions- und Oxydationsmittel.Das Problem des ~ericiumeinflusses auf die diversen !!ethodender Plutoniumbestimmunqreduziert sich damit auf die Frage nach der Reaktion des Americiums bzw. seiner Radiolyseproduktemit diesen Reagenzien und mit dem Plutonium selbst. 2. Experimentelles ~eaktionen mit ~x~dationsmitteln, _-_-_--___--_____ ,--,,,_,,_____' Alle Versuche wurden in Ltisungen,die jeweils 1 molar an Schwefelsaure und Salpeters&re waren, durch~ef~hrt. V Inf#ge @r Nlhe der I~ormpgpotp~tt~~eI(~i7: fiirAm /Am ;1,69VfUrAm /Am fir Cet4/Ce+3) ware zumindest eine partieile Oxydation des Americiums durch Cer(IV)-ionen denkbar. Nach ?~is~hun~einer ~~ericium(III)- und einer C2r(IV)-L~sun~ im molaren Verhlltnis 1:lO lieBen sich jedoch spektronhotoaetrischkeine hSheren Valenzen des Americiums nachweisen. Die Nachweisprenzen waren 130~9 entsprechdn 3,3 % fUr Americium(V) und 60yrn entsprechend 1,7 % fUr Americium(V1). llachdiesem Ergebnis schied eine Oxydation des Americiums durch Bichromat, das ein Normalpotential von 1,33 V besitzt, aus. Die Reaktionen der Cer(IV)- und Bichromationen mit Wasserstoffperoxid sind allgemein bekannt.
In der Literatur wird die ~~glichkeit der Oxydation des Americiums durch Silber(II)-oxid in salpetersaurer Ltisung(2) erdhnt und von zu hohen Resultaten bei der Titration von Plutonium (VI) mit Eisen(I1) in 0,25 !ISchwefelsYure berichtet (3). Es wurden daher 3.5 mo Americium in 5 ml LUsung'lS min lang mit Sil~er(~I}-oxid behandelt. ZferB~erschu~ des.Oxydationsm~tt~lswurde durch Erhitzen oder mit Amidosulfons8ure zerst'drt.In keinem Falle konnten anschlieDend hdhere Valenzen
200
W. Bar&ohm, S. Bawnann/EinfZuss van Amwiciwn auf die Bestimng des PZutonims
des Americiums nachgewiesen werden, wobei die Nachweisgrenzen die selben wie oben waren. Vermutlich wird durch die komplexierende Uirkung der Schwefelsaure und die hdhere Saurekonzentration das Redoxpotential des Americiums so weit erhdht, da8 eine Oxydation durch Silber(II)-ionen nicht mehr mdglich ist.
nium festgestellt. Von 19,37 mg Plutonium(II1) in 1 normaler Schwefelsaure konnten in Gegenwart von 0,04 mmol L?asserstoffperoxid nach dreistUndiger Elektrolvse nur 17.11 mo oemessen werden. Vermutlich wit-d ein Teil-des Plutoniums durch Bildung von Peroxidkomplexen gebunden.
In 5 ml einer 10-2 molaren Ldsung von I!asserstoffperoxid lie8 sich nach der Behandlung mit Silber(II)-oxid kein Wasserstoffperoxid mehr titrieren. Die Nachweisgrenze der Titration betrug 5.10 Flillimol entsprechdn 0,l %.
3,Folgerungen
Reaktionen mit Reduktionsmitteln* ________________,__,_--__-___--_1 Americium liegt nach dem Aufl?isen der Proben in dreiwertiger Form vor. Eine weitere Reduktion ist mit den fUr die Plutoniumbestimmunq Ublichen Reduktionsmitteln nicht moglich. Das radiolytisch gebildete l!asserstoffperoxid dagegen wird mit Titan(III)-chlorid, Kupfer(I)chlorid und auf einem Jones-Reduktur vollstandiq reduziert.
