Bildung von chlorierten organischen verbindungen bei der verbrennung von polyäthylen in gegenwart von natriumchlorid

Chemosphere, Vol.lO, No.ll/12, pp 1321 - 1326, 1981 Printed in Great Britain

0045-6535/81/121321-06$O2.OO/O ~ 1 9 8 1 Pergamon Press Ltd.

BILDUNG VON C H L O R I E R T E N O R G A N I S C H E N V E R B I N D U N G E N B E I DEFt VERBRENNITNG VON P O L Y ~ T H Y L E N IN G E G E N W A R T VON N A T R I U M C H L O R I D

E. S. L a h a n i a t i s , R. R o a s ,1 D. B i e n i e k , W. K l ei n trod F . K o r t e

G e s e l l s c h a f t filr S t r a h l e n - und U m w e l t f o r s c h u n g m b H Milnchen I n s t i t u t f{Ir O k o t o g i s c h e C h e m i e D - 8042 N e u h e r b e r g und ~:

I n s t i t u t fttr C h e m i e d e r T e c h n i s c h e n U n i v e r s i t ~ t M{lnchen

Am L6wentor,

D

-

8050 F r e i s i n g - W e i h e n s t e p h a n

ABSTRACT

I n c r e a s i n g a t t e n t i o n h a s b e e n g i v e n f o r s o m e y e a r s now to t h e o c c u r r e n c e of h a l o g e n a t e d o r g a n i c c o m p o u n d s in s t a c k g a s e s and f l y - a s h i n c i n e r a t i o n p l a n t s . Upon c o m b u s t i o n of an o r g a n i c m a t r i x c o n t a i n i n g p o l y e t h y l e n e and with s o d i u m c h l o r i d e as t h e only c h l o r i n e s o u r c e , it could be d e m o n s t r a t e d that c h l o r o a r o m a t i c s a r e f o r m e d . T h u s , not only o r g a n o c h l o r i n e s p r e s e n t in the m a t e r i a l b u r n t but a l s o i n o r g a n i c c h l o r i n e m a y be a s o u r c e of o r g a n o c h l o r i n e e m i s s i o n s .

EINFOHR

UNG

O r g a n o h a l o g e n v e r b i n d u n g e n in den R a u c h g a s e n yon V e r b r e n n u n g s a n l a g e n und die d a r a u s r e s u l t i e r e n d e B e l a s t u n g d e r Atmosph{h-e m i t S c h a d s t o f f e n s i n d in den l e t z t e n J a h r e n G e g e n 2-6 stand zahlreicher Untersuchungen . E s i s t bekannt und m i t p r a x t s n a h e n V e r s u c h e n b e l e g t , daft d e r C h l o r w a s s e r s t o f f g e h a i t , bzw. di e K o n z e n t r a t i o n yon c h l o r i e r t e n o r g a n i s c h e n S u b s t a n z e n in d e r Abluft yon V e r b r e n n u n g s a n l s -

1321

1322

genje nach benutztern Material und Verbrennungbedingungen stark variiert

7-9

.

Bei MQllverbrennungsaniagen und Anlagen, die mit fossilen Brennstoffen betrieben werden, wurde angenornrnen, da~ die in Rauchgasen errnittelten c h l o r i e r t e n Verbindungen auf die Anwesenheit yon Chlorpolyrneren im M{ll110, bzw. yon Organochlorverbindungen in den Brennstoffen zurilckzufQhren ist 11 Es sei erw~khnt, daft bei Rauchgasrnessungen in MUllverbrennungsanlagen jedoch h~here Ernissionen errnittelt wurden als aufgrund der enthaltenen chlorierten Polyrneren zu erwarten w/Ire. Diese Abweichungen k~nnen nut auf das Vorhandensein yon Chloriden in den Verbrennungsrnaterialien zurQckgef~hrt werden 12.

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, bei angen/ihert sirnulierten M01lverbrennungsprozessen rnit Verbrennungsrnaterial, dern Poly/ithylen und N a t r i u m c h l o r i d zugesetzt wurde, die w~hrend der Verbrennung entstehenden Rauchgase auf c h l o r i e r t e a r o m a t i s c h e Verbindungen zu unter° suchen.

MATERIAL UND METHODEN Poly/Ithylen und Cellulose wurden v o n d e r F i r m a Carl Roth KGo Karlsruhe bezogen; alle 0brigen analysenreinen Chemlkalien und I.~sungsmittel starnrnten von der Firrna M e r c k AG, D a r m stadt. Die Verbrennungsexperimente wurden in einer bereits beschriebenen Sirnulationsapparatur

durchgef•hrt 10. Die k a p i U a r g a s c h r o m a t o g r a p h i s c h e n Untersuchungen wurden rnit einern Hewlett P a c k a r d Gaschrornatographen, Modell 5880 A, durchgef(thrt - Splitlose Injection mit Sp0lung. Integrator: Hewlett P a c k a r d , Modell 3388 A. Detektor: Nickel 63 ECD.

G C - Bedingungen: Quarzkapillars/iule beschichtet rnlt Methylsilicon (SP 2100) desaktiviert mit Carbowax der F i r m a Hewlett Packard. L~Lnge der S/iule: 25 rn, i. I~. 0, 20 - 0, 21 rnrn. Tr/igergas: Stickstoff, Str~rnungsgeschwindigkeit: 1, 3 rnl/rnin. Temperatur des Einlaflsysterns: 250°C, Detektorternperatur: 250°C. Die Massenspektren wurden rnit einer GCoMSoKornbination der F i r m a Finnigan, Modell 4021, aufgenornmen.

