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Bestimmung von schwermetall-spuren in alkali- und erdalkalisalzen durch atomabsorptions-spektrometrie nach anreicherung an aktivkohle
Analytica Chimic,t Acta. 74 (1975) 299.-307
299
~ Elsevier Scientific Publishing C o m p a n y . A m s ter d am - Printed in T h e Netherlands
BESTIMMUNG VON SCHWERMETALL-SPUREN IN ALKALI- UND E R D A L K A L I S A L Z E N IDURCH A T O M A B S O R P T I O N S - S P E K T R O M E T R I E NACH ANREICHERUNG AN AKTIVKOI-ILE
E. J A C i g . W E R T H und t-I. B E R N D T
lnstittlt./~ir Spektrochvmie lind tm.qewandte Slwktroskopit,. D.4600 Dortmund, Bunsen-Kirchho.f:/'Strasse I I ( Bundvsrvpublik Deutschland) (Eingegangcn den 5 August 1974)
D e r G e h a l t a n S c h w e r m e t a l I - V e r u n r e i n i g u n g e n in Reagentien w i r d von alters her d u r c h einen einfachen, den PrtifvorschriFten der Arzneibticher e n t n o m r n e n e n Test c h a r a k t e r i s i e r t : Die beina Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine gepufferte L 6 s u n g des Pr','iparats a u f t r e t e n d e D u n k e l ~ i r b u n g d.'trf nicht st~irker sein als die. welche y o n einer durch das R e i n h e i t s g e b o t v o r g e s c h r i e b e n e n und in einer Vergleichsp r o b e eingesetzten M e n g e an Bleiionen h e r v o r g e r u f e n wird. Es h.'mdelt sich also u m eine visuelle " h a l b q u a n t i t a t i v e " Pauschalpri.ifung a u f die mit H2S d u n k e l f a r b i g e Sulfide bildende E l e m e n t g r u p p e (Ag, Bi. Co. Cu. Fe, Ni. Pb, TI . . . . ). Eine differenzierte Aussage tiber das VorhaI~densein o d e r die K o n z e n t r a t i o n der die F~irbung v e r u r s a c h e n d e n E i n z e l e l e m e n t e ist nicht rn/Sglich. Diescr Test wird in der Regel zur R e i n h e i t s k o n t r o l l e sowohl der in A p o t h e k e n vorr.qtigen A r z n c i b u c h pr~iparate als a u c h bei den d u r c h die Qualit~itsbezeichnungen "rein", "'reinst", "'ztlr A n a l y s e " u.dgl, c h a r a k t e r i s i e r t e n L a b o r c h e m i k a l i e n durclagefi.ihrt und liefert die A n a l y s e n a u s s a g e : S c h w e r m e t a l l e (als Pb) m.'lximal...~,;. Bei Arzneibuchpr'~iparaten ist dieser S c h w e r m e t a l l t e s t gesetzlieh vorgeschrieben; er erftillt d e n Z w e c k , d u r c h ein schnelles u n d einfaches Priifverfahren sicherzustellen, dass keine gesundheitssch'~idlichen M e n g e n an Metallsalzen in A r z n e i z u b e r e i t u n g e n gelemgen. ~ h n l i c h e Vorschriften gelten im Bereich tier Lebensmittelgesetze. Ftir die B e u r t e i l u n g der Qtmlit,it von L a b o r c h e m i k a l i e n j e d o c h reicht dieser Test seit langem nicht m e h r aus. Allein d u t c h den z u n e h n a e n d e n Einsatz nachw e i s s t a r k e r A n a l y s e n v e r f a h r e n sind l n f o r m a t i o n e n tiber die durch d i e E i g e n v e r u n r e i n i g u n g e n der Reagentien zu e r w a r t e n d e n B l i n d w e r t a n t e i l e yon grossern lnteresse. D a b e i ist gerade der G e h a l t an S p u r e n yon ~ b e r g a n g s e l e m e n t e n ein wiehtiges K r i t e r i u m fi.ir die B e w e r t u n g der Reinheit u n d A n w e n d b a r k e i t yon R e a g e n t i e n u n t e r s e h i e d l i c h e r Provenienz. Eine Auswahl u n t e r den in abgestuften Qttalit~,iten im H a n d e l a n g e b o t e n e n C h e m i k a l i e n wi.irde betr~ichtlich erleichtert, w e n n sich die Hersteller dazu entscbhessen k 6 n n t e n , G a r a n t i e s c h e i n e u n d A n g a b e n tiber T y p a n a l y s e n wentBste,ns bei den wichtigsten L a b o r c h e m i k a l i e n zu spezifizieren, wie es bei den " h o e h r e i n e n " Qualit~,iten bereits seit I~ingerer Zeit iJblich ist. Die im folgenden b e s e h r i e b e n e Arbeit ist ein Versuch, ein schnelles sowie u n k o m p l i z i e r t e s u n d b e s o n d e r s ftir die serienrn~dssige R e i n h e i t s k o n t r o l l e y o n Alkaliu n d Erdalkalisaizen geeignetes V e r f a h r e n zur A n r e i c h e r u n g von S c h w e r r n e t a l l s p u r e n zu entwit-keln. Die K e n n t n i s des S p u r e n g e h a l t e s ist g e r a d e hier yon b e s o n d e r e r
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E. J A C K W E R T H . H. B E R N D T
Bedeutung, d a zahlreiche Alkali- und E r d a l k a l i v e r b i n d u n g e n als G r u n d c h e m i k a l i e n in analytischen und pr~iparativen Prozessen in oft hoher K o n z e n t r a t i o n ben~tigt w e r d e n (Puffersubstanzen, Maskierungsmittel u.dgl.). Entsprechend der Reinheitsg a r a n t i e bei diesen Salzen in "analysenreiner'" Qualit'~it liegen die yore Hersteller zugelassenen G e h a l t e an "Schwermetallen", je nach Pr:,iparat trod Herkunft, g e w ~ h n l i c h zwischen 2 und 50 p.p.m. U m die deklarierte Reinheit garantieren zu k~nnen, ist ein Analysenverfahren erforderlich, dessert Nachweisverm~igen fur jedes unter den S a m m e l b e g r i f f " S c h w e r m e t a l r ' fallende Element etw~ bei 0,1 p.p.m. liegt. D a b e i wird a n g e n o m m e n , dass an tier n o c h zugelassenen G e s a m t k o n z e n t r a t i o n an V e r u n r e i n i g u n g e n etwa 10 Elemente gleichm~issig beteiligt sein k6nnen. G r u n d l a g e des hier vorgeschlagenen Verfahrens ist die a u f viele Salze a n w e n d b a r e gleichzeitige A n r e i c h e r u n g der Di:,ithyldithiocarbamidat-Chelate zahlreicher E l e m e n t s p u r e n an Aktivkohle als Sorptionsmittei. Die angereicherten E l e m e n t e w e r d e n n a c h ihrem Abl~sen vom Tr~igermaterial durch A t o m a b s o r p t i o n s S p e k t r o m e t r i e (A.A.S.) bestimmt. Wegen der erreichten praktisch vollst~indigen A b t r e n n u n g tier Matrixbestandteile kann die S p u r e n b e s t i m m u n g j e d o c h leicht a u c h a u f Verfahren, die fiJr die serienm~,issige M u l t i - E l e m e n t - B e s t i m m u n g geeigneter sind als die A.A.S. ( S p e k t r o c h e m i e mit G l e i c h s t r o m b o g e n , P l a s m a b r e n n e r u.a.) i.ibertragen werden. Z U R A N R E I C H E R U N G D E R D I ) ~ T H Y L D I T H I O C A R B A M I D A T - K O M P L E X E V O N Ag, Bi. Cd. Co, Cu. Fc, In, Ni, Pb, TI U N D Zn
Zur A n r e i c h e r u n g gleichzeitig vieler E l e m e n t s p u r e n sind T r e n n m e t h o d e n unter V e r w e n d e n chelatbildender G r u p p e n r e a g e n t i e n besonders geeignet. Alkali- und E r d a l k a l i i o n e n als Matrix st~ren die C h e l a t b i l d u n g der O b e r g a n g s e l e m e n t - S p u r e n im allgemeinen nicht, da sie nur in Ausnahmel~illen vergleichbar stabile K o m p l e x e bilden. U n t e r den infrage k o m m e n d e n G r u p p e n r e a g e n t i e n n e h m e n die disubstituierten D i t h i o c a r b a m i d a t e einen besonderen R a n g e i n ; j e nach W a h l der Analysenb e d i n g u n g e n k ~ n n e n his zu 30 Elemente gleichzeitig komplexiert werden 1. Es bilden sich in Wasser schwerl6sliche, in zahlreichen organischen L6sungsmitteln aber l~sliche, teils farblose, teils farbige 4-Ring-Chelate. Bei Verwenden geeigneter Hilfskomplexbildner u n d bei definierten p H - W e r t e n k~nnen gezielt auch Einzele l e m e n t e o d e r ausgew~,ihlte E l e m e n t g r u p p e n geP,illt und d u r c h E×traktion a n g e r e i c h e r t werden. Gebr~,iuchliche Extraktionsmittel sind C h l o r o f o r m bzw. Tetrac h l o r k o h l e n s t o f f sowie einige h~here Alkohole, Ester oder ,~ther 1. Seit Einfi.ihrung der A.A.S. w u r d e n m e h r e r e Verfahren beschrieben, bei denen solche Extrakte zur S p u r e n b e s t i m m u n g zerst~iubt und in tier F l a m m e analysiert w u r d e n 2. Gegeni,iber w~,issrigen Probenl~isungen ist die Empfindlichkeit tier A.A.S. organischer Extrakte in tier Regel gr~sser 2. Das preiswerteste und a m meisten verwendete Dithioc a r b a m i d a t ist alas Natr.iumdi~ithyldithiocarbamidat ( N a D D T C ) . Analoge Verbindungen, die anstelle des Di~ithylamins a n d e r e A m i n e enthalten, sind bei kleineren p H - W e r t e n h~iufig best'~i,ndiger als N a D D T C u n d unterscheiden sich yon diesem d u r c h den pH-Bereich, in d e m die einzelnen M e t a l l - C h e l a t e gebildet werden. Bei Alkali- u n d Erdalkalisalzen als P r o b e n m a t r i x h a b e n sie gegeniJber N a D D T C praktisch keinen Vorteil.