Radiolyse des Plutonium[VI1: ______ ______-_______-_- _ Nach der Oxydation mit Silber(II)-oxid wurde ein Autoreduktionsrate des Plutonium(V1) von 0,04 %/Std. gemessen. Falls diese Autoreduktion auf eine radiolytische Zersetzung zurUckzufUhren ware, sollte sie in Gegenwart von Americium deutlich erhdht sein. Es wurde daher die Hohe des Plutonium(VI)-peaks bei 825 nm einer Ldsung von 8 mn Plutonium und 0.3 ma Americium-241 oemessen ;nd mit dem einer-reinen Plutoniuml&ng verglichen. Selbst nach zwei Tagen laoen die beobachteten Unterschiede zwischen beiden Losungen innerhalb der ?!eDganauigkeit von -t 1 %. Reaktionen mit elektrischem Strom: _____________________~~~_~~~~~~~~~ Innerhalb des Spannungsbereichs der coulometrischen Plutoniumbestimmung (0,2 - 0,7 V geqenUber der'aesattioten Kalomelelektrodel besitzt Americium"keine Redoxstufen, so da8 e;n direkter EinfluS ausgeschlossen ist. Kasserstoffperoxid dagegen wird in schwefelsaurer L'dsung bei der Reduktionsspannung,des Plutoniums (0,27 V/ges. Kalomel) quantitativ entsprechend der GleichunP H202 t 2H+ t 2 e-+2H20 reduziert. Die Reaktion verlauft sehr langsam, wird aber durch die Gegenwart von Plutonium beschleunigt. Zur vollstandigen Reduktion von 0.04 mmol Wasserstoffperoxid in Cegenwart von 20 mq Plutonium(II1) in 1 normaler Schwefelsaure wurden an der Platineelektrode 3 Stunden benstint. Bei der Oxydationsspannung des Plutoniums (0,67 V/ ges. Kalomel) wird Wasserstoffperoxid langsam oxydiert. Trotzdem wurden Minderbefunde an Pluto-
Bei denllethoden, bei denen das Plutonium mit Silber(II)-oxid in den sechswertigen Zustand gebracht wird, findet wahrend der Oxydation eine Zersetzung des radiolytisch gebildeten k!asserstoffperoxids statt. Sofern die Ldsuno jeweils 1 molar an Schwefelsaure und Salpetersaure ist, wird kein flinf- oder sechswertiges Americium gebildet. l'ird das Plutonium durch UberschUssiges Eisen reduziert und anschlieDend der EisenUberschu8 mit Cer(IV) oder Bichromat titriert, so ltisst sich keine St'jrung durch Americium nachweisen, wie folgende Tabelle zeigt: EinfluR von Americium auf die Pu-Bestimmung (Ago-Oxydation, Cerimetrie(4)) mg Pu mg Am eingesetzt
mg Pu gefunden
0,126 0,252 0,601 l,oo 2,00 4,00
25,223 25,250 20,016 20,019 20,028 20,025
25,238 25,238 20,025 20,025 20,025 20,025
Fehler mg + + -f
0,015 0,012 0,009 0,006 0,003 0,000
Dapegen wird in der Literatur von einem nicht quantitativen EinfluB des Americiums auf die direkte Titration des sechswertigen Plutoniums mit zweiwertigem Eisen in 0,25 molarer Schwefelsaure berichtet (3). Bei den auf der Dxydation des dreiwertigen Plutoniums beruhenden Volumetrischen Methoden stijrt Americium nicht, sofern der DberschuB des Reaktionsmittels geniigend grofi ist, urn das radiolytisch oebildete 1!asserstoffperoxid zu zerstdren. Americium wird durch UberschUssiges Titrationsmittel nicht oxydiert. Bei der coulometrischen Plutoniumbestimmung bei konstantem Potential werden in Gegenwart von 1!asserstoffperoxid zu hohe !!erte beim Reduktionsschritt und zu niedrige \lerte beim Oxydationsschritt gefunden. Das l!asserstoffperoxid mu8 entweder unmittelbar vor der Bestimmung durch Kochen oder durch verlangerte Vorreduktion zerstort werden.
Literatur /l/ A. von Baeckmann in: Proceedings of a Symposium on Practical Applications of R+D in the Field of Safeguards, Rome, March 7-8(1974)p.364
W. Bartscher, S. Bawnann/EinfZuss van Americiwn auf die Bestinmung des Plutonims /2/ K.S. Bergstresser,
G.R. Haterbury,
La-2859
(1963) /3/ R.G. Gutmacher, S.P. Turel, (1974)
F. Stephens, K. Ernst, T.E. Shea, WASH-1335, UC-16
/4/ J. Corpel, F.Regnaud: 35(1966)508.
Anal. Chim. Acta,
Discussion: H.