1323

TrAgergas: Helium: StrSmungsgeschwincligkeit: 2 m l / m i n Sonstige G C - Bedingungen w. o., Elektronenenergie: 70 eV.

D~C~OHR~G Die Verbrennungsversuche wurden mit einer Matrix (synthetischer MQll) aus Cellulose - Natriumchlorid - NatriumhydrogensuLfat - W a s s e r im Verh~Itnis 1 : 0° 3 : 0, 6 : 0o 5 (g/g) durchgefflhrt. Die MengenverhltRnisse wurden so gew/thlt, daft etwa ein Chloratom je ~thyleneinheit zur VerfQgung stand. Die durchgemischte Probe wurde mit einem nichtglacierten Porzellanschiffchen in die Verbrennungsapparatur eingeftthrt und bei einer LuftstrSmungsgeschwindigkeit yon ca. 4 Liter/min bei 800°C verbrannt. Die aus d e m Verbrennungsraum ausstrSmenden Gase wurden abgektlhlt, mit W a s s e r gewaschen, durch n-Hexan - Benzol (1 : 1) geleitet und anschlie~end dutch drei Kilhlfallen (-78°C) geleitet. Die vereinigten Abgasextrak'te wurden mit Natriumsulfat getrockne~ unter verrnindertem Druck bei 25°C auf 10 m l konzentriert und ohne weitere Reinigung quarz-kapillargaschromatographisch analysiert (Abb. 1).

I0 r"7

:ii

9

I I

4

jil

21,I I

I,I

I

l I

Abb. 1: Kapillarchromatogramm der Verbrennungsprodukte; Methylsilicon, 25 m Quarzkapillars/Lule, 0, 25 m m

i. D. :

Temperatur: 4 rain bei 40°C, 40 - 220°C, 2°C/rain, E C D .

1324

Die Identiflzierung und quantitative A u s w e r t u n g matographisch

erfotgte massenspektrometrisch

bzw. gaschro-

durch Vergleich mit authentlschen externen Standards (Tab. I).

Tabelle I: Identiflzierte chlorierte Kohlenwasserstoffe

in den A b g a s e n der Verbrennung

yon Poly~thylen in G e g e n w a r t von Natrlumchlorid.

a) Peak Nr.

Verbindung

1

Chlorbenz ol

2

I, 3 - Dichlorbenzol

1.0

3

I, 4 - Dichlorbenzol

0, 8

4

1, 2 - Dichlorbenzol

1,6

5

1, 3.5 - Trlchtorbenzol

0,1

6

1, 2.4 - Trichtorbenzol

0,1

7

1, 2, 3 - Trichlorbenzol

0,2

8

1, 2, 4, 5 - Tetrachlorbenzol 1, 2, 3, 5 - Tetrachlorbenzo[

1,2

9

I, 2° 3, 4 - Tetrachlorbenzol

0,2

10

Monochlornaphthalln

n. no

11

Pentachlorbenz o1

0,03

12

Hexachlorbenz ol

0, 005

a) Die p p m

ERGEBNISSE

K o n z entr ation in ug/g (ppm)

UND

Die Kapillar - G C ten in G e g e n w a r t

I0

- W e r t e sind auf etngesetztes Polyl|thylen bezogen.

DISKUSSION - Analyse der Abgasextrakte yon Natriumchlorid

zeigte, dall bei der Verbrennung

yon Poly~thy-

elne Reihe vori chlorierten aromatischen Verbindungen

entsteht. In d e m kornplexen Substanzgemlsch

konnten neben chlorierten Benzolen und Chlornaphthalin

auch potycyclische Kohlenwasserstoffe qualitatlv nachgewiesen

werdeno

wie z. B. Phenanthren,

Fluoren,

P y r e n und Biphenyl

1325

Ein Vorschlag for die Bildung dieser Verbindungen in Rauchgasen ist in Abb. 2 dargestellt.

Chlorhaltlge anorganische Materie z. B, Natriurnchlorid

Nicht chlorierte organische Materie z.B. PolyIRhylen II 02

I

'Molekale, Radikale. freie Ionen° freie Atorne

C. CO, CO 2. HCI° H20 02

IChlorierung Komblnation Rekombinati on CycUslerung~ Ar omatisierung sation

KOHLENWASSERSTOFFE

CHLORIERTE

KOHLENWASSERSTOFFE

Abb. 2: Bildungsscherna yon orgabischen Verbindungen bei Verbrennungsvorgflngen.

Die in der Verbrennungsrnatrix vorhandenen organischen Produkte und Chloride sind unter den Bedingungen des Verbrennungsprozesses Ausgangsmaterial far die Bildung verschiedenster Molektile0 Radlkale, Ionen und Atorne.

Die reak-tiven organischen Spezies k0nnen in der Gas-

phase u. a. dutch Reak'tion rnit Chlorradikalen, Chlorrnolektilen oder Chlorwasserstoff zu chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen reagleren. Aus diesen Ergebnlssen kann geschlossen werden, daft bei jedern Verbrennungsprozeil0

bei d e m

organlsche oder anorganische Chlorlieferanten vorhanden sind, mit der Bildung yon chlorierten organlschen Verblndungen zu rechnen ist. In einer Arbeit fiber die Bildung chlorierter organischer Verbindungen in einer Methan - Dichlormethan - Flarnme 11 wurde behauptet, daft chlorierte organische Verbindungen nut bei Verbrennungsprozessen aus anderen chlorierten organlschen Stoffen entstehen kSnnen. Dies kann nach den bier vorgelegten Befunden bicht aufrecht erhalten werden.

1326

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