SCHWERMETALL-SPUREN IN ALKALI Versuche
zur
Sorption
301
der DDTC-Chelate
an Aktivkohle
D i e U n t e r s u c h u n g e n z u r E l e m e n t s p u r e n - A n r e i c h e r u n g w u r d e n an i n s g e s a m t e t w a 4 0 Salzen m i t Li +, N a +, K +. N H 2 , C a z+, Sr 2+ u n d Ba 2+ a l s K a t i o n s o w i e e t w a 20 u n t e r s e h i e d l i c h e n A n i o n e n d u r c h g e f f i h r t ( T a b . I) D i e m e i s t e n d e r ausgew~ihlten Salze w a r e n N a t r i u m - u n d K a l i u m s a l z e . Es k a n n a b e r a n g e n o m m e n w e r d e n , d a s s die an e i n e m b e s t i m m t e n Salz a u s dieser A u s w a h l erzielten E r g e b n i s s e d e r S p u r e n a n r e i c h e r u n g im w e s e n t l i c h e n a u c h a u f a n d e r e Alkali- u n d E r d a l k a l i s a l z e m i t g l e i c h e m A n i o n i,i b e r t r a g e n w e r d e n k~Snnen. W e g e n d e r g e r i n g e n N e i g u n g d e r in h o h e r K o n z e n t r a t i o n v o r h a n d e n e n Alkali- u n d E r d a l k a l i i o n e n z u r B i l d u n g stabiler D D T C - C h e l a t e , treten y o n d i e s e n K a t i o n e n herri.ihrende S t t i r u n g e n n u r in AusnahmeFeillen auf. Fiir alle V e r b i n d u n g e n d e r T a b . I w u r d e d e s h a l b eine einheitliehe A r b e i t s v o r s c h r i f t for die A n r e i c h e r u n g u n d B e s t i m m u n g d e r E l e m e n t s p u r e n v e r w e n d e t . Lediglich in W a s s e r unl/Ssliche Salze mfissen v o r B e g i n n d e r A n a l y s e g e e i g n e t geltlst w e r d e n . TABELLE I LISTE DER ALS PROBENMATERIAL EINOESETZTEN SALZE Li +
Na +
K +
NH2
F-
X
CIBr-
X
X
X
X
ISCN NO~
X
sO--
X
Ca 2÷
St .,..+
Ba z÷
X
X
X
X
X
X
X X X
HCO~"
co~so~S,0~S20~-
SzO~-
ClO~ BrO.{ B40~H2POi
HPO~-
Acotat Oxalat Tartrat Citrat
X
A rbeitsbedingungen
D a s Alkali- b z w . E r d a l k a l i s a l z ( 10 g) w i r d zu e t w a 150 m l in W a s s e r gelSst. N a c h Z u s a t z v o n l0 ml P u f f e r l 6 s u n g ( a ) w i r d d e r p H - W e r t k o n t r o l l i e r t u n d g e g e b e n e n f a l l s a u f e t w a p H 8 g e b r a c h t . D i e L S s u n g w i r d m i t 1 ml frisch b e reiteter 2~,,iger N a D D T C - L S s u n g v e r s e t z t u n d s o f o r t a n s c h l i e s s e n d d u r c h ein m i t 50 m g f e i n p u l v r i g e r A k t i v k o h l e ( M e r c k , D a r m s t a d t , A r t . - N r . 21.86) b e s c h i c h t e t e s W e i s s b a n d f i l t e r ( 0 25 m m ) filtriert.
302
E. J A C K W E R T H ,
H~.BERNDT
Dazu wird die K o h l e als a l i q u o t e r Teil (10 ml) einer w~Assrigen Suspension (1 g Aktivkohle pro 200 ml bidest. Wasser), deren Absetzen durch intensives RLihren verhindert wird, abpipettiert. D u r c h Absaugen des Wassers wird das Filter mit einer etwa millimeterstarken, gleichiW,issigen Kohleschicht bedeckt. Einzelheiten tiber die Eigenschaften der v e r w e n d e t e n Aktivkohle siehe a. Als Filtriereinrichtung v e r w e n d e n wir eine a u c h bei r a d i o c h e m i s c h e m Arbeiten gebr~,iuehliche zerlegbare H a h n ' s c h e N u t s c h e mit aufgesetztem Trichter, welcher das gesamte V o l u m e n einer Probenltisung fasst (Abb. 1). N a c h T r o c k n e n des mit den Spuren beladenen Aktivkohle-Filters bei 1 IO°C im T r o c k e n s c h r a n k wird die Kohleschicht mit einem Spatel a b g e s c h a b t und im 50 ml-Becherglas mit I ml 65~iger Salpeters';iure abgeraucht. Der Riickstand wird mit 10,0 ml 2 0 ~ i g e r Salpeters,:iure a u f g e n o m m e n ; n a c h k u r z e m Zentrifugieren wird die tiberstehende L0sung durch A.A.S. analysiert. Messger~,it: V a r i a n - T e c h t r o n A t o m a b s o r p t i o n s - S p e k t r o m e t e r Modell A 1000 mit zugeh/Srigen H o h l k a t h o d e n l a m p e n ; Acetylen-Luft-Flamrne.
~~ Trl~g chlIm er~Otr
FIGlor.ffilto Iterpaple¢~)t22,5 crncm
Schroubenfodern
Abb. 1. Filtriergertit zur S p u r e n a n r e i c h e r u n g an A k t i v k o h l e .
Puffer p H 8,4 nach Clark und Lubs; LOsung A: je 0,5 M an H a B O 3 und K C I ; L6sung B: 0,5 M N a O H . 1000 ml der L0sung A und 150 ml der L~Ssung B w e r d e n gemischt und nach Zusatz yon 10 ml 2 ~ i g e r N a D D T C - L 6 s u n g mit 200 mg Aktivkohle 5 min geschtittelt u n d filtriert. Der gewiJnschte p H - W e r t yon etwa 8,4 wird erst beim Verdtinnen dieser L 0 s u n g 1 : 10 mit Wasser erreicht. Bei j e d e m der Salze w u r d e die VollsRindigkeit der A n r e i c h e r u n g durch vergleichende Analysen der S p u r e n k o n z e n t r a t e sowie von E i c h m i s c h u n g e n mit e n t s p r e c h e n d e n S p u r e n m e n g e n iiberpriift. D a z u wurden zu je 6 L 0 s u n g e n des Salzes (10 g in 150 ml Wasser) ansteigende Mengen (1-20 ltg) der E l e m e n t e Ag +, Bi3+, Cd2+, Co~+, C u 2+, Fe 3+, In s+, Ni 2+, Pb 2+, T1 + und Zn 2+ gegeben. E n t s p r e c h e n d der Arbeitsvorschrift wu:rden die Spuren angereichert und bestimmt. Parallel dazu w u r d e n die Analysensignale der als Spurenzusatz v e r w e n d e t e n aliq u o t e n Teile der Eichl/Ssung u n t e r U m g e h e n des Anreicherungsprozesses gemessen.
SCHWERMETALL-SPUREN
IN A L K A L I
303
A u s d e m Q u o t i e n t e n d e r S t e i g u n g e n z u s a m m e n g e h t i r i g e r E i c h g e r a d e n w u r d e fLir j e d e s der zugesetzten E l e m e n t e die A u s b e u t e der A n r e i c h e r u n g b e r e c h n e t . Die S t a n d a r d a b w e i c h u n g d e s V e r f a h r e n s w u r d e a n j e w e i l s 14 vollst~indigen A n a l y s e n m i t N a t r i u m a c e t a t , A m m o n i u m c h l o r i d sowie C a l c i u m n i t r a t als P r o b e n material d u r c h g e f t i h r t (Tab. II). D a z u w u r d e n die z u v o r a u f g e r e i n i g t e n L~Ssungen d e r Salze einheitlich a u f b e s t i m m t e S p u r e n k o n z e n t r a t i o n e n eingestellt ( T a b . II, Spalte 2). Die N a c h w e i s g r e n z e (3 er-Grenze) w u r d e a u s den B l i n d w e r t - S t r e u u n g e n bei Analyse der sorgPdltig aufgereinigten Pr:.iparate ermittelt. T A B E L L E II STATISTISCHE DATEN FUR ANREICHERUNG IN AUSGEW~HLTEN SALZEN
UND
A.A,S.-BESTIMMUNG
VON
ELEMENTSPUREN
Elementspur
Rel. Stamlardabweichunff ( N = 14)s/Y¢
N achweisqren.Te (p.p.m.)
Me "+
(p.p.m.)
CHaCOONa
NH~CI
Ca( NOa)z.4 H20
CHaCOONa
NI-I,~CI
Ag + Bi 3 ÷ C d 2+ C o 2"~ C u 2+ Fo a + In a + N i2+ Pb 2+ Ti + Zn 2+
0,4 2 0,I 0.5 0,5 0,8 3 1 0,4 0,3 0,2
0,023 0.019 0,020 0.029 0,032 0.056 0,026 0.042 0,018 0,047" . 0,064 b
0,021 0,024 0,019 0.026 0.015 0,028 0,023 0,014 0.027 0,013 0,020
0.025 0.024 0.019 0.016 0.019 0.031 0.020 0.020 0.025 0.015 0,023
0.06 0,2 0.01 0,0g 0,02 0,03 0,3 0,05 0. I 1,1" 0,08 b
0.03 0.2 0.03 0.05 0.02 0,04 0,2 0,07 0. I 0,3 0,03
~
a M e s s u n g mit s t a r k v e r r a u s c h t e r H o h l k a t h o d e n - L a m p e . b Z u m Z e i t p u n k t der M e s s u n g e n wurden im gleichen L a b o r Zinkpr~iparate untersucht.