Wedemeyer
(KfK-Karlsruhe, Germany)
From your results one can see that there is a dependence in the accuracy for the determination of Pu and Am on the Am content. There is a decrease of accuracy with decreasing Am content. Is there an explanation for this finding? W. Bartscher
(Euratom-Karlsruhe, Germany)
The errors are within the standard deviation of the method (+ 0,025 mg). The increase of the accuracy with decreasing Am content is not significant.
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EINFLUSS VON AMERICIUM AUF DIE BESTIMMUNG DES PLUTONIUMS
W. BARTSCHER K~ission der Europlischen Gemeinschaften, Gemeinsame Forschungsstelle,Forschungsanstalt Karlsruhe, Europaisches Institut fUr Transurane, Postfach 2266, O-7500 Karlsruhe S. BAUMANN Alkem GmbH, Postfach 110069, D-6450 Hanau The effect of americium on the accuracy of plutonium determinationsby the volumetric redox and constant potential coulometric methods has been investigated. In most volumetric methods up to 10 X a nonstoiof americium do not interfere, only for the direct titration of plutonium(W) with iron chiometric disturbance has been reported. In the constant potential coulometric method, hydrogen peroxide, which is present in older americium containing solutions as a product of radiolysis, results in high values during the reduction step and low values during the oxidation step.
1. Einleitung In letzter Zeit kommt in zunehmendem MaBe Plutonium zur Anwendung, das durch tfiederaufarbeitung von Leichtwasserbrennelementengewonnen wurde und etwa 12 % Pu-241 enthZlt. Dieses Isotop zerfltlt mit einer Halbwertszeit von 14,4 Jahren unter G-Strahluna zu Am-241. Infolae der kurzen Halbwertszeit birden sich sehr schiell nicht zu VernachlSssigendeAmericiummengen, deren Einflufiauf die Bestimmung des Plutoniums zu untersuchen ist, zumal fUr diese Bestimmung aus wirtscha~tlichen und SicherheitsgrUndeneine sehr hohe Genauiykeit verlangt wird. Diese Genauigkeitsforderung18'sstsuch eine chemische Abtrennung des Americiums vor der Plutoniumbesti~ung als frag~rdig erscheinen. Americium kann auf Grund seiner Masse, seines Redoxverhaltens und durch Radiolyse bzw. Radiolyseprodukte die PlutoniumbestimnungSt&en. Von den ~adiolyseproduktenist lediglich b!asserstoffperioxid von griiRererBest~ndinkeit. In einer 3*11Y3 molaren Lbsung von Am-241 in 1 normale Schwefels&re wurde nach einem Monat eine lo-!?! molare Wasserstoffperoxidkonzentrationgemessen. Die gegenw~rtig zur genauen chemischen Bestimmung des Plutoniums benutzten Verfahren (1) k?innen in gravimetrische und Redox-Methoden unterteilt werden. Der EinfluB des Americiums auf die gravimetrische Bestimnung des Plutoniums ist selbstverst~ndlich.erw~hnens~rt dre hiichstens die Tatsache, da3 das Sauerstoffpotential-Deb-_ Americiumdioxidswesentlich hijherlient afs das des Plutoniumdioxids,so da@ beim GlUhen in sauerstoffarmerAtmosphere unters~dchiometrische Americiumoxide gebildet werden kiinnen.Im Fofgenden wird nur auf die Redox-Methoden nlher eingegangen. Bei der Durchsicht der Redox-Methoden zur Plutoniumbestimmungf8llt auf, da9 nur eine begrenzte Anzahl von Reagenzien benutzt wird: Silber(II)-oxid,Cer(VI)-sulfat und Bichromat als Oxidationsmittel,Eisen(II)-sulfat,Titan(III)-
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chlorid, Kupfer(I)-chloridund link als Reduktionsmittel und schlieRlich der elektrische Strom als ~eduktions- und Oxydationsmittel.Das Problem des ~ericiumeinflusses auf die diversen !!ethodender Plutoniumbestimmunqreduziert sich damit auf die Frage nach der Reaktion des Americiums bzw. seiner Radiolyseproduktemit diesen Reagenzien und mit dem Plutonium selbst. 2. Experimentelles ~eaktionen mit ~x~dationsmitteln, _-_-_--___--_____ ,--,,,_,,_____' Alle Versuche wurden in Ltisungen,die jeweils 1 molar an Schwefelsaure und Salpeters&re waren, durch~ef~hrt. V Inf#ge @r Nlhe der I~ormpgpotp~tt~~eI(~i7: fiirAm /Am ;1,69VfUrAm /Am fir Cet4/Ce+3) ware zumindest eine partieile Oxydation des Americiums durch Cer(IV)-ionen denkbar. Nach ?~is~hun~einer ~~ericium(III)- und einer C2r(IV)-L~sun~ im molaren Verhlltnis 1:lO lieBen sich jedoch spektronhotoaetrischkeine hSheren Valenzen des Americiums nachweisen. Die Nachweisprenzen waren 130~9 entsprechdn 3,3 % fUr Americium(V) und 60yrn entsprechend 1,7 % fUr Americium(V1). llachdiesem Ergebnis schied eine Oxydation des Americiums durch Bichromat, das ein Normalpotential von 1,33 V besitzt, aus. Die Reaktionen der Cer(IV)- und Bichromationen mit Wasserstoffperoxid sind allgemein bekannt.
