Bildung doppelbindungsisomerer alkencarbonsäuren bei der hydrierung von 9 - alkincarbonsäuren.

Tdmlwdro~ Lot&eraNo.24,PP. 2627-2688, 1966. PorguttaPrermLtd. Prided in GreatBritda.

BILDLJMG DOPPELBINDUfiJGSISOMERERALKENCARBONSAUREN BE1 DGR HYDRIERUTJG VON

9 - ALKINCARBONSAUREN.

. Von Jiirgen Jacob und Gernot Grimmer Universitat Hamburg (Rooeived30 Maroh 1966) Zur stereospezifischen Hydrierung von Alkincarbonsauren zu den cis-Alkencarbons5uren finden katalytische Hydrierverfahren mit vergiftetem Katalysator (Lindlar-Katalysator 1) Raney-IJi2) ) oder NaBH4 mit .BFBF3 - Atherat in Dioxan 3)

, Ver-

wendung. Wr

haben an Hand der oxidativen Spaltung mit NaJO4/KMn04 ,

iiber die wir an anderer Stelle ausfiihrlich berichten werden 4), die oben erwshnten Hydrierungen auf die Einheitlichkeit ihrer Produkte hin untersucht und unsere Vermutung bestatigt gefunden, daR neben der zu erwartenden 9 - Heptadecensaure such andere Doppelbindungs-Isomere entstehen, deren Zusammensetzung stark von den Hydrierbedingungen abhBngt; z.B. verschiebt sich bei der katalytischen Hydrierung bei Temperaturerhohung die Doppelbindung zum Kethylende hin. Die eingesetste 9-Heptadecinsaure wurde gewonnen durch Kondensation von Lithium-nonin-l mit I-Jod-6-chlorhexan, Kettenverlgngerung des Reaktionsproduktes mit Na-Malonester sowie anschlieflender Decarboxylierung des verseiften Esters.' Nach Destillation und Umkristallisation aus Aceton resp. Petrolather (50/70') hatte die Heptadecinsgure einen Reinheitsgrad van 99.2%

(gaschromatographisch ermittelt.)

Die Hydrierbedingungen und ihre Produkte sollen hier kurz tabellarisch mitgeteilt werden.

No.24

2688

TABSLLE --_

Produkte in %

Hydrierbedingungen Katalysator

Temp.

Zeit

&7

&

&9

Lindlar-Kat.

200

Raney - Mi

30o

2 Nin. -

2.5

Raney - Xi

15O

3 Min. -

3.2 90.3

Raney - Ni

-150

5 Min. -

2.6 92.3

NaBH4/BF3

200

6L) Min.

*lO

All

&'2

zur Iieptadecansaure hydriert 3.3

1.3

5.8

0.7

-

4.9

0.1

0.1

24 Stdn.l.3 5.3 84.5 8.7

0.5

-

Bei Temperaturen unterhalb

82.3 10.7

-25' finden mit Raney-Ni innerhalb

von 2 Stund.en keine Hydrierungen statt. Die bei der Spaltung gefundenen Kono- und Dissuren entsprachen innerhalb der Pehlergrenze einer theoretischen Ausbeute.

I)

35, 446 (1952) L i n d 1 a r 9 Helv _bL-- chim acta == 2) G. G r i m m e P, J. K r a c h t , Chem.Der. $96 , 3370 (1963) == 81,1512 (1959 3) H.C.B I o w n, G.Z w e i f e 1 , J.Amer.chen.Soc. -_ == 4) J. J a c o b; G. G r i m m e r' in TJorbereitung I-1.