Ergebnisse D i e z a h l r e i c h e n Einzelergebnisse der U n t e r s u c h u n g e n k~Snnen zu f o l g e n d e n A u s s a g e n tiber die A n r e i c h e r u n g yon S p u r e n v e r u n r e i n i g u n g e n a u s Alkali- u n d Erdalkalisalzen zusammengefasst werden: Ag. Bei der M e h r z a h l tier Salze erh~ilt m a n A u s b e u t e n > 9 5 % ; d a s gilt trotz der Schwerl~Sslichkeit der S i l b e r h a l o g e n i d e a u c h Rir C h l o r i d e , J o d i d e u n d T h i o c y a n a t e . Werte < 9 0 % w e r d e n n u r bei den Salzen rnit B r o m i d u n d B r o m a t als A n i o n gefunden. H i e r liegen die Werte d u r c h w e g u n t e r 10~o A u s b e u t e . U m die U r s a c h e fur d a s a b w e i c h e n d e V e r h a l t e n des Silbers' bei tier A n r e i c h e r u n g a u s L~Ssungen der v e r s c h i e d e n e n Alkali- u n d E r d a l k a l i b r o m i d e u n d - b r o m a t e zu finden, w u r d e n einige:zus~itzliche V e r s u c h e durchgefLihrt. ( I ) A n a l o g zu den B e d i n g u n g e n d e r A r b e i t s v o r s c h r i f t w u r d e die A n r e i c h e r u n g v o n Silber (1-5. pg) a u s KCI, KBr, KI u n d K S C N o h n e Z u s a t z des C h e l a t b i l d n e r s N a D D T C versucht. Die E r g e b n i s s e sollten zeigen, o b Ag + in diesen M e n g e n a u c h als schwerR5sliches S i l b e r h a l o g e n i d an der K o h l e o b e r f l t i c h e sorbiert u n d a n g e r e i c h e r t wird. (2) Anstelle des ~ i n m a l i g e n A b r a u c h e n s mit Salpeters~dure, wie u n s e r Arbeitsverfahren vorschreibt, w u r d e d i e mit S p u r e n b e l a d e n e A k t i v k o h l e m i t H N O a H2SO4-Mist:hs~ure vollst~indig a u f g e s c h l o s s e n u n d analysiert. H i e r d u r c h sollte
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H. B E R N D T
T A B E L L E I!I V E R B L E I B V O N S P U R E N S I L B E R BEI D E R A N R E I C H E R U N G
Analysenmaterlal
KCI KBr KI KSCN
AUS ALKALIHALOGENIDEN
'Y,, ties eingeset:ten Silbers im Spurenkons'.entrat wiedergt:/imden ,4nreichvrung tinter N a D D TC-Zusatz.
,4nreichertmg ohne N a D D T C
Abrauchen mit HNOs
Au.£s'chluss mit HNOa-H2SO,,
Abrauchen mit ttNO s
Auf.~chluss mit HNOs-H~SO a
> 95 < 5 >95 >95
Nieht bestimmt 94 Nicht bestimmt Nieht bestimmt
38 <5 Etwa 90 Etwa 90
3! E t w a 90 Nicht bestimmt Nieht bestimmt
festgestellt w e r d e n , ob der bei B r o m i d e n u n d B r o m a t e n b e o b a c h t e t e A u s b e u t e verlust tats~ichlich d u t c h unvollst~dndige A n r e i c h e r u n g d e s Silbers v e r u r s a c h t wird, o d e r ob die geringe S o r p t i o n n u t vorget'~iuscht wird, well das a n g e r e i c h e r t e Silber bei der B e h a n d l u n g mit Salpeters',iure u n t e r den B e d i n g u n g e n tier Arbeitsvorschrift a m Tr~igermaterial K o h l e haften bleibt. Tabelle III enth~,ilt die Ergebnisse dieser U n t e r s u c h u n g e n . '.... Aus K C I wird d a n a e h o h n e N a D D T C n u t ein Tell des Silbers, vermutlich als AgCI, y o n der K o h l e sorbiert; erst in G e g e n w a r t des C h e l a t b i l d n e r s ist die A n r e i c h e r u n g quantitativ. Beim anschliessenden B e h a n d e l n der K o h l e mit SalpetersdSure w i r d sorbiertes A g D D T C zersetzt; als AgCI g e b u n d e n e geringe Anteile d e s Silbers w e r d e n mit aufgeliSst. Silber wird folglieh bei allen C h l o r i d e n o h n e Verlust im S p u r e n k o n z e n t r a t wiedergefunden. Aus K I und K S C N w e r d e n Silberspuren, unabh~ingig davon, o b den Probenltisungen N a D D T C zugesetzt w i r d o d e r nicht, a n g e r e i e h e r t ; aus K B r dagegen w e r d e n w e d e r mit n o c h o h n e C h e l a t b i l d n e r merkliche S i l b e r m e n g e n im S p u r e n k o n z e n t r a t wiedergefunden. D i e naeh d e m Mischs~iure-Aufschluss der K o h l e g e w o n n e n e n Werte zeigen j e d o e h , dass das Silber attch in diesem Fall yon A k t i v k o h l e sorbiert w u r d e . Offensichtlich wird tier bei der Analyse des S p u r e n k o n z e n t r a t s b e o b a c h t e t e Verlust allein d u r e h die geringe S~iurelCSsliehkeit des naeh H N O a - Z u s a t z aus A g D D T C gebildeten o d e r von v o r n h e r e i n sorbierten AgBr verursacht. AgBr entsteht v e r m u t l i c h a u e h bei der A n r e i c h e r u n g yon S p u r e n Silber ~ms B r o m a t e n , so d a s s hier dieselben ~ b e r l e g u n g e n gelten. AgI u n d A g S C N werden, a n d e r s als AgBr, bei E i n w i r k e n yon Salpeters,~iure w a h r s c h e i n l i c h oxidativ zersetzt, w o d u r c h A n r e i e h e r u n g u n d Bes t i m m u n g des Silbers bei J o d i d e n u n d T h i o e y a n a t e n m i t u n d o h n e C h e l a t b i l d n e r Z u s a t z p r o b l e m l o s gelingen. AgBr n i m m t a n s c h e i n e n d eine Z w i s e h e n s t e l l u n g ein: es ist in Salpeters~,iure zu wenig lCislich, gleiehzeitig a b e r zu stabil, u m yon H N O a z e r s e t z t zu w e r d e n . Z u r B e s t i m m u n g der aus B r o m i d e n u n d B r o m a t e n a n g e r e i e h e r t e n Silberspuren m u s s das Tr~,igermaterial K o h l e d e s h a l b vollst~indig attfgeschlossen werden. Bi. D i e A u s b e u t e n erreichen bei etwa der H~ilfte aller u n t e r s u c h t e n Salze W e r t e >~95~; aus den iabrigen V e r b i n d u n g e n wird Bi 3+ mit A u s b e u t e n zwischen 88 u n d 95% angereichert. Ein Einfluss b e s t i m m t e r A n i o n e n a u f die Bi 3 + - A n r e i c h e r u n g ist nicht e r k e n n b a r .
SCHWERMETALL-SPUREN
IN A L K A L I
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Cd. Ausbeuten tiberwiegend* >~95'~,,i: bei K F -~ 90°/,,. Co. A u s b e u t e n ~.iberwiegend ~>95'X,: bei K F . N a - C i t r a t sowie den T h i o c y a n a t e n -., 90'~/,. Cu. A u s b e u t e n i.iberwiegend >~95~(,: bei KF, N a - T a r t r a t u n d einzelnen P h o s p h a t e n 90-953/,, Fe. Bei KF, den P h o s p h a t e n , N,'a-Citrat u n d N a - T a r t r a t sind die A u s b e u t e n ira allgemeinen < 50'X,: bei den Oxalaten. T h i o c y a n a t e n . N a 2 S O 3 u n d N a 2 S 2 0 + --, 909/,. Sonst >I 95~;. In. A u s b e u t e n tiberwiegend >I 959~o: bei N a - C i t r a t trod d e n P h o s p h a t e n -,, 90~/,,. Ph. A u s b e u t e n ~iberwiegend ~>95~,/,. bei N , t - T a r t r a t 70');;. Bei allen Bariumsalzen sind die A u s b e u t e n der P b Z + - A n r e i c h e r u n g < 5 0 ~ , ; n,ihere U n t e r s u c h u n g e n w u r d e n hierzu nicht durchgeftihrt. TI. Ausbeuten tiberwiegend >195'.'/,,. Zn. Die A u s b e u t e n erreichen bei etwa d e r H';ilfte aller u n t e r s u c h t e n Salze O/0 W e r t e ~>95/o, bei den P h o s p h a t e n w u r d e n unterschiedliche W e r t e < 9 0 ~ , erhalten. Sonst 9 0 - 9 5 ~ . Die statistischen D a t e n ftir die Analyse von N a t r i u m a c e t a t . A m m o n i u m chlorid u n d C a l e i u m n i t r a t als ausgewiihltem P r o b e n m a t e r i a l sind in Tab. II zusammengestelit. D e r E i n d a m p f r t i c k s t a n d der n,tch F i l t r a t i o n yon L(Ssungen mit 10 g Alkalibzw. Erdalkalisalz, Puffer und N a D D T C d u r c h 50 mg A k t i v k o h l e und Sbiureb e h a n d l u n g der K o h l e erhaltenen S p u r e n l 6 s u n g e n iiegt d u r c h w e g unter 5 rag. Dieser Ri.ickstand besteht zu e i n e m wesentliehen Teil aus o r g a n i s c h e m Material, das yon K o h l e und C h e l a t b i l d n e r herriJhrt. D e r hier,'tus u n d aus den A u s b e u t e n der A n r e i c h e r u n g e r r e c h n e t e A n r e i c h e r u n g s f a k t o r ist fiJr die M e h r z a h l aller untersuchten E l e m e n t e u n d An,'tlysenmaterialien gr(Ssser als 10 3. VERBESSERUNG DES NACHWEISVERMOGENS D E R A . A . S . - A N A L Y S E VONI S P U R E N K O N ZENTRATEN DURCI-! ANWENDUNG DES "INJEKTIONSVERFAHRENS"
Wie hier beschrieben wurde, erh,ilt man d u r c h S o r p t i o n der D D T C - C h e l a t e z a h l r e i c h e r E l e m e n t s p u r e n an A k t i v k o h l e und B e h a n d e l n der K o h l e mit Salpetersiiure ein S p u r e n k o n z e n t r a t , das w e i t g e h e n d frei yon Bestandteilen der P r o b e n matrix ist und leicht a u f ein sehr kleines M e s s v o l u m e n g e b r a c h t werden kann. U m bei der Analyse m/Sgliehst w e n i g a n E m p f i n d l i c h k e i t u n d Nachweisverm~Sgen zu verschenken, wird das Volumen n u t so gross gewiihlt, dass es zur B e s t i m m u n g der interessierenden Elemente g e r a d e ausreicht. Mit den h e u t e tiblichen A.A.S.Ger~iten w e r d e n die verschiedenen E l e m e n t s p u r e n einer Probenl(Ssung jeweils nach Wechseln der H o h i k a t h o d e n - L a m p e n n a c h e i n a n d e r bestimmt, wobei bis zur Stabilisierung des Messsignals ftir j e d e s E l e m e n t etwa 0,5-1 ml der L/Sstmg verb r a u c h t werden. Je m e h r E l e m e n t e zu b e s t i m m e n sind, desto gr(Ssser ist das insgesamt ben(Stigte P r o b e n v o l u m e n ; Empfindlichkeit u n d Nachweisverm(Sgen n e h m e n mit der Zahl der zu b e s t i m m e n d e n E l e m e n t e zwangsP,iufig ab. Tatsiichlich ist die A t o m a b s o r p t i o n s - S p e k t r o m e t r i e in ihrer heutigen A u s s t a t t u n g fi.ir M u l t i - E l e m e n t - A n a l y s e n nur ein Notbehelf. * +'Obcrwicgend" bcdeutct, dass dcr a n g o g e b c n c W c r t lediglich in EinzelP, illcn nicht ganz c r r e i c h t wird. in j c d c m Fall abcr > 90~',, ist.