In der Literatur wird die ~~glichkeit der Oxydation des Americiums durch Silber(II)-oxid in salpetersaurer Ltisung(2) erdhnt und von zu hohen Resultaten bei der Titration von Plutonium (VI) mit Eisen(I1) in 0,25 !ISchwefelsYure berichtet (3). Es wurden daher 3.5 mo Americium in 5 ml LUsung'lS min lang mit Sil~er(~I}-oxid behandelt. ZferB~erschu~ des.Oxydationsm~tt~lswurde durch Erhitzen oder mit Amidosulfons8ure zerst'drt.In keinem Falle konnten anschlieDend hdhere Valenzen
200
W. Bar&ohm, S. Bawnann/EinfZuss van Amwiciwn auf die Bestimng des PZutonims
des Americiums nachgewiesen werden, wobei die Nachweisgrenzen die selben wie oben waren. Vermutlich wird durch die komplexierende Uirkung der Schwefelsaure und die hdhere Saurekonzentration das Redoxpotential des Americiums so weit erhdht, da8 eine Oxydation durch Silber(II)-ionen nicht mehr mdglich ist.
nium festgestellt. Von 19,37 mg Plutonium(II1) in 1 normaler Schwefelsaure konnten in Gegenwart von 0,04 mmol L?asserstoffperoxid nach dreistUndiger Elektrolvse nur 17.11 mo oemessen werden. Vermutlich wit-d ein Teil-des Plutoniums durch Bildung von Peroxidkomplexen gebunden.
In 5 ml einer 10-2 molaren Ldsung von I!asserstoffperoxid lie8 sich nach der Behandlung mit Silber(II)-oxid kein Wasserstoffperoxid mehr titrieren. Die Nachweisgrenze der Titration betrug 5.10 Flillimol entsprechdn 0,l %.
3,Folgerungen
Reaktionen mit Reduktionsmitteln* ________________,__,_--__-___--_1 Americium liegt nach dem Aufl?isen der Proben in dreiwertiger Form vor. Eine weitere Reduktion ist mit den fUr die Plutoniumbestimmunq Ublichen Reduktionsmitteln nicht moglich. Das radiolytisch gebildete l!asserstoffperoxid dagegen wird mit Titan(III)-chlorid, Kupfer(I)chlorid und auf einem Jones-Reduktur vollstandiq reduziert.