306
E, J A C K W E R T H ,
H. B E R N D T
~ n d e r u n g e n a m B e s t i m m u n g s v e r f a h r e n , bei d e n e n Probenltisung e i n g e s p a r t w e r d e n kann, o h n e dass das Verh~ltnis der Gr/Ssse der Analysensignale zu ihrem U n t e r g r u n d verkleinert wird. b e d e u t e n d e s h a l b eine V e r b e s s e r u n g jedes V e r b u n d verfahrens aus e h e m i s c h e r A n r e i c h e r u n g ' u n d A.A.S.-Bestimmung yon E l e m e n t s p u r e n . Ein Beispiel hierftir ist das ktirzlich y o n $ebastiani e t al. 4 b e s c h r i e b e n e " I n j e k t i o n s v e r f a h r e n " . Bei dieser Variante der Flammen-A.A.S. wird die P r o b e n l~Ssung, anstelle des sonst tiblichen Ansaugens, mit Hilfe einer I ( o l b e n p i p e t t e als a b g e m e s s e n e s V o l u m e n in einen a u f den A n s a u g s e h l a u c h des ZersP,i u b e r s y s t e m s gesetzten kleinen T r i c h t e r eingespritzt. Die A u t o r e n zeigen, dass die' nach Injektion y o n n u r 50-100 Itl in F o r m scharfer E x t i n k t i o n s s p i t z e n e r h a i t e n e n Analysensignale n u t wenig kleiner sind als die bei k o n v e n t i o n e l l e r B e s t i m m u n g g e m e s s e n e n station';iren Signale. V o n uns durchgeftihrte systematische U n t e r s u c h u n g e n zur A n a l y s e yon S p u r e n k o n z e n t r a t e n zeigten, dass zur B e s t i m m u n g yon e t w a 10 E l e m e n t e n mit diesem V e r f a h r e n ein G e s a m t v o l u m e n yon I ml a u s r e i c h t 5. Die $ignalhtihe i s t - - b e i allen E l e m e n t e n in etwa gleicher W e i s e - - v o m I n j e k t i o n s v o l u m e n , y o n tier Ansprechzeit des Messsystems, i n s b e s o n d e r e yon der D~,impfung, sowie y o n der Saugleistung des Zerst~iubersystems abh~ingig. Fi.ir j e d e s I n j e k t i o n s v o l u m e n gibt es eine in Bezug a u f die M e s s e m p f i n d l i c h k e i t o p t i m a l e A n s a u g r a t e , die in V o r v e r s u c h e n ermittelt u n d a m Ger,:it eingestellt w e r d e n muss. N~ihere Einzelheiten sind. den zitierten A r b e i t e n '*'s zu e n t n e h m e n . TABELLE
IV
VERBESSERUNG INJEKTION
DES NACHWEISVERMOGENS
DER
FLAMMEN-A.A,S.
DURCH
PROBEN-
Bestimmun~l dutch lnjektionsves:fahren Elenlen tsptcr Me" +
(p.p.m.)
Ag + Bi a + Cd z ÷ (70 z + In a + Ni = + P b 2+ TI ÷
0.3 0,04 0,05 0,3 0.1 0.1 0,3
Rvl. Standardabweiclnmfl ( N = I 0 )
0,036 0,030 0,027 0.033 0.037 0.041 0.032
Nach wvisgrvn=v (3 tr-Grenge ) ( I,.p.m. J
Kmn,entionelh, IJestimmung N aclswei.~:qren:v (3 tr-Gren:e ) (p.p.m,)
0,004 0.06 0.003 0,01 0.04 0.01 0,02 0.03
0.03 0.2 0,03 0.05 0.2 0,07 0.1 0.3
Tabelle IV zeigt a m Beispiel der A n a l y s e yon N H 4 C I den d u r c h A n w e n d e n des I n j e k t i o n s v e r f a h r e n s gegeni.iber der tiblichen Arbeitsweise erzielten G e w i n n an N a c h w e i s v e r m 6 g e n d u r c h s c h n i t t l i c h um den F a k t o r 7. Die W e r t e fiJr die N a c h weisgrenze (3 0"-Grenze) w u r d e n a u s den S t r e u u n g e n der Blindsignale yon b e s o n d e r s a u f g e r e i n i g t e m NH,,C1 ermittelt. Die Tabelle enth~,ilt ferner ftir die u n t e r s u c h t e n E l e m e n t e die aus 10 P a r a l l e l a n a l y s e n yon NH,,CI mit den jeweils a n g e g e b e n e n S p u r e n g e h a l t e n e r r e c h n e t e relative S t a n d a r d a b w e i e h u n g . Bei diesen M e s s u n g e n m u s s t e a u f die B e s t i m m u n g y o n Cu, Fe und Z n verzichtet werden, da die z u r
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Verfi,igung stehende A k t i v k o h l e wegen ihres relativ h o h e n Eigengehaltes in d e m hier interessierenden S p u r e n b e r e i c h ftir diese Elemente nicht m e h r zu v e r w e n d e n ist. Wir d a n k e n tier D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t sowie dem F o n d s der C h e m i s c h e n lndustrie fi.ir die finanzielle Untersttitzung dieser Arbeit F r a u I. Pes6 d a n k e n wir ftir ihre sorgl~iltige experimentelle Mitarbeit. ZUSA M M ENFASSU NG
Es wird ein fi.ir die Reinheitskontrolle von Alkali- u n d Erdalkalisalzen geeignetes A n a l y s e n v e r f a h r e n beschrieben. Die mit Natrium-di~ithyldithiocarba m i d a t reagierenden E l e m e n t s p u r e n (Ag, Bi. Cd, Co. Cu, Fe. In. Ni. Pb, TI, Z n ) werden d u t c h Filtrieren der 10 g Salz e n t h a l t e n d e n P r o b e n l 6 s u n g d u r c h ein mit 50 mg Aktivkohle beschichtetes Filter abgetrennt. Die Chelate w e r d e n dabei a d s o r b i e r t und an d e r K.ohleoberfl~iche angereichert. N a c h Behandeln der Kohle mit Salpeters~,iure w e r d e n die a n g e r e i c h e r t e n Elemente d u t c h F l a m m e n - A t o m a b s o r p t i o n s - S p e k t r o m e t r i e bestimmt. D u r c h A n w e n d e n des "Injektionsvei'fa'tirens'" w e r d e n N a c h w e i s g r e n z e n , je nach Element. zwischen 0,06 und 0,003 p.p.m, erzielt. Die relative S t a n d a r d a b w e i c h u n g s/.~ liegt im allgemeinen bei 0,04. SUMMARY
A m e t h o d is described for the purity control of alkali a n d alkaline earth salts. T r a c e elements reacting with sodium d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e (Ag. Bi, Cd, Co, Cu. Fe, In, Ni. lab, TI, Z n ) are separated by filtration of the solution containing 10 g of the sample t h r o u g h a filter paper c o a t e d with 50 mg of activated carbon. T h e chelate c o m p o u n d s are a d s o r b e d and collected at the surface of the c a r b o n particles. After the c a r b o n collector has been t r e a t e d with nitric acid, the c o n c e n t r a t e d e l e m e n t s are d e t e r m i n e d b y flame a t o m i c a b s o r p t i o n spectrometry. By application o f the "injection m e t h o d " the limit o f detection for different e l e m e n t s was found to be between 0.06 and 0.003 p.p.m. The relative s t a n d a r d deviation s/.~ generally is a b o u t 0.04. LITERATI~/R I 2 3 4 5
O. G. K o c h und G. H. Koch-Dcdic, Hamlbuch der Spurenanalyse. Springcr-Vcrlag. Berlin, 1974. B. WclT~ A tom-Ahsorptions-Spektroskopie. Vcrlag Chemic, Weinhcim/Bcrgstr.. 1972. E. Jackwcrth, J. L o h m a r and G. Wittlel Z. Anal. Chem., 266 (1973) 1. E. Scbstiani, K. Ohls und G. Ricmcr. Z. Anal. Chem., 264 (1973) IO5. H. Bcrndt und E. Jackwerth. Spectrochim. Acta, im Druck.
299
~ Elsevier Scientific Publishing C o m p a n y . A m s ter d am - Printed in T h e Netherlands
BESTIMMUNG VON SCHWERMETALL-SPUREN IN ALKALI- UND E R D A L K A L I S A L Z E N IDURCH A T O M A B S O R P T I O N S - S P E K T R O M E T R I E NACH ANREICHERUNG AN AKTIVKOI-ILE
E. J A C i g . W E R T H und t-I. B E R N D T
lnstittlt./~ir Spektrochvmie lind tm.qewandte Slwktroskopit,. D.4600 Dortmund, Bunsen-Kirchho.f:/'Strasse I I ( Bundvsrvpublik Deutschland) (Eingegangcn den 5 August 1974)
D e r G e h a l t a n S c h w e r m e t a l I - V e r u n r e i n i g u n g e n in Reagentien w i r d von alters her d u r c h einen einfachen, den PrtifvorschriFten der Arzneibticher e n t n o m r n e n e n Test c h a r a k t e r i s i e r t : Die beina Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine gepufferte L 6 s u n g des Pr','iparats a u f t r e t e n d e D u n k e l ~ i r b u n g d.'trf nicht st~irker sein als die. welche y o n einer durch das R e i n h e i t s g e b o t v o r g e s c h r i e b e n e n und in einer Vergleichsp r o b e eingesetzten M e n g e an Bleiionen h e r v o r g e r u f e n wird. Es h.'mdelt sich also u m eine visuelle " h a l b q u a n t i t a t i v e " Pauschalpri.ifung a u f die mit H2S d u n k e l f a r b i g e Sulfide bildende E l e m e n t g r u p p e (Ag, Bi. Co. Cu. Fe, Ni. Pb, TI . . . . ). Eine differenzierte Aussage tiber das VorhaI~densein o d e r die K o n z e n t r a t i o n der die F~irbung v e r u r s a c h e n d e n E i n z e l e l e m e n t e ist nicht rn/Sglich. Diescr Test wird in der Regel zur R e i n h e i t s k o n t r o l l e sowohl der in A p o t h e k e n vorr.qtigen A r z n c i b u c h pr~iparate als a u c h bei den d u r c h die Qualit~itsbezeichnungen "rein", "'reinst", "'ztlr A n a l y s e " u.dgl, c h a r a k t e r i s i e r t e n L a b o r c h e m i k a l i e n durclagefi.ihrt und liefert die A n a l y s e n a u s s a g e : S c h w e r m e t a l l e (als Pb) m.'lximal...~,;. Bei Arzneibuchpr'~iparaten ist dieser S c h w e r m e t a l l t e s t gesetzlieh vorgeschrieben; er erftillt d e n Z w e c k , d u r c h ein schnelles u n d einfaches Priifverfahren sicherzustellen, dass keine gesundheitssch'~idlichen M e n g e n an Metallsalzen in A r z n e i z u b e r e i t u n g e n gelemgen. ~ h n l i c h e Vorschriften gelten im Bereich tier Lebensmittelgesetze. Ftir die B e u r t e i l u n g der Qtmlit,it von L a b o r c h e m i k a l i e n j e d o c h reicht dieser Test seit langem nicht m e h r aus. Allein d u t c h den z u n e h n a e n d e n Einsatz nachw e i s s t a r k e r A n a l y s e n v e r f a h r e n sind l n f o r m a t i o n e n tiber die durch d i e E i g e n v e r u n r e i n i g u n g e n der Reagentien zu e r w a r t e n d e n B l i n d w e r t a n t e i l e yon grossern lnteresse. D a b e i ist gerade der G e h a l t an S p u r e n yon ~ b e r g a n g s e l e m e n t e n ein wiehtiges K r i t e r i u m fi.ir die B e w e r t u n g der Reinheit u n d A n w e n d b a r k e i t yon R e a g e n t i e n u n t e r s e h i e d l i c h e r Provenienz. Eine Auswahl u n t e r den in abgestuften Qttalit~,iten im H a n d e l a n g e b o t e n e n C h e m i k a l i e n wi.irde betr~ichtlich erleichtert, w e n n sich die Hersteller dazu entscbhessen k 6 n n t e n , G a r a n t i e s c h e i n e u n d A n g a b e n tiber T y p a n a l y s e n wentBste,ns bei den wichtigsten L a b o r c h e m i k a l i e n zu spezifizieren, wie es bei den " h o e h r e i n e n " Qualit~,iten bereits seit I~ingerer Zeit iJblich ist. Die im folgenden b e s e h r i e b e n e Arbeit ist ein Versuch, ein schnelles sowie u n k o m p l i z i e r t e s u n d b e s o n d e r s ftir die serienrn~dssige R e i n h e i t s k o n t r o l l e y o n Alkaliu n d Erdalkalisaizen geeignetes V e r f a h r e n zur A n r e i c h e r u n g von S c h w e r r n e t a l l s p u r e n zu entwit-keln. Die K e n n t n i s des S p u r e n g e h a l t e s ist g e r a d e hier yon b e s o n d e r e r
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E. J A C K W E R T H . H. B E R N D T
Bedeutung, d a zahlreiche Alkali- und E r d a l k a l i v e r b i n d u n g e n als G r u n d c h e m i k a l i e n in analytischen und pr~iparativen Prozessen in oft hoher K o n z e n t r a t i o n ben~tigt w e r d e n (Puffersubstanzen, Maskierungsmittel u.dgl.). Entsprechend der Reinheitsg a r a n t i e bei diesen Salzen in "analysenreiner'" Qualit'~it liegen die yore Hersteller zugelassenen G e h a l t e an "Schwermetallen", je nach Pr:,iparat trod Herkunft, g e w ~ h n l i c h zwischen 2 und 50 p.p.m. U m die deklarierte Reinheit garantieren zu k~nnen, ist ein Analysenverfahren erforderlich, dessert Nachweisverm~igen fur jedes unter den S a m m e l b e g r i f f " S c h w e r m e t a l r ' fallende Element etw~ bei 0,1 p.p.m. liegt. D a b e i wird a n g e n o m m e n , dass an tier n o c h zugelassenen G e s a m t k o n z e n t r a t i o n an V e r u n r e i n i g u n g e n etwa 10 Elemente gleichm~issig beteiligt sein k6nnen. G r u n d l a g e des hier vorgeschlagenen Verfahrens ist die a u f viele Salze a n w e n d b a r e gleichzeitige A n r e i c h e r u n g der Di:,ithyldithiocarbamidat-Chelate zahlreicher E l e m e n t s p u r e n an Aktivkohle als Sorptionsmittei. Die angereicherten E l e m e n t e w e r d e n n a c h ihrem Abl~sen vom Tr~igermaterial durch A t o m a b s o r p t i o n s S p e k t r o m e t r i e (A.A.S.) bestimmt. Wegen der erreichten praktisch vollst~indigen A b t r e n n u n g tier Matrixbestandteile kann die S p u r e n b e s t i m m u n g j e d o c h leicht a u c h a u f Verfahren, die fiJr die serienm~,issige M u l t i - E l e m e n t - B e s t i m m u n g geeigneter sind als die A.A.S. ( S p e k t r o c h e m i e mit G l e i c h s t r o m b o g e n , P l a s m a b r e n n e r u.a.) i.ibertragen werden. Z U R A N R E I C H E R U N G D E R D I ) ~ T H Y L D I T H I O C A R B A M I D A T - K O M P L E X E V O N Ag, Bi. Cd. Co, Cu. Fc, In, Ni, Pb, TI U N D Zn
Zur A n r e i c h e r u n g gleichzeitig vieler E l e m e n t s p u r e n sind T r e n n m e t h o d e n unter V e r w e n d e n chelatbildender G r u p p e n r e a g e n t i e n besonders geeignet. Alkali- und E r d a l k a l i i o n e n als Matrix st~ren die C h e l a t b i l d u n g der O b e r g a n g s e l e m e n t - S p u r e n im allgemeinen nicht, da sie nur in Ausnahmel~illen vergleichbar stabile K o m p l e x e bilden. U n t e r den infrage k o m m e n d e n G r u p p e n r e a g e n t i e n n e h m e n die disubstituierten D i t h i o c a r b a m i d a t e einen besonderen R a n g e i n ; j e nach W a h l der Analysenb e d i n g u n g e n k ~ n n e n his zu 30 Elemente gleichzeitig komplexiert werden 1. Es bilden sich in Wasser schwerl6sliche, in zahlreichen organischen L6sungsmitteln aber l~sliche, teils farblose, teils farbige 4-Ring-Chelate. Bei Verwenden geeigneter Hilfskomplexbildner u n d bei definierten p H - W e r t e n k~nnen gezielt auch Einzele l e m e n t e o d e r ausgew~,ihlte E l e m e n t g r u p p e n geP,illt und d u r c h E×traktion a n g e r e i c h e r t werden. Gebr~,iuchliche Extraktionsmittel sind C h l o r o f o r m bzw. Tetrac h l o r k o h l e n s t o f f sowie einige h~here Alkohole, Ester oder ,~ther 1. Seit Einfi.ihrung der A.A.S. w u r d e n m e h r e r e Verfahren beschrieben, bei denen solche Extrakte zur S p u r e n b e s t i m m u n g zerst~iubt und in tier F l a m m e analysiert w u r d e n 2. Gegeni,iber w~,issrigen Probenl~isungen ist die Empfindlichkeit tier A.A.S. organischer Extrakte in tier Regel gr~sser 2. Das preiswerteste und a m meisten verwendete Dithioc a r b a m i d a t ist alas Natr.iumdi~ithyldithiocarbamidat ( N a D D T C ) . Analoge Verbindungen, die anstelle des Di~ithylamins a n d e r e A m i n e enthalten, sind bei kleineren p H - W e r t e n h~iufig best'~i,ndiger als N a D D T C u n d unterscheiden sich yon diesem d u r c h den pH-Bereich, in d e m die einzelnen M e t a l l - C h e l a t e gebildet werden. Bei Alkali- u n d Erdalkalisalzen als P r o b e n m a t r i x h a b e n sie gegeniJber N a D D T C praktisch keinen Vorteil.