Radiolyse des Plutonium[VI1: ______ ______-_______-_- _ Nach der Oxydation mit Silber(II)-oxid wurde ein Autoreduktionsrate des Plutonium(V1) von 0,04 %/Std. gemessen. Falls diese Autoreduktion auf eine radiolytische Zersetzung zurUckzufUhren ware, sollte sie in Gegenwart von Americium deutlich erhdht sein. Es wurde daher die Hohe des Plutonium(VI)-peaks bei 825 nm einer Ldsung von 8 mn Plutonium und 0.3 ma Americium-241 oemessen ;nd mit dem einer-reinen Plutoniuml&ng verglichen. Selbst nach zwei Tagen laoen die beobachteten Unterschiede zwischen beiden Losungen innerhalb der ?!eDganauigkeit von -t 1 %. Reaktionen mit elektrischem Strom: _____________________~~~_~~~~~~~~~ Innerhalb des Spannungsbereichs der coulometrischen Plutoniumbestimmung (0,2 - 0,7 V geqenUber der'aesattioten Kalomelelektrodel besitzt Americium"keine Redoxstufen, so da8 e;n direkter EinfluS ausgeschlossen ist. Kasserstoffperoxid dagegen wird in schwefelsaurer L'dsung bei der Reduktionsspannung,des Plutoniums (0,27 V/ges. Kalomel) quantitativ entsprechend der GleichunP H202 t 2H+ t 2 e-+2H20 reduziert. Die Reaktion verlauft sehr langsam, wird aber durch die Gegenwart von Plutonium beschleunigt. Zur vollstandigen Reduktion von 0.04 mmol Wasserstoffperoxid in Cegenwart von 20 mq Plutonium(II1) in 1 normaler Schwefelsaure wurden an der Platineelektrode 3 Stunden benstint. Bei der Oxydationsspannung des Plutoniums (0,67 V/ ges. Kalomel) wird Wasserstoffperoxid langsam oxydiert. Trotzdem wurden Minderbefunde an Pluto-
Bei denllethoden, bei denen das Plutonium mit Silber(II)-oxid in den sechswertigen Zustand gebracht wird, findet wahrend der Oxydation eine Zersetzung des radiolytisch gebildeten k!asserstoffperoxids statt. Sofern die Ldsuno jeweils 1 molar an Schwefelsaure und Salpetersaure ist, wird kein flinf- oder sechswertiges Americium gebildet. l'ird das Plutonium durch UberschUssiges Eisen reduziert und anschlieDend der EisenUberschu8 mit Cer(IV) oder Bichromat titriert, so ltisst sich keine St'jrung durch Americium nachweisen, wie folgende Tabelle zeigt: EinfluR von Americium auf die Pu-Bestimmung (Ago-Oxydation, Cerimetrie(4)) mg Pu mg Am eingesetzt
mg Pu gefunden
0,126 0,252 0,601 l,oo 2,00 4,00
25,223 25,250 20,016 20,019 20,028 20,025
25,238 25,238 20,025 20,025 20,025 20,025
Fehler mg + + -f
0,015 0,012 0,009 0,006 0,003 0,000
Dapegen wird in der Literatur von einem nicht quantitativen EinfluB des Americiums auf die direkte Titration des sechswertigen Plutoniums mit zweiwertigem Eisen in 0,25 molarer Schwefelsaure berichtet (3). Bei den auf der Dxydation des dreiwertigen Plutoniums beruhenden Volumetrischen Methoden stijrt Americium nicht, sofern der DberschuB des Reaktionsmittels geniigend grofi ist, urn das radiolytisch oebildete 1!asserstoffperoxid zu zerstdren. Americium wird durch UberschUssiges Titrationsmittel nicht oxydiert. Bei der coulometrischen Plutoniumbestimmung bei konstantem Potential werden in Gegenwart von 1!asserstoffperoxid zu hohe !!erte beim Reduktionsschritt und zu niedrige \lerte beim Oxydationsschritt gefunden. Das l!asserstoffperoxid mu8 entweder unmittelbar vor der Bestimmung durch Kochen oder durch verlangerte Vorreduktion zerstort werden.
Literatur /l/ A. von Baeckmann in: Proceedings of a Symposium on Practical Applications of R+D in the Field of Safeguards, Rome, March 7-8(1974)p.364
W. Bartscher, S. Bawnann/EinfZuss van Americiwn auf die Bestinmung des Plutonims /2/ K.S. Bergstresser,
G.R. Haterbury,
La-2859
(1963) /3/ R.G. Gutmacher, S.P. Turel, (1974)
F. Stephens, K. Ernst, T.E. Shea, WASH-1335, UC-16
/4/ J. Corpel, F.Regnaud: 35(1966)508.
Anal. Chim. Acta,
Discussion: H.
Wedemeyer
(KfK-Karlsruhe, Germany)
From your results one can see that there is a dependence in the accuracy for the determination of Pu and Am on the Am content. There is a decrease of accuracy with decreasing Am content. Is there an explanation for this finding? W. Bartscher
(Euratom-Karlsruhe, Germany)
The errors are within the standard deviation of the method (+ 0,025 mg). The increase of the accuracy with decreasing Am content is not significant.
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