SCHWERMETALL-SPUREN IN ALKALI Versuche
zur
Sorption
301
der DDTC-Chelate
an Aktivkohle
D i e U n t e r s u c h u n g e n z u r E l e m e n t s p u r e n - A n r e i c h e r u n g w u r d e n an i n s g e s a m t e t w a 4 0 Salzen m i t Li +, N a +, K +. N H 2 , C a z+, Sr 2+ u n d Ba 2+ a l s K a t i o n s o w i e e t w a 20 u n t e r s e h i e d l i c h e n A n i o n e n d u r c h g e f f i h r t ( T a b . I) D i e m e i s t e n d e r ausgew~ihlten Salze w a r e n N a t r i u m - u n d K a l i u m s a l z e . Es k a n n a b e r a n g e n o m m e n w e r d e n , d a s s die an e i n e m b e s t i m m t e n Salz a u s dieser A u s w a h l erzielten E r g e b n i s s e d e r S p u r e n a n r e i c h e r u n g im w e s e n t l i c h e n a u c h a u f a n d e r e Alkali- u n d E r d a l k a l i s a l z e m i t g l e i c h e m A n i o n i,i b e r t r a g e n w e r d e n k~Snnen. W e g e n d e r g e r i n g e n N e i g u n g d e r in h o h e r K o n z e n t r a t i o n v o r h a n d e n e n Alkali- u n d E r d a l k a l i i o n e n z u r B i l d u n g stabiler D D T C - C h e l a t e , treten y o n d i e s e n K a t i o n e n herri.ihrende S t t i r u n g e n n u r in AusnahmeFeillen auf. Fiir alle V e r b i n d u n g e n d e r T a b . I w u r d e d e s h a l b eine einheitliehe A r b e i t s v o r s c h r i f t for die A n r e i c h e r u n g u n d B e s t i m m u n g d e r E l e m e n t s p u r e n v e r w e n d e t . Lediglich in W a s s e r unl/Ssliche Salze mfissen v o r B e g i n n d e r A n a l y s e g e e i g n e t geltlst w e r d e n . TABELLE I LISTE DER ALS PROBENMATERIAL EINOESETZTEN SALZE Li +
Na +
K +
NH2
F-
X
CIBr-
X
X
X
X
ISCN NO~
X
sO--
X
Ca 2÷
St .,..+
Ba z÷
X
X
X
X
X
X
X X X
HCO~"
co~so~S,0~S20~-
SzO~-
ClO~ BrO.{ B40~H2POi
HPO~-
Acotat Oxalat Tartrat Citrat
X
A rbeitsbedingungen
D a s Alkali- b z w . E r d a l k a l i s a l z ( 10 g) w i r d zu e t w a 150 m l in W a s s e r gelSst. N a c h Z u s a t z v o n l0 ml P u f f e r l 6 s u n g ( a ) w i r d d e r p H - W e r t k o n t r o l l i e r t u n d g e g e b e n e n f a l l s a u f e t w a p H 8 g e b r a c h t . D i e L S s u n g w i r d m i t 1 ml frisch b e reiteter 2~,,iger N a D D T C - L S s u n g v e r s e t z t u n d s o f o r t a n s c h l i e s s e n d d u r c h ein m i t 50 m g f e i n p u l v r i g e r A k t i v k o h l e ( M e r c k , D a r m s t a d t , A r t . - N r . 21.86) b e s c h i c h t e t e s W e i s s b a n d f i l t e r ( 0 25 m m ) filtriert.
302
E. J A C K W E R T H ,
H~.BERNDT
Dazu wird die K o h l e als a l i q u o t e r Teil (10 ml) einer w~Assrigen Suspension (1 g Aktivkohle pro 200 ml bidest. Wasser), deren Absetzen durch intensives RLihren verhindert wird, abpipettiert. D u r c h Absaugen des Wassers wird das Filter mit einer etwa millimeterstarken, gleichiW,issigen Kohleschicht bedeckt. Einzelheiten tiber die Eigenschaften der v e r w e n d e t e n Aktivkohle siehe a. Als Filtriereinrichtung v e r w e n d e n wir eine a u c h bei r a d i o c h e m i s c h e m Arbeiten gebr~,iuehliche zerlegbare H a h n ' s c h e N u t s c h e mit aufgesetztem Trichter, welcher das gesamte V o l u m e n einer Probenltisung fasst (Abb. 1). N a c h T r o c k n e n des mit den Spuren beladenen Aktivkohle-Filters bei 1 IO°C im T r o c k e n s c h r a n k wird die Kohleschicht mit einem Spatel a b g e s c h a b t und im 50 ml-Becherglas mit I ml 65~iger Salpeters';iure abgeraucht. Der Riickstand wird mit 10,0 ml 2 0 ~ i g e r Salpeters,:iure a u f g e n o m m e n ; n a c h k u r z e m Zentrifugieren wird die tiberstehende L0sung durch A.A.S. analysiert. Messger~,it: V a r i a n - T e c h t r o n A t o m a b s o r p t i o n s - S p e k t r o m e t e r Modell A 1000 mit zugeh/Srigen H o h l k a t h o d e n l a m p e n ; Acetylen-Luft-Flamrne.
~~ Trl~g chlIm er~Otr
FIGlor.ffilto Iterpaple¢~)t22,5 crncm
Schroubenfodern
Abb. 1. Filtriergertit zur S p u r e n a n r e i c h e r u n g an A k t i v k o h l e .
Puffer p H 8,4 nach Clark und Lubs; LOsung A: je 0,5 M an H a B O 3 und K C I ; L6sung B: 0,5 M N a O H . 1000 ml der L0sung A und 150 ml der L~Ssung B w e r d e n gemischt und nach Zusatz yon 10 ml 2 ~ i g e r N a D D T C - L 6 s u n g mit 200 mg Aktivkohle 5 min geschtittelt u n d filtriert. Der gewiJnschte p H - W e r t yon etwa 8,4 wird erst beim Verdtinnen dieser L 0 s u n g 1 : 10 mit Wasser erreicht. Bei j e d e m der Salze w u r d e die VollsRindigkeit der A n r e i c h e r u n g durch vergleichende Analysen der S p u r e n k o n z e n t r a t e sowie von E i c h m i s c h u n g e n mit e n t s p r e c h e n d e n S p u r e n m e n g e n iiberpriift. D a z u wurden zu je 6 L 0 s u n g e n des Salzes (10 g in 150 ml Wasser) ansteigende Mengen (1-20 ltg) der E l e m e n t e Ag +, Bi3+, Cd2+, Co~+, C u 2+, Fe 3+, In s+, Ni 2+, Pb 2+, T1 + und Zn 2+ gegeben. E n t s p r e c h e n d der Arbeitsvorschrift wu:rden die Spuren angereichert und bestimmt. Parallel dazu w u r d e n die Analysensignale der als Spurenzusatz v e r w e n d e t e n aliq u o t e n Teile der Eichl/Ssung u n t e r U m g e h e n des Anreicherungsprozesses gemessen.
SCHWERMETALL-SPUREN
IN A L K A L I
303
A u s d e m Q u o t i e n t e n d e r S t e i g u n g e n z u s a m m e n g e h t i r i g e r E i c h g e r a d e n w u r d e fLir j e d e s der zugesetzten E l e m e n t e die A u s b e u t e der A n r e i c h e r u n g b e r e c h n e t . Die S t a n d a r d a b w e i c h u n g d e s V e r f a h r e n s w u r d e a n j e w e i l s 14 vollst~indigen A n a l y s e n m i t N a t r i u m a c e t a t , A m m o n i u m c h l o r i d sowie C a l c i u m n i t r a t als P r o b e n material d u r c h g e f t i h r t (Tab. II). D a z u w u r d e n die z u v o r a u f g e r e i n i g t e n L~Ssungen d e r Salze einheitlich a u f b e s t i m m t e S p u r e n k o n z e n t r a t i o n e n eingestellt ( T a b . II, Spalte 2). Die N a c h w e i s g r e n z e (3 er-Grenze) w u r d e a u s den B l i n d w e r t - S t r e u u n g e n bei Analyse der sorgPdltig aufgereinigten Pr:.iparate ermittelt. T A B E L L E II STATISTISCHE DATEN FUR ANREICHERUNG IN AUSGEW~HLTEN SALZEN
UND
A.A,S.-BESTIMMUNG
VON
ELEMENTSPUREN
Elementspur
Rel. Stamlardabweichunff ( N = 14)s/Y¢
N achweisqren.Te (p.p.m.)
Me "+
(p.p.m.)
CHaCOONa
NH~CI
Ca( NOa)z.4 H20
CHaCOONa
NI-I,~CI
Ag + Bi 3 ÷ C d 2+ C o 2"~ C u 2+ Fo a + In a + N i2+ Pb 2+ Ti + Zn 2+
0,4 2 0,I 0.5 0,5 0,8 3 1 0,4 0,3 0,2
0,023 0.019 0,020 0.029 0,032 0.056 0,026 0.042 0,018 0,047" . 0,064 b
0,021 0,024 0,019 0.026 0.015 0,028 0,023 0,014 0.027 0,013 0,020
0.025 0.024 0.019 0.016 0.019 0.031 0.020 0.020 0.025 0.015 0,023
0.06 0,2 0.01 0,0g 0,02 0,03 0,3 0,05 0. I 1,1" 0,08 b
0.03 0.2 0.03 0.05 0.02 0,04 0,2 0,07 0. I 0,3 0,03
~
a M e s s u n g mit s t a r k v e r r a u s c h t e r H o h l k a t h o d e n - L a m p e . b Z u m Z e i t p u n k t der M e s s u n g e n wurden im gleichen L a b o r Zinkpr~iparate untersucht.
Ergebnisse D i e z a h l r e i c h e n Einzelergebnisse der U n t e r s u c h u n g e n k~Snnen zu f o l g e n d e n A u s s a g e n tiber die A n r e i c h e r u n g yon S p u r e n v e r u n r e i n i g u n g e n a u s Alkali- u n d Erdalkalisalzen zusammengefasst werden: Ag. Bei der M e h r z a h l tier Salze erh~ilt m a n A u s b e u t e n > 9 5 % ; d a s gilt trotz der Schwerl~Sslichkeit der S i l b e r h a l o g e n i d e a u c h Rir C h l o r i d e , J o d i d e u n d T h i o c y a n a t e . Werte < 9 0 % w e r d e n n u r bei den Salzen rnit B r o m i d u n d B r o m a t als A n i o n gefunden. H i e r liegen die Werte d u r c h w e g u n t e r 10~o A u s b e u t e . U m die U r s a c h e fur d a s a b w e i c h e n d e V e r h a l t e n des Silbers' bei tier A n r e i c h e r u n g a u s L~Ssungen der v e r s c h i e d e n e n Alkali- u n d E r d a l k a l i b r o m i d e u n d - b r o m a t e zu finden, w u r d e n einige:zus~itzliche V e r s u c h e durchgefLihrt. ( I ) A n a l o g zu den B e d i n g u n g e n d e r A r b e i t s v o r s c h r i f t w u r d e die A n r e i c h e r u n g v o n Silber (1-5. pg) a u s KCI, KBr, KI u n d K S C N o h n e Z u s a t z des C h e l a t b i l d n e r s N a D D T C versucht. Die E r g e b n i s s e sollten zeigen, o b Ag + in diesen M e n g e n a u c h als schwerR5sliches S i l b e r h a l o g e n i d an der K o h l e o b e r f l t i c h e sorbiert u n d a n g e r e i c h e r t wird. (2) Anstelle des ~ i n m a l i g e n A b r a u c h e n s mit Salpeters~dure, wie u n s e r Arbeitsverfahren vorschreibt, w u r d e d i e mit S p u r e n b e l a d e n e A k t i v k o h l e m i t H N O a H2SO4-Mist:hs~ure vollst~indig a u f g e s c h l o s s e n u n d analysiert. H i e r d u r c h sollte
304
E. J A C K W E R T H ,
H. B E R N D T
T A B E L L E I!I V E R B L E I B V O N S P U R E N S I L B E R BEI D E R A N R E I C H E R U N G
Analysenmaterlal
KCI KBr KI KSCN
AUS ALKALIHALOGENIDEN
'Y,, ties eingeset:ten Silbers im Spurenkons'.entrat wiedergt:/imden ,4nreichvrung tinter N a D D TC-Zusatz.
,4nreichertmg ohne N a D D T C
Abrauchen mit HNOs
Au.£s'chluss mit HNOa-H2SO,,
Abrauchen mit ttNO s
Auf.~chluss mit HNOs-H~SO a
> 95 < 5 >95 >95
Nieht bestimmt 94 Nicht bestimmt Nieht bestimmt
38 <5 Etwa 90 Etwa 90
3! E t w a 90 Nicht bestimmt Nieht bestimmt
festgestellt w e r d e n , ob der bei B r o m i d e n u n d B r o m a t e n b e o b a c h t e t e A u s b e u t e verlust tats~ichlich d u t c h unvollst~dndige A n r e i c h e r u n g d e s Silbers v e r u r s a c h t wird, o d e r ob die geringe S o r p t i o n n u t vorget'~iuscht wird, well das a n g e r e i c h e r t e Silber bei der B e h a n d l u n g mit Salpeters',iure u n t e r den B e d i n g u n g e n tier Arbeitsvorschrift a m Tr~igermaterial K o h l e haften bleibt. Tabelle III enth~,ilt die Ergebnisse dieser U n t e r s u c h u n g e n . '.... Aus K C I wird d a n a e h o h n e N a D D T C n u t ein Tell des Silbers, vermutlich als AgCI, y o n der K o h l e sorbiert; erst in G e g e n w a r t des C h e l a t b i l d n e r s ist die A n r e i c h e r u n g quantitativ. Beim anschliessenden B e h a n d e l n der K o h l e mit SalpetersdSure w i r d sorbiertes A g D D T C zersetzt; als AgCI g e b u n d e n e geringe Anteile d e s Silbers w e r d e n mit aufgeliSst. Silber wird folglieh bei allen C h l o r i d e n o h n e Verlust im S p u r e n k o n z e n t r a t wiedergefunden. Aus K I und K S C N w e r d e n Silberspuren, unabh~ingig davon, o b den Probenltisungen N a D D T C zugesetzt w i r d o d e r nicht, a n g e r e i e h e r t ; aus K B r dagegen w e r d e n w e d e r mit n o c h o h n e C h e l a t b i l d n e r merkliche S i l b e r m e n g e n im S p u r e n k o n z e n t r a t wiedergefunden. D i e naeh d e m Mischs~iure-Aufschluss der K o h l e g e w o n n e n e n Werte zeigen j e d o e h , dass das Silber attch in diesem Fall yon A k t i v k o h l e sorbiert w u r d e . Offensichtlich wird tier bei der Analyse des S p u r e n k o n z e n t r a t s b e o b a c h t e t e Verlust allein d u r e h die geringe S~iurelCSsliehkeit des naeh H N O a - Z u s a t z aus A g D D T C gebildeten o d e r von v o r n h e r e i n sorbierten AgBr verursacht. AgBr entsteht v e r m u t l i c h a u e h bei der A n r e i c h e r u n g yon S p u r e n Silber ~ms B r o m a t e n , so d a s s hier dieselben ~ b e r l e g u n g e n gelten. AgI u n d A g S C N werden, a n d e r s als AgBr, bei E i n w i r k e n yon Salpeters,~iure w a h r s c h e i n l i c h oxidativ zersetzt, w o d u r c h A n r e i e h e r u n g u n d Bes t i m m u n g des Silbers bei J o d i d e n u n d T h i o e y a n a t e n m i t u n d o h n e C h e l a t b i l d n e r Z u s a t z p r o b l e m l o s gelingen. AgBr n i m m t a n s c h e i n e n d eine Z w i s e h e n s t e l l u n g ein: es ist in Salpeters~,iure zu wenig lCislich, gleiehzeitig a b e r zu stabil, u m yon H N O a z e r s e t z t zu w e r d e n . Z u r B e s t i m m u n g der aus B r o m i d e n u n d B r o m a t e n a n g e r e i e h e r t e n Silberspuren m u s s das Tr~,igermaterial K o h l e d e s h a l b vollst~indig attfgeschlossen werden. Bi. D i e A u s b e u t e n erreichen bei etwa der H~ilfte aller u n t e r s u c h t e n Salze W e r t e >~95~; aus den iabrigen V e r b i n d u n g e n wird Bi 3+ mit A u s b e u t e n zwischen 88 u n d 95% angereichert. Ein Einfluss b e s t i m m t e r A n i o n e n a u f die Bi 3 + - A n r e i c h e r u n g ist nicht e r k e n n b a r .
SCHWERMETALL-SPUREN
IN A L K A L I
305
Cd. Ausbeuten tiberwiegend* >~95'~,,i: bei K F -~ 90°/,,. Co. A u s b e u t e n ~.iberwiegend ~>95'X,: bei K F . N a - C i t r a t sowie den T h i o c y a n a t e n -., 90'~/,. Cu. A u s b e u t e n i.iberwiegend >~95~(,: bei KF, N a - T a r t r a t u n d einzelnen P h o s p h a t e n 90-953/,, Fe. Bei KF, den P h o s p h a t e n , N,'a-Citrat u n d N a - T a r t r a t sind die A u s b e u t e n ira allgemeinen < 50'X,: bei den Oxalaten. T h i o c y a n a t e n . N a 2 S O 3 u n d N a 2 S 2 0 + --, 909/,. Sonst >I 95~;. In. A u s b e u t e n tiberwiegend >I 959~o: bei N a - C i t r a t trod d e n P h o s p h a t e n -,, 90~/,,. Ph. A u s b e u t e n ~iberwiegend ~>95~,/,. bei N , t - T a r t r a t 70');;. Bei allen Bariumsalzen sind die A u s b e u t e n der P b Z + - A n r e i c h e r u n g < 5 0 ~ , ; n,ihere U n t e r s u c h u n g e n w u r d e n hierzu nicht durchgeftihrt. TI. Ausbeuten tiberwiegend >195'.'/,,. Zn. Die A u s b e u t e n erreichen bei etwa d e r H';ilfte aller u n t e r s u c h t e n Salze O/0 W e r t e ~>95/o, bei den P h o s p h a t e n w u r d e n unterschiedliche W e r t e < 9 0 ~ , erhalten. Sonst 9 0 - 9 5 ~ . Die statistischen D a t e n ftir die Analyse von N a t r i u m a c e t a t . A m m o n i u m chlorid u n d C a l e i u m n i t r a t als ausgewiihltem P r o b e n m a t e r i a l sind in Tab. II zusammengestelit. D e r E i n d a m p f r t i c k s t a n d der n,tch F i l t r a t i o n yon L(Ssungen mit 10 g Alkalibzw. Erdalkalisalz, Puffer und N a D D T C d u r c h 50 mg A k t i v k o h l e und Sbiureb e h a n d l u n g der K o h l e erhaltenen S p u r e n l 6 s u n g e n iiegt d u r c h w e g unter 5 rag. Dieser Ri.ickstand besteht zu e i n e m wesentliehen Teil aus o r g a n i s c h e m Material, das yon K o h l e und C h e l a t b i l d n e r herriJhrt. D e r hier,'tus u n d aus den A u s b e u t e n der A n r e i c h e r u n g e r r e c h n e t e A n r e i c h e r u n g s f a k t o r ist fiJr die M e h r z a h l aller untersuchten E l e m e n t e u n d An,'tlysenmaterialien gr(Ssser als 10 3. VERBESSERUNG DES NACHWEISVERMOGENS D E R A . A . S . - A N A L Y S E VONI S P U R E N K O N ZENTRATEN DURCI-! ANWENDUNG DES "INJEKTIONSVERFAHRENS"
Wie hier beschrieben wurde, erh,ilt man d u r c h S o r p t i o n der D D T C - C h e l a t e z a h l r e i c h e r E l e m e n t s p u r e n an A k t i v k o h l e und B e h a n d e l n der K o h l e mit Salpetersiiure ein S p u r e n k o n z e n t r a t , das w e i t g e h e n d frei yon Bestandteilen der P r o b e n matrix ist und leicht a u f ein sehr kleines M e s s v o l u m e n g e b r a c h t werden kann. U m bei der Analyse m/Sgliehst w e n i g a n E m p f i n d l i c h k e i t u n d Nachweisverm~Sgen zu verschenken, wird das Volumen n u t so gross gewiihlt, dass es zur B e s t i m m u n g der interessierenden Elemente g e r a d e ausreicht. Mit den h e u t e tiblichen A.A.S.Ger~iten w e r d e n die verschiedenen E l e m e n t s p u r e n einer Probenl(Ssung jeweils nach Wechseln der H o h i k a t h o d e n - L a m p e n n a c h e i n a n d e r bestimmt, wobei bis zur Stabilisierung des Messsignals ftir j e d e s E l e m e n t etwa 0,5-1 ml der L/Sstmg verb r a u c h t werden. Je m e h r E l e m e n t e zu b e s t i m m e n sind, desto gr(Ssser ist das insgesamt ben(Stigte P r o b e n v o l u m e n ; Empfindlichkeit u n d Nachweisverm(Sgen n e h m e n mit der Zahl der zu b e s t i m m e n d e n E l e m e n t e zwangsP,iufig ab. Tatsiichlich ist die A t o m a b s o r p t i o n s - S p e k t r o m e t r i e in ihrer heutigen A u s s t a t t u n g fi.ir M u l t i - E l e m e n t - A n a l y s e n nur ein Notbehelf. * +'Obcrwicgend" bcdeutct, dass dcr a n g o g e b c n c W c r t lediglich in EinzelP, illcn nicht ganz c r r e i c h t wird. in j c d c m Fall abcr > 90~',, ist.
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E, J A C K W E R T H ,
H. B E R N D T
~ n d e r u n g e n a m B e s t i m m u n g s v e r f a h r e n , bei d e n e n Probenltisung e i n g e s p a r t w e r d e n kann, o h n e dass das Verh~ltnis der Gr/Ssse der Analysensignale zu ihrem U n t e r g r u n d verkleinert wird. b e d e u t e n d e s h a l b eine V e r b e s s e r u n g jedes V e r b u n d verfahrens aus e h e m i s c h e r A n r e i c h e r u n g ' u n d A.A.S.-Bestimmung yon E l e m e n t s p u r e n . Ein Beispiel hierftir ist das ktirzlich y o n $ebastiani e t al. 4 b e s c h r i e b e n e " I n j e k t i o n s v e r f a h r e n " . Bei dieser Variante der Flammen-A.A.S. wird die P r o b e n l~Ssung, anstelle des sonst tiblichen Ansaugens, mit Hilfe einer I ( o l b e n p i p e t t e als a b g e m e s s e n e s V o l u m e n in einen a u f den A n s a u g s e h l a u c h des ZersP,i u b e r s y s t e m s gesetzten kleinen T r i c h t e r eingespritzt. Die A u t o r e n zeigen, dass die' nach Injektion y o n n u r 50-100 Itl in F o r m scharfer E x t i n k t i o n s s p i t z e n e r h a i t e n e n Analysensignale n u t wenig kleiner sind als die bei k o n v e n t i o n e l l e r B e s t i m m u n g g e m e s s e n e n station';iren Signale. V o n uns durchgeftihrte systematische U n t e r s u c h u n g e n zur A n a l y s e yon S p u r e n k o n z e n t r a t e n zeigten, dass zur B e s t i m m u n g yon e t w a 10 E l e m e n t e n mit diesem V e r f a h r e n ein G e s a m t v o l u m e n yon I ml a u s r e i c h t 5. Die $ignalhtihe i s t - - b e i allen E l e m e n t e n in etwa gleicher W e i s e - - v o m I n j e k t i o n s v o l u m e n , y o n tier Ansprechzeit des Messsystems, i n s b e s o n d e r e yon der D~,impfung, sowie y o n der Saugleistung des Zerst~iubersystems abh~ingig. Fi.ir j e d e s I n j e k t i o n s v o l u m e n gibt es eine in Bezug a u f die M e s s e m p f i n d l i c h k e i t o p t i m a l e A n s a u g r a t e , die in V o r v e r s u c h e n ermittelt u n d a m Ger,:it eingestellt w e r d e n muss. N~ihere Einzelheiten sind. den zitierten A r b e i t e n '*'s zu e n t n e h m e n . TABELLE
IV
VERBESSERUNG INJEKTION
DES NACHWEISVERMOGENS
DER
FLAMMEN-A.A,S.
DURCH
PROBEN-
Bestimmun~l dutch lnjektionsves:fahren Elenlen tsptcr Me" +
(p.p.m.)
Ag + Bi a + Cd z ÷ (70 z + In a + Ni = + P b 2+ TI ÷
0.3 0,04 0,05 0,3 0.1 0.1 0,3
Rvl. Standardabweiclnmfl ( N = I 0 )
0,036 0,030 0,027 0.033 0.037 0.041 0.032
Nach wvisgrvn=v (3 tr-Grenge ) ( I,.p.m. J
Kmn,entionelh, IJestimmung N aclswei.~:qren:v (3 tr-Gren:e ) (p.p.m,)
0,004 0.06 0.003 0,01 0.04 0.01 0,02 0.03
0.03 0.2 0,03 0.05 0.2 0,07 0.1 0.3
Tabelle IV zeigt a m Beispiel der A n a l y s e yon N H 4 C I den d u r c h A n w e n d e n des I n j e k t i o n s v e r f a h r e n s gegeni.iber der tiblichen Arbeitsweise erzielten G e w i n n an N a c h w e i s v e r m 6 g e n d u r c h s c h n i t t l i c h um den F a k t o r 7. Die W e r t e fiJr die N a c h weisgrenze (3 0"-Grenze) w u r d e n a u s den S t r e u u n g e n der Blindsignale yon b e s o n d e r s a u f g e r e i n i g t e m NH,,C1 ermittelt. Die Tabelle enth~,ilt ferner ftir die u n t e r s u c h t e n E l e m e n t e die aus 10 P a r a l l e l a n a l y s e n yon NH,,CI mit den jeweils a n g e g e b e n e n S p u r e n g e h a l t e n e r r e c h n e t e relative S t a n d a r d a b w e i e h u n g . Bei diesen M e s s u n g e n m u s s t e a u f die B e s t i m m u n g y o n Cu, Fe und Z n verzichtet werden, da die z u r
SCHWERMETALL.SPUREN
IN A L K A L I
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Verfi,igung stehende A k t i v k o h l e wegen ihres relativ h o h e n Eigengehaltes in d e m hier interessierenden S p u r e n b e r e i c h ftir diese Elemente nicht m e h r zu v e r w e n d e n ist. Wir d a n k e n tier D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t sowie dem F o n d s der C h e m i s c h e n lndustrie fi.ir die finanzielle Untersttitzung dieser Arbeit F r a u I. Pes6 d a n k e n wir ftir ihre sorgl~iltige experimentelle Mitarbeit. ZUSA M M ENFASSU NG
Es wird ein fi.ir die Reinheitskontrolle von Alkali- u n d Erdalkalisalzen geeignetes A n a l y s e n v e r f a h r e n beschrieben. Die mit Natrium-di~ithyldithiocarba m i d a t reagierenden E l e m e n t s p u r e n (Ag, Bi. Cd, Co. Cu, Fe. In. Ni. Pb, TI, Z n ) werden d u t c h Filtrieren der 10 g Salz e n t h a l t e n d e n P r o b e n l 6 s u n g d u r c h ein mit 50 mg Aktivkohle beschichtetes Filter abgetrennt. Die Chelate w e r d e n dabei a d s o r b i e r t und an d e r K.ohleoberfl~iche angereichert. N a c h Behandeln der Kohle mit Salpeters~,iure w e r d e n die a n g e r e i c h e r t e n Elemente d u t c h F l a m m e n - A t o m a b s o r p t i o n s - S p e k t r o m e t r i e bestimmt. D u r c h A n w e n d e n des "Injektionsvei'fa'tirens'" w e r d e n N a c h w e i s g r e n z e n , je nach Element. zwischen 0,06 und 0,003 p.p.m, erzielt. Die relative S t a n d a r d a b w e i c h u n g s/.~ liegt im allgemeinen bei 0,04. SUMMARY
A m e t h o d is described for the purity control of alkali a n d alkaline earth salts. T r a c e elements reacting with sodium d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e (Ag. Bi, Cd, Co, Cu. Fe, In, Ni. lab, TI, Z n ) are separated by filtration of the solution containing 10 g of the sample t h r o u g h a filter paper c o a t e d with 50 mg of activated carbon. T h e chelate c o m p o u n d s are a d s o r b e d and collected at the surface of the c a r b o n particles. After the c a r b o n collector has been t r e a t e d with nitric acid, the c o n c e n t r a t e d e l e m e n t s are d e t e r m i n e d b y flame a t o m i c a b s o r p t i o n spectrometry. By application o f the "injection m e t h o d " the limit o f detection for different e l e m e n t s was found to be between 0.06 and 0.003 p.p.m. The relative s t a n d a r d deviation s/.~ generally is a b o u t 0.04. LITERATI~/R I 2 3 4 5
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